DE2461204C3 - Verfahren zur Herstellung von Dicyan - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch Oxidation von Cyanwasserstoff mittels Cupriionen und Reoxidation der entstandenen Cuproionen mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in wäßriger Lösung.

Diese Verfahrensweise wurde schon in der DT-PS 1163 302 beschrieben. Das Verfahren der DT-PS 11 63 302, das mit einem großen Überschuß an Sauerstoff arbeitet und ein sauerstoflhaltiges Dicyan ergibt, läßt sich nicht kontinuierlich durchführen, da die Rückoxidation des Cuprosalz.es ra-.ich zum Stillstand kommt.

Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Dicyan bekannt, wonach Cyanwasserstoff mit einem anderen Oxidationsmittel, wie z. B. Stickstoffdioxid oder Wasserstoffperoxid in wäßrigem Medium in Gegenwart von Cuprisalzen umgesetzt wird (DTPS 12 97 589, DTPS 20 12 509 und DT-PS 21 18 119).

Dabei wird entweder das Dicyan gemeinsam mit dem mehr oder weniger stark gebildeten gasförmigen Nebenprodukten aus der Umsetzung entnommen, wobei diese Nebenprodukte Stickstoff, Sauerstoff, restlicher Cyanwasserstoff, aber auch Stickoxide sein können; oder es bildet sich nach den Prozessen der DT-PS 20 12 509 und der DTPS 21 18 819 ein Dicyan s. auch »Chemiker-Zeitung«, 96 (19','2), Seite 394 — das praktisch nur die bei der Wasserstoffperoxidzersetzung anfallenden geringen Verunreinigungen enthält.

Wasserstoffperoxid erfordert aber eine gesonderte Herstellung und ist im Gegensatz zu Luft oder Sauerstoff schwerer zugänglich.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Dicyans, das praktisch frei von den genannten Fremdgasen ist und bei dem als Oxidationsmittel Sauerstoff oder saucrstoffhaltige Gase verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein derartiges Dicyan gewinnen läßt, wenn seine Herstellung 2stufig, und zwar in der Art durchgeführt wird, daß die Oxidation des Cyanwasscrstoffs in einem ersten Reaktor frei von Sauerstoff durchgeführt wird, worauf das gebildete Dicyan durch Entgeisten aus der Lösung entfernt und die enlgeistete. cuproionenenthaltende Lösung in einem zweiten Reaktor bei einem Mindestdruck von 5 atü reoxidiert und wieder in den ersten Reaktor zurückgeführt wird.

Auf diese Weise wird das Dicyan an einer von den Abgasen völlig getrennten Stelle gewonnen.

Di(> Oxidation des Cyanwasserstoffs zu Dicyan wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch den Wertipkcitswechsel der Cupri- bzw. der Cupn- und Ferriionen bewirkt. Nur die Reoxidation der Metallsalzlösung geschieht mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen ^GAuch nach dem Verfahren der DT-OS 23 55 040 müssen bei der Oxidation des Cyanwassersioffs mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen Kupfernitrat bzw zusätzliche Nitrate verwendet werden, und zwar in sehr stark saurem Medium, d.h.. die bei diesen pH-Werten aus den Nitraten entstehende Salpetersäure bewirkt in Wirklichkeit die Oxidation.

Nach diesem Verfahren entsteht kein reines Dicyan. Gemäß der dort angegebenen Tabelle 4 beträgt die Dicyankonzentration in dem entstehenden Gas 86%, wobei aber Sauerstoff zur Oxidation eingesetzt wurde. Bei Verwendung von Luft als Oxidationsmittel sinkt die Konzentralion des gebildeten Dicyans auf etwa 30%.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wnd durch die Zweisiuiigkeit des Verfahrens eine höhere Konzentration an Dicyan erhalten, auch wenn Luft als Oxidationsmittel verwendet wird.

Der Dicyangehalt des Gases liegt beim erfindungsgemäßcn Vefahren bei 95% oder höher, und die Art des sauerstoffhaliigen Gases, d.h., die Verwendung von Sauerstoff oder Luft in dem zweiten Reaktor hat keinerlei Einfluß auf die Menge des gewonnenen Dicyans. Das steht im Gegensatz zu den bisher bekannten, mit sauerstoffhaltigen Gasen arbeitenden Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann also ohne weiteres mit dem wirtschaftlich günstigsten sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt werden.

Ferner ist vorgeschlagen worden, Dicyan einstufig durch Oxidation von Cyanwasserstoff mit überschüssigem Sauerstoff in Gegenwart von Kupfernitrat in einem organischen Lösungsmittel, wie aliphatischen Athcrn oder Nitrilen zu gewinnen.

Wenn das bei der Oxidation gebildete Wasser von den Äthcrn oder Nitrilen nicht aufgenommen werden kann oder bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens, muß das Wasser durch zusätzliche Maßnahmen, wie Destillation, Azeotropdestillation, evtl. mit einem Schleppmittel, oder Adsorption an einem Trockenmittel entfernt werden.

Demgegenüber wird das erfindungsgemäße Verfahren zweistufig und in wäßrigem Medium durchgeführt.

Die Umsetzung zu Dicyan wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt. Möglich ist auch ein geringer Überdruck, der noch das Abtrennen des Dicyans ohne weiteren Aufwand aus Reaktor 1 erlaubt.

Der Druck im zweiten Reaktor ist an und für sich nur durch die Apparateanforderungen begrenzt. Bevorzugt werden 20 - 30 atü, eingesetzt.

Als Kupfer- und gegebenenfalls Eisensalze werden wäßrige Lösungen von Chloriden, Sulfaten oder Nitraten eingesetzt und zwar in an sich bekannten Konzentrationen.

Bei der Reoxidation im zweiten Reaktor wird neben Sauerstoff bevorzugt Luft verwandt, aber auch andere sauerstoffhaltigc Gase, soweit sie inert sind, können

gebraucht werden.

Durch Reoxidieren der Metallsalzlösung unter Druck wird die Reoxidationsgeschwindigkeit sehr stark erhöht. So läßt sich die Reoxidation der Kupfericnen, die ohne Druck innerhalb von 3-4 Std. nur 17% beträgt, durch Anwendung eines Druckes von 30 aiii innerhalb von 15 Min. auf 80% erhöhen. Eine Reoxidation ohne Druck ist technisch völlig undurchführbar, da /.. B. für den Umsatz, von 1 Kilogramm Cyanwasserstoff mehrere Tage Reaktionszeit benötigt würden.

Die eigentliche Oxidation von Cyanwasserstoff im Reaktor 1 wird bei pH-Werten von 0,0-1, bevorzugt 0,3-0,5 durchgeführt.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also darin, daß ein sehr reines Dicyan in is sehr guten Ausbeuten gewonnen wird und zwar auf technisch einfachem Wege. Dabei ist die bishc als sehr langsam bekannte Reoxidationsgescbwindigkeii dev Cupro- bzw. Fcrrosalzc auf einfache Weise in so starkem Maße erhöht worden, daß sie technisch anwendbar ist.

Das Verfahren wird anhand der Abbildung und der Beispiele erläutert. Im Reaktor I wird die Oxidation des Cyanwasscrsloffs zu Dicyan — wie gesagt — allein durch den Wertigkeitswechsel der als Katalysatoren 2s zugesetzten Cupri- bzw.Cupri- und Ferriionen bewirkt.

Nach Vorliegen der Ionen in der niedrigsten Wertigkeitsstufe ist ihre Oxidationswirkung erschöpft die Bildung von Dicyan kommt zum Stillstand, worauf die Reaktionslösung nach Entgcistung der Kolonne 3 im Reaktor 2 wieder aufoxidiert wird.

Cyanwasserstoff wird über Leitung la, die reoxidiertc Katalysatorlösung über Leitung \b in den Reaktor 1, geleitet und das gebildete Dicyan über Leitung Ic entnommen. Die au'/uoxidicrende Lösung gelangt über Leitung Ic/ in die F.ntgeistungskolonne 3, aus der restliches Dicyan über die Leitung .3;; und Wäsche 3b ebenfalls in Leitung Ic geführt wird. Die entgeistete Lösung gelangt über Leitung 3c mit Pumpe 3d in den Reaktor 2, wo durch Leitung 2a das saucrstoffhaltige Gas eingeführt wird. 2b bezeichnet Verieilerorgane. Durch das Druckhalleventil 2c wird das Abgas (Stickstoff, restlicher Sauerstoff und etwas Kohlendioxid bei Verwendung von Luft) abgelassen. Über das Druckhalteventil 2c/kehrt die reoxidierte Lösung in den Reaktor 1 zurück.

Als Reaktoren kommen in Frage:

Druckkolonnen oder Druckbehälter mit Eindüsevorrichtungen.

Es empfiehlt sich, von Zeit zu Zeit einen Teil der . Katalysatorlösung auszutauschen wegen der durch die geringfügige Verseifung des Cyanwasserstoffs gebildeten Ammoniumsalze.

Die in den Beispielen genannten Prozent'ahlen sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem mit Heizmantcl und äußerem Umlauf versehenen Reaktionsrohr I werden 3 Liter einer wäßrigen Lösung von 170,5 g(1 MoI)CuCh · 2H2O/I im Kreis geführt.

In die bei 50⁰C gehaltene Reaktionslösung werden pro Sld. 30 ml (0,76 Mol/h) Cyanwasserstoff am Reaktoreingang vor der Pumpe (zur besseren Durchmischung) eingegeben. Die Pumpe wurde in Abb. ! nicht k* gezeigt.

Die im Kreislauf befindliche Lösung wird kontinuierlich bis zu 4 χ (15 l/h) in der Stunde über den Reaktor 2, eine mit Füllkörper zur Vergrößerung der Oberfläche gefüllte Kolonne, gegeben. Diese Kolonne steht unter einem Druck von 30 atü Luft oder Sauerstoff. Zuvor durchläuft die Losung die Entgeislungskolonne 3, in der restliches Dicyan und restlicher Cyanwasserstoff abgetrennt werden.

Die Oxidation des Cuproions zur Cupriion wird in der genannten Druckkolonne vorgenommen. Die zu oxidierende Lösung wird im Gegenstrom zu dem oxidic^: "-den Gase geführt. Bei Verwendung von Luft wire · ;■ Stickstoff mit wenig Sauerstoff über das Druckhaltever til 2c abgelassen. Der Druck wird durch Einpressen von Luft oder Sauerstoff konstant gehalten.

Die unter Druck stehende reoxidierende Lösung wird über das Druckhalteventil 2c/ entspannt und über Leitung 16 in das Reaktionsrohr 1 zurückgeführt. Die Oxidation des Cyanwasserstoffs in Reaktor 1 verläuft optimal bei einem pH-Wert von 0,3. Da in dem Oxidationsreaktor 1 durch den Wertigkcitsabfall Säure frei wird, und in der Reoxidation in Reaktor 2 Säure verbraucht wird, wird ein schneller Au:.tausch der Lösung bevorzugt, um den optimalen pH-Wert aufrechterhalten zu können.

Innerhalb von 8 Std. winden auf diese Weise Ifcög Cyanwasserstoff /ugepumpt und daraus 152 g kondensiertes Dicyan erhallen, das sind 95,5% der Theorie.

Das erhaltene Dicyan enthält nach der gaschromatographischen Analyse 96.5% Dicyan, '% Cyanwasserstoff, 1,8% Kohlendioxid und 0,7% Stickstoff und Sauerstoff.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden 4 Liter einer wäßrigen Lösung von 249,7 g CuSO₄ ■ 5H₂O(I Mol)/Ltr. im Kreis geführt.

Es werden in der Stunde 8! g Cyanwasserstoff (3 Mol) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu Dicyan umgesetzt.

Die Reaktionslösung wird unter einem Sauerstoffdruck von 50 aiii und einem Durchlauf durch den Reoxydationsreaktor von 30 Ltr./h reoxydien. Der Druck wird durch Nachdrücken von Sauerstoff konstant gehalten. Beim Arbeiten mit Sauerstoff ist es nicht erforderlich, kontinuierlich über das Druckhalteventil Fremdgase abzulassen. Es wurden stündlich 73,5 g Dicyan kondensiert, d. i. 94,0% d. Th. Nach gaschromatographischer Analyse hai das Kondensat folgende Zusammensetzung:

96,0% (CN)₂, 1,5% HCN, 1.8% CO₂
und 0,7"/I)O₂

Beispiel 3

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden 4 Liter einer wäßrigen Lösung von 241,6 g Cu(NO₃J₂ · 3H₂O(I Mol)/Ltr. im Kreis geführt.

Es werden pro Stunde 108 g Cyanwasserstoff (4 Mol) zu Dicyan umgesetzt.

Die Reaktionslösung wird unter einem Sauerstoffdruck von 30 atü und einem Durchlauf von 30 Ltr./h im Reoxydationsreaktor regeneriert. Der Druck wird wie in Beispiel 2 beschrieben konstant gehalten. Durch Kondensation werden stündlich 97 g Dicyan erhalten, d. i. 92,2% d. Th.

Das Gas ha! folgende Zusammensetzung:

95% (CN)₂, 1.0% HCN, 1,5% CO₂,
0,9% O₂,1,6 N-Oxyde

Hierzu 1 BIaU Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch Oxidation von Cyanwasserstoff mittels Cupriionen f> und Reoxidation der entstandenen Cuproionen mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Cyunwasserstoffs in einem ersten Reaktor frei von Sauerstoff durchgeführt wird, worauf das gebildete Dicyan durch Entgeisten aus der Lösung entfernt und die entgeistete, cuproionenenthaltende Lösung in einem zweiten Reaktor bei einem Mindestdruck von 5 atü reoxidiert und wieder in den ersten Reaktor zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Druck von 20-30 atü im zweiten Reaktor verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von Cyanwasserstoff bei pH-Werten von 0,C — 1 durchgeführt wird.