DE838603C - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Salpetersaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Salpetersäure durch Absorption von Stickstoffoxyden in Wasser. Es ist bekannt, z. B. durch die Oxydation von Ammoniak erhaltene oder in Abgasen enthaltene Stickstoffoxyde durch Absorption in Wasser bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck von 4 bis 7 Atm. in Salpetersäure überzuführen.

Nach den bekannten Verfahren werden die NO₂ oder NO enthaltenden Gase am Anfang und das Wasser am Ende einer Absorptionsvorrichtung eingeführt, so daß sich Wasser und Gase im Gegenstrom bewegen. Auf dem Gegenstromweg reichert sich das Wasser allmählich mit HNO₃ an und verläßt mehr oder weniger mit HNO₃ gesättigt die Absorptionsvorrichtung, und das bis zu einem gewissen Grad von Stickstoffoxyden befreite Gas verläßt die Absorptionsvorrichtung am anderen Ende.

Wenn die Absorption unter atmosphärischem Druck vorgenommen wird, können die Gase mittels Ventilatoren durch die Vorrichtung bewegt werden; der Kraftverbrauch ist deshalb niedrig; er liegt zwischen 30 bis 45 kWh je Tonne erzeugter ioo°/o HNO₃. Für die Vorrichtung genügt entsprechend ihrem Durchmesser eine Wandstärke von etwa 2V₂ bis 4 mm. Auch die Reparatur- und Unterhaltungskosten sind sehr niedrig.

Das Arbeiten unter atmosphärischem Druck hat andererseits den Nachteil, daß man ungefähr 25 bis 30 m³ Reaktionsraum benötigt, um in 24 Stunden ι Tonne H N O₃ zu erzeugen, welche in einer Stärke

von 50 bis 55% HNO₃ anfällt. Außerdem werden nur 94 bis 97% der Stickstoffoxyde zu HNO₃ absorbiert, wenn Kühlwasser von durchschnittlicher Außentemperatur zur Verfügung steht.
Wenn man den Absorptionsprozeß unter einem Druck von 4 bis 7 Atm. ausführt, dann kann der Reaktionsraurn auf 3 m³ oder 1 m³ je Tonne HNO₃ in 24 Stunden herabgesetzt werden, aber .teure Reäktionskolonnen mit beträchtlichen Wandstärken sowie Gaskompressoren sind erforderlich, und der Kraftverbrauch beläuft sich auf 300 bis 450 kWh zur Erzeugung 1 Tonne HNO₃. Die Reparatur- und Unterhaltungskosten sind beträchtlich.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden diese Nachteile überwunden, da der Absorptionsprozeß trotz Anwendung atmosphärischen Druckes in kleinen Reaktionsräumen und daher mit einem sehr niedrigen Kraftverbrauch durchgeführt werden kann. Die Kosten der Vorrichtung und die Herstellungskosten sind niedrig.

Gemäß der Erfindung wird Salpetersäure aus Stickstoffoxyden und Wasser in zwei oder mehreren Arbeitsstufen in der Weise hergestellt, daß in jeder Stufe die absorbierbaren Stickstoff oxy de durch frisch eingeführtes Wasser absorbiert und die gebildete Salpetersäure abgeleitet werden, und daß das nicht absorbierte bzw. gebildete Stickstoffmonoxyd in in allen Stufen vorgesehenen kleinen Oxydationsräumen durch den in den Gasen enthaltenen Sauer- stoff zu Stickstoffdioxyd oxydiert wird.

Die Menge des in der ersten und gegebenenfalls auch in den folgenden Absorptionsstufen verwendeten Wassers wird vorteilhaft so eingestellt, daß ungefähr zwei Drittel des in den eintretenden Gasen enthaltenen Stickstoffdioxyds absorbiert wird, damit sich Salpetersäure gemäß folgender Gleichung bildet:

3 NO₂ + H₂O = 2 HNO₃ + NO.

Das aus der ersten Stufe abgeleitete NO wird dann durch den in den Gasen enthaltenen freien Sauerstoff wieder zu NO₂ oxydiert, worauf die Gase in die zweite Absorptionsstufe gelangen, in welcher die Menge des Wassers zweckmäßigerweise ebenfalls so eingestellt wird, daß ungefähr zwei Drittel des vorhandenen Stickstoffdioxyds wieder absorbiert wird, um Salpetersäure zu bilden.

Wenn man mit vier bis sechs Absorptionsstufen und anschließender praktisch vollständiger Oxydation der nicht absorbierten Stickstoffoxyde zu Stickstoffdioxyd arbeitet, kann man, wie gefunden wurde, 99 bis 99,7% der gesamten in den eintretenden Gasen enthaltenen Stickstoffoxyde in einem kleinen Reaktionsraum zu Salpetersäure absorbieren.

Die Oxydation der NO zu NO₂ kann erfindungsgemäß dadurch beschleunigt werden, daß das NO-haltige Gas mit Salpetersäure behandelt wird. Die Anwendung von Salpetersäure mit einer Konzentration von 50 bis 57% HNO₃ beschleunigt die Oxydation des NO zu NO₂ so, daß sie innerhalb weniger Sekunden verläuft, wobei die Konzentration der Säure nicht fällt, sondern sich sogar erhöhen kann. 1000 cbm Gas, die 0,5 bis 4 Volumprozent NO enthielten, wurden stündlich durch eine Kolonne von 1 m 0 geschickt und mit 3 cbm Salpetersäure von 53 % bei 20⁰ im Kreislauf berieselt, und zwar in Gegenwart von so viel Luft, daß die aus dem Turm austretenden Gase noch 3 bis 5 Volumprozent Sauerstoff enthielten; das gesamte N O war fast quantitativ zu N O₂ oxydiert, die ablaufende Salpetersäure hatte ihre Konzentration nicht verändert. Dies zeigt, daß 50- bis 57°/oige Salpetersäure als Katalysator wirkt; wenn Salpetersäure höherer Konzentration für die Oxydation bei üblicher Temperatur und atmosphärischem Druck angewandt wird, nimmt die Konzentration der Salpetersäure ab.

Es ist vorteilhaft, die Gase vor dem Eintritt in die jeweilige nächste Absorptionsstufe von Wassertropfen oder Nebeln zu befreien, um zu vermeiden, daß die für die Oxydation angewandte 50- bis 57°/oige Salpetersäure verdünnt wird. Während des Entnebelns wird ein wesentlicher oder selbst der größere Teil des NO zu NO₂ oxydiert.

Während der Absorption entwickelte Wärme kann durch Kühler oder durch Berieselung der Oxydations- als auch Absorptionsstufen mit kalter Säure abgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann bei atmosphärischem oder höherem Druck durchgeführt werden; es ist besonders geeignet für die Wiedergewinnung von Stickstoffoxyden aus sehr verdünnten Abgasen und aus Gasen, welche bei der Oxydation des atmosphärischen Stickstoffs im elekirischen Bogen erhalten werden, weil sowohl die Oxydation des NO zu NO₂ als auch die A'bsorp-. tion des NO₂ sich in sehr kleinen Räumen durchführen läßt.

In den Fig. 1 und 2 der Zeichnung sind zwei zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise geeignete Vorrichtungen dargestellt.

In Fig. ι bedeutet 1 einen Absorptionsturm, welcher einen Gaseintritt 2 am unteren Teil und einen Gasaustritt 3 am oberen Teil hat. Dieser Absorptionsturm ist in fünf übereinander angeordnete Stufen α¹, α², α³, α⁴ und α⁵ unterteilt. Jede der aufeinanderfolgenden Stufen enthält eine Absorptionszone b¹, b², b³, b⁴ und b⁵, eine Entwässerungs- oder Entnebelungszone c¹, c², c³, c⁴, c⁵; die Stufen α¹ n₀ bis 0⁴ besitzen auch eine Oxydationszone d¹, d², d^s, d*. Jede Zone ist von der nächstfolgenden durch einen Zwischenboden 4 getrennt.

Die Absorptions-, Entnebelungs- und Oxydationszonen können in jeder bekannten Art ausgeführt u₅ sein, sei es mit Füllringen gefüllt oder mit Kappenböden oder ähnlichen Einrichtungen versehen sein.

Zum Berieseln jeder Absorptionszone b¹ bis b⁵ mit Wasser oder verdünnter Salpetersäure dient ein Zuführungsrohr 5 mit Brause 6. Jede Oxydationszone d^l bis d* wird mit Hilfe eines Zuführungsrohres 7, das eine Brause 8 hat, mit 50- bis 57°/oiger Salpetersäure berieselt.

Jede Absorptionszone b¹ bis b⁵ hat einen Flüssigkeitsaustritt e¹, e², e³, e*, e⁵, jede Entnebelungszone c¹ bis c⁵ einen Flüssigkeitsaustritt f¹, f², f³, /⁴, p und

jede Oxydationszone d¹ his rf⁴ einen Flüssigkeitsaustritt g^l, g¹. g», g⁴.

Die in Fig. ι dargestellte Vorrichtung arbeitet auf folgende Weise: Stickstoffoxyde und freien Sauerstoff enthalteiule Gase treten durch den Gaseintritt 2 in die erste Absorptionszone ft¹, in welcher der ΝΟ.,-Gehalt der Gase gemäß der oben angeführten Gleichung rasch in Salpetersäure umgewandelt wird, welche den Absorptionsturm durch

ίο Leitung c¹ verläßt. Dann gehen die Gase durch die Entncbelungszone c¹, in welcher ein wesentlicher Teil des verbliebenen Stickstoffoxyds wieder zu XO₂ oxydiert wird. Das in der Zone c¹ abgeschiedene Wasser verläßt den Absorptionsturm als verdünnte Salpetersäure durch die Leitung f¹. Die entnebelten und teilweise oxydierten Gase treten dann in die Oxydationszone d^l, in welcher sie mit 50- bis 57 °/oiger Salpetersäure berieselt werden, die den Turm durch die Leitung g^l verläßt.

In allen folgenden Stufen der Absorptionsvorrichtung wiederholen sich die vorstehend geschilderten Vorgänge. Aus der Entnebelungszone c⁵ der Stufe a~> verlassen die Gase die Vorrichtung durch den Gasaustritt 3.

Die gemäß Fig. 1 der Zeichnung in einer Kolonne übereinander - angeordneten Stufen können entsprechend den ortlichen Verhältnissen einzeln oder in Gruppen von zwei oder mehr Stufen nebeneinander angeordnet werden. Außerdem können entsprechend dem Stickstoffoxydgehalt der Gase, den klimatischen Bedingungen, der gewünschten Ausbeute und Konzentration der hergestellten Säure usw. mehr oder weniger als fünf aufeinanderfolgende Stufen angewendet werden.

Eine vereinfachte Vorrichtung ist in Form einer Kolonne in Fig. 2 dargestellt.

Die Ausführung der Kolonne beruht auf der Beobachtung, daß ein sehr großer Teil des NO, welches nach jeder Absorptionsstufe zurückbleibt, schon in der Entnebelungszone zu NO₂ oxydiert wird, und daß die Oxydation des restlichen NO im unteren Teil der Absorptionszone vervollständigt werden kann.

Die in Fig. 2 dargestellte Kolonne besteht nur aus vier Stufen ö¹, α², α^:! und α⁴, von welchen jede eine Absorptionszone ft¹, ft², ft³, ft⁴ und eine Entnebelungszone c¹, c-, c³, c^A hat. Besondere Oxydationszonen sind nicht vorgesehen. Die Oxydation des Stickstoffoxyds zu NO₂ findet zum größten Teil in den Entnebelungszonen c¹ bis c⁴ statt; die Oxydation vollzieht sich dann weiter in der unteren Abteilung jeder einzelnen Absorptionszone ft¹ bis ft⁴. Zu diesem Zweck haben die Absorptionszonen vorteilhafterweise eine größere Höhe als die entsprechenden Zonen der Kolonne der Fig. 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure aus Stickstoffoxyden und Wasser, gekennzeichnet durch die Durchführung in zwei oder mehreren Arbeitsstufen in der Weise, daß in jeder Stufe die absorbierbaren Stickstoffoxyde durch frisch eingeführtes Wasser absorbiert und die gebildete Salpetersäure abgeleitet werden und daß das nicht absorbierte bzw. gebildete Stickstoffmonoxyd in in allen Stufen vorgesehenen kleinen Oxydationsräumen durch den in den Gasen enthaltenen Sauerstoff zu Stick-Stoffdioxyd oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Oxydation des nicht absorbierten Stickstoffoxyds durch die Behandlung der Gase mit Salpetersäure.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Anwendung einer 50- bis 57°/oigen Salpetersäure.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase vor dem Eintritt in die jeweils nächste Absorptionsstufe von Wassertropfen oder Nebeln befreit werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wassers, welche in die erste Absorptionsstufe und gegebenenfalls auch die Menge, welche jeweils in die folgenden Absorptionsstufen eingeführt wird, so bemessen wird, daß ungefähr zwei Drittel des Stickstoffdioxyds in den einkommenden Gasen enthalten ist, absorbiert wird, um Salpetersäure zu bilden.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Absorptionskolonne, welche in eine Reihe von übereinanderliegenden Stufen unterteilt ist, und von welchen jede eine Absorptionszone und über dieser eine Entnebelungszone hat.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen jeder Entnebelungszone und der folgenden Absorptionszone eine Oxydationszone liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

503S 5.