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Publication number: DE225153C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12«. GRUPPE

ALOYS ADRIEN NAVILLE,

in GENF.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. März 1908 ab.

Die Wiedergewinnung der in Luft verteilten Stickstoffoxyde unter Benutzung der absorbierenden Eigenschaften der Schwefelsäure wird in der Schwefelsäureindustrie ausgeführt, in der ja' der Gay-Lussac-Turm eine wohlbekannte Rolle spielt.

Die Bedingungen, unter welchen diese Wiedergewinnung vor sich geht, sind.nicht unmittelbar auf den Fall anwendbar, wenn man beabsichtigt, diese Stickstoffoxyde in Form konzentrierter Salpetersäure zu gewinnen, was im besonderen sowohl für die chemische Industrie überhaupt ein sehr wichtiges Resultat wäre, als auch für die neue Industrie der Erzeugung von Salpetersäure auf elektrochemischem Wege, wobei die Stickstoffoxyde in einem ziemlich großen Überschuß an Luft oder inerten Gasen verteilt erhalten werden.

Vorhegende Erfindung liefert die Lösung dieses Problems. Sie beruht auf folgenden Beobachtungen :

i. Die Erfinder haben vor allem festgestellt, daß man, um vollständige und rasche Absorption der Stickstoffoxyde durch konzentrierte Schwefeisäure zu bewirken, bessere Ergebnisse erhält, wenn man die Dauer der Berührung der Gase mit der Schwefelsäure nicht verlängert, sondern wenn man diese Berührung in genügend auseinanderliegenden Zeitabschnitten wieder eintreten läßt. Diese Gase enthalten nämlich immer eine gewisse Menge Stickoxyd N O, welches erst dann absorbiert werden kann, nachdem es in 2V₂ O₃ oder 2V₂ O₄ (oder N.O₂) übergeführt wurde. Da nun die drei Gase 2V O, 2V₂ O₃, 2V₂ O₄ (oder 2V O₂) in der mit nitrosen Dämpfen beladenen Luft stets in Gleichgewicht sind, so geht die Umwandlung des Stickoxyds 2V O in höhere Oxyde nur dann vor sich, wenn die letztgenannten Oxyde vorher absorbiert worden sind. Sobald die Berührung mit Schwefelsäure gestattet hat, daß die Oxyde 2V₂ O₄ und 2V₂ O₃ absorbiert werden im Sinne der Gleichungen

H₂SO,= S O₅N H+ N O₃H (I) 2H₂SO_i=2SO₅NH + H₂O (II),

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deren erste die vorwiegende Reaktion darstellt, wenn die Absorptionsapparate den Stickstoffoxydeentwicklern nicht zu nahe sind, so ist es vorteilhaft, diese Berührung mit der Schwefelsäure aufzuheben und die möglichst vollständige Wiederoxydation des Gases 2V O nicht zu 2V₂ O₃, sondern zu 2V₂ O₄ zu begünstigen; ist dies nämlich nicht der Fall und bleiben die Gase mit der Schwefelsäure in Berührung, so werden die Stickstoffoxyde absorbiert. werden, sobald sie zu Salpetrigsäureanhydrid (oder salpetriger

Säure [Gleichung II]) geworden sind und bevor sie ihre höchste Oxydationsstufe (N₂ O₄) erreicht haben, in welcher die Absorption nach Gleichung I erfolgt, wobei die Hälfte des Stickstoffs als Salpetersäure festgehalten wird.

2. Es ist in zweiter Linie gefunden worden, daß diese Wiederoxydation der niedrigeren Stickstoffoxyde, obwohl sie bei gewöhnlicher Temperatur spontan vor sich geht, durch Kontaktwirkung geeigneter katalysierender Stoffe (platinierter Asbest, · Eisenoxyd, Manganoxyd usf.) begünstigt werden kann. Werden dann die durch diese Behandlung wiederoxydierten nitrosen Gase wieder mit Schwefelsäure in Berührung gebracht, so werden sie von dieser neuerdings aufgenommen, und zwar vorwiegend gemäß Reaktion I. Die Wiederoxydation kann, auch durch Temperaturerhöhung (ohne aber 200° stark zu überschreiten) oder durch Komprimieren der Gase .begünstigt werden.

Bei dieser neuen Absorption ist es wesentlich, daß man sich von den gleichen Regeln leiten läßt, die bei der ersten Absorption eingehalten wurden, d. h. man hat die Berührung mit der Schwefelsäure auf die zur Absorption der in den Gasen bei ihrem Eintritte in den Absorptionsapparat vorhandenen Oxyde N₂ 0_Λ und N₂ O, nötige Zeit zu beschränken und hat auf diese Absorption eine Wiederoxydation des Stickoxyds folgen zu lassen.

Versuche haben ergeben, daß, wenn man nacheinander zwei oder drei Systeme anordnet, deren jedes aus einem Absorptionsapparate und einer Wiederoxydierkammer besteht, welch letztere nötigenfalls mit einer diese Wiederoxydation begünstigenden Vorrichtung ausgestattet ist, so wie dies vorhin angedeutet wurde, besonders solange die Schwefelsäure wenig mit Salpetersäure beladen ist, ohne Schwierigkeit fast sämtliche in der Luft verteilten Stickstoffoxyde absorbiert werden, selbst wenn der mittlere Gehalt an solchen nur etwa 1 Prozent beträgt.

3. Die dritte Beobachtung betrifft den .Feuchtigkeitsgrad der verwendeten Luft; es ist nämlich erkannt worden, daß es, insbesondere um gleichmäßiges Arbeiten der Apparate zu sichern, vorteilhaft ist, diesen Feuchtigkeitsgrad ziemlich genau zu regeln und stets mit Gasen zu arbeiten, die so genau wie möglich ι Grammolekül H₂ O auf 2 Grammatome Stickstoff in Form von Oxyden (N O, N₂ Ο_ψ N₂ OJ enthalten. Ist der Wassergehalt geringer, so beladet sich die Schwefelsäure mehr und mehr mit Nitrosylschwefelsäure, was ein Übelstand ist, wenn man die Stickstoffoxyde in Form von Salpetersäure wiedergewinnen will; ist der Wassergehalt höher, so wird die Schwefelsäure nach und nach verdünnt und ihr Absorptionsvermögen vermindert sich gleichzeitig, wenn ein Teil der Nitrosylschwefelsäure sich unter Bildung von Stickoxyd zersetzt, das wieder absorbiert werden muß, d. i.:

SO_&NH+H₂O=H₂SO₄+NO₂H g₅ 3NO₂H= NO₃H+ 2NOi-H₂O,

wodurch die Leistungsfähigkeit der Absorptionsapparate noch mehr herabgesetzt wird.

Hieraus geht hervor, daß wenn man mit Luft arbeitet, die so stark mit nitrosen Dämpfen beladen ist, daß deren Konzentration so hoch ist, daß die natürliche Feuchtigkeit der Luft weniger als 1 Grammolekül H₂ O auf 2 Grammatome Stickstoff in Form von Oxyden beträgt, man mit den zu behandelnden Gasen eine gewisse Wassermenge in die Absorptionsapparate einführen muß. Sind hingegen die nitrosen Dämpfe sehr verdünnt, so muß man die Gase einer teilweisen Trocknung unterwerfen, ehe sie in die Absorptionsapparate geleitet werden, und zwar werden sie entweder so weit abgekühlt, daß das überschüssige Wasser kondensiert wird, oder man bringt sie mit. einem Trockenmittel in Berührung, dessen Wasserdampfspannung dem zu erzielenden Trocknungsgrade angemessen ist.

4. Die vierte Beobachtung betrifft den Gehalt der Schwefelsäure an Salpetersäure. Der Versuch hat gezeigt, daß in dem Maße, als dieser Gehalt steigt, das Absorptionsvermögen der Schwefelsäure für nitrose Dämpfe sinkt; dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß die in der Schwefelsäure enthaltene wasserfreie Salpetersäure TV O₃ H eine merkliche Spannung zur Dissoziation in N₂ O₅ besitzt, welch letzteres eine wenig beständige Verbindung ist, die sich teilweise in N₂O₁₁-^-¹I₂O₂ spaltet. Sobald, also der Gehalt der Schwefelsäure an Salpetersäure eine gewisse Höhe erreicht, ist es vorteilhaft, sie über 100 ° bei gewöhnlichem Druck (beim Arbeiten in Vakuumapparaten etwas weniger hoch) zu erhitzen, so daß die freie Salpetersäure ausgetrieben wird, die man dann als konzentrierte oder als rauchende SaI-petersäure kondensiert; gleichzeitig wird so der Schwefelsäure ihre ursprüngliche Absorptionsfähigkeit für die nitrosen Dämpfe wieder erteilt.

5. Die fünfte Beobachtung betrifft die Behandlung der von der Destillation der Salpetersäure herrührenden Stickstoffoxyde; diese bilden sich stets im Laufe dieser Operation, obwohl, wenn man in einem Vakuumapparate arbeitet, in geringerer Menge. Es ist nun sehr wichtig, daß diese Stickstoffoxyde wieder in den Gasstrom zurückgeführt werden, ehe dieser in die Apsorptionsapparate eintritt, sonst wäre der nach der dritten Beobachtung angenommene Feuchtigkeitsgrad zu hoch, und es würden die

von der Verdünnung der Schwefelsäure durch Wasser herrührenden Übelstände auftreten. Infolge dieses Vorgehens gewinnt man schließlich ebenfalls die ganze Menge der Stickstoff-5 oxyde in Form von konzentrierter Salpetersäure.

Nachdem diese verschiedenen Beobachtungen gegeben sind, ist es nun leicht, genau anzugeben, worin die Neuheitskennzeichen bestehen, welche

ίο die vorliegende Erfindung von den bisher zur Wiedergewinnung der Stickstoffoxyde mittels Schwefelsäure gebräuchlichen Verfahren unterscheiden. Gemäß vorliegender Erfindung wird der einfache, bloße Absorptionsvorgang durch abwechselnde Absorptionsoperationen und Wiederoxydation der niedrigeren Stickstoffoxyde ersetzt, so daß hauptsächlich Stickstoffperoxyd N₂ O₄ zur Absorption gelangt. Dann wird der Feuchtigkeitsgrad der Gase genau geregelt, damit die Absorptionsapparate ihre Höchstleistung liefern. Schließlich wird in dem Maße, als zufolge dieser Maßnahmen die Schwefelsäure sich mit Salpetersäure beladet, letztere durch Abdestillieren entfernt, wobei man gleichzeitig die Vorsicht gebraucht, die bei dieser Operation entwickelten Stickstoffoxyde in die Absorptionsapparate einzuleiten. Diese einzelnen Operationen werden entweder mit Unterbrechungen oder kontinuierlich ausgeführt, und in ihrer Gesamtheit verwirklichen sie die vollständige Wiedergewinnung der Stickstoffoxyde in Form konzentrierter Salpetersäure.

Es ist selbstverständlich, daß diese Erfindung nicht nur auf Stickstoffoxyde enthaltende Luft, sondern auf alle solche Oxyde enthaltende Gasgemenge anwendbar ist, in welche allenfalls der notwendige Sauerstoffüberschuß eingeführt wird, und unter der Bedingung, daß die anderen Bestandteile des Gemenges mit der Schwefelsäure und der Salpetersäure nicht derart reagieren, daß die im Sinne der Erfindung angewendeten Grundreaktionen gestört würden. Was schließlich die Apparatur zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens betrifft, so besteht diese hauptsächlich aus einer Apparatgruppe oder mehreren solchen, deren jede sich aus folgenden Hauptteilen zusammensetzt :

I. Aus einem teilweise Trocknung besorgenden Apparate, der in den Gasen jene Feuchtigkeitsmenge läßt, die der Umwandlung der Stickstoffoxyde in Salpetersäure entspricht. Dieser Trockner kann entweder mit Trockenmitteln von angemessener Wasserdampfspannung (wässerige Schwefelsäurelösungen u. dgl.) . arbeiten oder mit Kühlern, die eine passende Kondensation der Feuchtigkeit hervorrufen, oder aber mit Kompressoren oder mit zwei oder mehreren dieser Mittel.

Ist die Luft stark mit Stickstoffoxyden beladen, so wird der Trockner durch Anfeuchtapparate ersetzt, welche die fehlende Wassermenge zuzuführen haben (Wasser- oder Dampfzerstäuber, einfache Wassereinführung usf.). Häufig ist es sogar von Nutzen, wenn man bei derselben Anlage sowohl über einen teilweise Trocknung bewirkenden Apparat und über Anfeuchter verfügt.

II. Aus einem Absorptionsapparat oder deren mehreren, dem man die Form irgendwelcher Vorrichtungen erteilen kann, die verwendet werden, wenn Gase mit Flüssigkeiten zur Reaktion zu bringen sind (Bonbonnes oder hintereinander angeordnete Tröge, Türme mit Zickzackplatten, Kugeltürme, Plattentürme usf. Kammern mit Flüssigkeitsregen oder Zerstäubern usf.; rotierende Fässer mit Eimerchen usf.).

III. Aus einem Wiederoxydierapparate, der entweder von einem Kanal oder einer Kammer von genügend großem Rauminhalte gebildet wird, daß beim Austritte aus ihnen die Stickstoffoxyde ihren höchsten Oxydationsgrad angenommen haben, oder aber von einem Kompressor; in dem einen oder dem anderen Falle kann die Wiederoxydation begünstigt werden, indem man die Temperatur erhöht oder die Gase mit geeigneten katalytisch wirkenden Stoffen zusammenbringt, wobei diese · verschiedenen Mittel einzeln oder zusammen angewendet werden.

IV. Aus einem Destillierkessel für die Salpetersäure, der im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck oder auch bei vermindertem Druck arbeitet und so angeordnet ist, daß die während der Destillation der Salpetersäure entstehenden Stickstoffoxyde in den erst zu behandelnden Gasstrom vor seinem Eintritt in die Absorptionsapparate zurückgeschickt werden können.

Nötigenfalls kann ein einziger Kessel für mehrere Gruppen genügen, wobei die zur Absorption dienende Schwefelsäure nach und nach vom letzten Absorptionsapparat zum ersten fließt.

Nachdem nun die Apparatur durch Aufzählung ihrer kennzeichnenden Hauptteile angedeutet worden ist, soll nachstehend eine beispielsweise Ausführungsform derselben mit den wichtigsten Einzelheiten der Durchführung des den Erfindungsgegenstand bildenden Verfahrens bei Anwendung eben dieser Apparatur beschrieben werden.

In den Turm D für teilweise Trocknung treten die Gase bei e¹ ein; bei e² treten sie wieder aus, nachdem sie die Einwirkung eines geeigneten Trockenmittels erfahren haben.

Nun werden die Gase durch Absorptionstürme A¹, A², A³ geführt, zwischen welchen Kompressoren P¹ und P² angeordnet sind, deren Ventile so gestellt sind, daß die Gase

nur unter einem Drucke von einigen Kilogrammen austreten. Diese Kompressoren wirken als Wiederoxydationsvorrichtungen.

Was die als Absorptionsmittel wirkende Schwefelsäure anbelangt, so fließt sie nach ihrem Ausflusse aus dem Kessel C durch die Leitung c¹, c², c³, in welcher sie mittels des Pulsometers p¹ bis zur Decke des Turmes A^% gehoben wird, durch welch letzteren sie über (in der schematisehen Figur nicht dargestellte) Hindernisse fließt. Vom Fuße des Turmes A ³ wird die Säure mittels des Pulsometers p^z bis zur Decke des Turmes A² gehoben, den sie wieder von oben nach unten durchfließt. Dann wird sie wieder mittels des Pulsometers φ² bis zur Decke des Turmes A¹ gehoben. Ist dann die Säure am Fuße dieses Turmes angelangt, so fließt sie, mit einer gewissen Menge Salpetersäure beladen, durch Leitung d² in den Kessel C, wo

ao sie durch Scheidewände gezwungen wird, einen Zickzackweg zu machen, damit ihr Aufenthalt im Kessel verlängert wird. Der Dom des Kessels steht mit einer Kondensierschlange S in Verbindung. Die aus dieser austretende konzentrierte, rauchende Salpetersäure sammelt sich in dem Gefäße R an, während die bei der Destillation der Salpetersäure gebildeten Stickstoffoxyde durch die Leitung Ρ,^,ί³ in den Absorptionsturm A¹ zurückkehren.

Die Einzelheiten der Ausführung können geändert werden, und deshalb ist die Anlage auch nur schematisch mit Weglassung aller Einzel-· heiten dargestellt worden. Solche Einzelheiten wären z. B. 1. die Anordnung der beiden Kompressoren P¹, P² in der Weise, daß die Kolben durch eine und dieselbe Kolbenstange betätigt werden, wodurch synchroner Gang gesichert wird; 2. die Anordnung einer Temperaturaustauschvorrichtung zwischen der Leitung d² und der Leitung c¹.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Verarbeitung von in Luft oder sonstigen sauerstoffhaltigen Gasen verteilten Stickstoffoxyden auf konzentrierte Salpetersäure unter Benutzung konzentrierter Schwefelsäure als Absorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure und die nitrosen Gase nur kurze Zeit 50 ( in Berührung gelassen werden, worauf die ,-' nicht absorbierten Anteile, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme geeigneter beschleunigend wirkender Mittel, einer nochmaligen Oxydation unterworfen werden, um die in ihnen enthaltenen Stickstoffoxyde in die höchste Oxydationsstufe überzuführen, und daß diese Operationen der kurz dauernden Absorption und des Wiederoxydierens wiederholt werden.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nitrosen Gase zusammen mit einer der Menge des als Salpetersäure wiedergewinnbaren Stickstoffs entsprechenden Wassermenge (d.i. 1 Grammolekül H₂O für 2 Grammatome an Sauerstoff gebundenen Stickstoffs) zur Absorption gebracht werden, so daß nach dem Abtrennen der Salpetersäure von der Schwefelsäure, unter Zurückleitung der hierbei entstandenen gasförmigen Stickstoffoxyde in die Absorptionsapparate, die Absorptionssäure auf ihre Anfangskonzentration kommt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.