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Verfahren zur Herstellung von Sulfaten Gegenstand der Erfindung ist
die Herstellung von Sulfaten durch Oxydation von schwefliger Säure oder deren Salzen
oder beiden im wäßrigen Medium vermittels gasförmigen Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger
Gase.
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Nach dem Hauptpatent 571 494 erfolgt die Herstellung von schwefelsauren
Salzen, wie z. B. Ammonsulfat, durch Einwirkung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen, wie Luft, auf schweflige Säure in der Weise, daß diese gleichzeitig mit dem
Sauerstoff oder dem sauerstoffhaltigen Gase in sehr feiner Verteilung in ein wäßriges
Medium eingeführt wird, was durch Hindurchpressen der Gase durch poröse Stoffe,
insbesondere poröse Steine, oder vermittels Düsen oder auf beliebigem sonstigem
Wege, z. B. mit Hilfe mechanischer Zerteilvorrichtungen, erreicht werden kann, wobei
man das Gas in die Flüssigkeit durch Öffnungen von verhältnismäßig größerem Durchmesser
eintreten läßt und die eintretenden Gasblasen durch unmittelbar über der Eintrittsstelle
mit sehr großer Geschwindigkeit rotierende Organe, wie z. B. Turbinenflügel, in
eine große Anzahl sehr kleiner Blasen zerreißt nach dem bei Apparaten für Flotationsprozesse
gebräuchlichen Prinzip. Dabei wird gleichzeitig für die An-Wesenheit bzw. die Zuführung
eines basischen Stoffes, wie z. B. Ammoniak, in Gasform oder gelöster Form oder
Zinkoxyd, Kupferoxyd u. a. Sorge getragen, zur Bindung der in der Lösung auftretenden
Säure. Als Basen liefernde Zusatzstoffe können auch tertiäre oder sekundäre Alkaliphosphate
Verwendung finden, wobei neben den Alkalisulfaten die entsprechenden sekundären
und primären Alkaliphosphate gesondert aus der Mutterlauge gewonnen werden.
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Weitere Ausführungsformen dieses Verfahrens betreffen das Aufeinanderwirken
der Reaktionskomponenten bei erhöhter Temperatur bzw. bei Anwesenheit von Katalysatoren.
Desgleichen umfaßt das Verfahren die Ausführungsform, gemäß welcher die zu oxydierende
schweflige Säure ganz oder teilweise nicht in freier Form bzw. in Form von Schwefeldioxyd
oder schwefeldioxvdhaltigem Gas, auch geringe Schwefeldioxydgehalte aufweisendem
Röstgas zugeführt wird, sondern in Form eines Sulfits, wie Ammonsulfit, wobei sich
insbesondere die Verwendung eines Ammonsulfits als vorteilhaft erwiesen hat, in
welchem auf z Mol Ammoniak % bis z Mol Schwefeldioxyd enthalten ist, wie man es
z. B. erhält durch Aufeinanderwirken von Ammoniak oder ammoniakhaltigen Gasen mit
Schwefeldioxyd
oder schwefeldioxydhaltigen Gasen und Wasserdampf im geeigneten Mengenverhältnis,
vorteilhaft bei Gegenwart von Luft, und Abscheidung" des entstandenen Salzes aus
der Gasphase in Sackfiltern oder elektrostatischen Hochspannungsfiltern.
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Es wurde nun gefunden, daß zur Durchführung des Oxydationsprozesses
in den erwähnten besonderen Ausführungsformen des Verfahrens mit besonderem. Vorteil
Sauerstoff Verwendung finden kann, wie er bei gewissen technischen Prozessen, z.
B. bei der Stickstoffgewinnung nach dem Linde- oder Claude-Verfahren oder bei der
Druckelektrolyse des Wassers, in verdichteter oder verflüssigter Form anfällt, indem
bei Verwendung derartigen Sauerstoffs die andernfalls für das Durchpressen des oxydierenden
Gases z. B. durch die feinporigen Filtersteine benötigte Kompressionsarbeit vermieden,
ja gegebenenfalls der gesamte Oxydationsprozeß selbst in geschlossenen Gefäßen bei
mehr oder weniger erhöhtem Druck durchgeführt werden kann.
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Bei Verwendung von Sauerstoff, der z. B. bei der Druckelektrolyse
des Wassers mit erheblich höherem Druck anfällt, als er zum Durchpressen des Gases
durch die porösen Steine der Oxydationseinrichtung benötigt wird, kann man entweder.
den überschüssigen Druck des Sauerstoffs vorher durch Arbeitsleistung in einer Expansionskraftmaschine
ausnutzen und das nur noch unter mäßigem Druck stehende Abgas dieser Kraftmaschine
der Oxydationsapparatur unmittelbar zuführen, oder man kann auch den unter zu hohem
Druck zur Verfügung stehenden Sauerstoff zunächst mit nicht unter Überdruck stehender
Luft in solchem Verhältnis vermischen, daß das Gemisch unter dem erforderlichen
oder nicht wesentlich höheren Druck anfällt, und dieses Gemisch alsdann für die
Oxvdation verwenden. Diese letztere Arbeitsweise bietet in dem Fall, daß der in
komprimierter Form zur Verfügung stehende Sauerstoff an sich nicht zur Oxydation
ausreicht, die Möglichkeit, unter Ausnutzung des überschüssigen Druckes dieses Sauerstoffs
Luftsauerstoff zur Ergänzung der fehlenden Sauerstoffmenge heranzuziehen. Die Vermischung
des unter Überdruck stehenden Sauerstoffs mit Luft kann auf die verschiedenste Weise
erfolgen, z. B. dadurch,- daß' man den komprimierten Sauerstoff vermittels einer
düsenartigen Vorrichtung in einen Raum einbläst und dadurch gleichzeitig eine entsprechende
Menge Luft aus der Atmosphäre ansaugt und daß man das in dem angeschlossenen Sammelraum
erhaltene, unter verhältnismäßig niedrigem Druck stehende Sauerstoff-Luft-Gemisch
alsdann den Verteilungseinrichtungen, porösen Steinen o. dgl., der Oxydationsapparatur
zuführt. An Stelle von reinem Sauerstoff kann auch ein lediglich an Sauerstoff in
gewissem Umfang angereichertes, unter Druck gewonnenes Gas, z. B. ein Sauerstoff-Luft-Gemisch,
Verwendung finden.
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Eine besonders wirksame Durchführungsform des beschriebenen Verfahrens
besteht darin, den Sauerstoff oder das Gemisch von Sauerstoff und Luft und bei Anwendung
der schwefligen Säure in Form von gasförmigem Schwefeldioxyd oder schwefeldioxydhaltigem
Gas gegebenenfalls auch dieses dem wäßrigen Medium in so fein verteilter Form und
mit solcher Geschwindigkeit zuzuführen, daß die vorhandene Flüssigkeit mindestens
zum Teil in Schaum übergeht.
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Die Zuführung der benötigten Basen kann, sofern diese nicht bereits
von vornherein in dem wäß.rigen Medium z. B. in suspendierter Form, wie Zinkoxyd,
Kupferoxyd o. dgl., vorhanden sind, in beliebiger Weise und Form kontinuierlich
oder diskontinuierlich erfolgen, z. B. die Zuführung von NH3 in Gasform oder in
Form einer wäßrigen Lösung. Vorteilhaft erfolgt die Zuführung in solcher Menge,
daß die Reaktion der Lösung möglichst zwischen p -Werten von etwa q. bis 5,5 gehalten
wird. Bei Verwendung der schwefligen Säure in Form von saurem Ammonsulfit kann der
darin vorhandene überschuß an S,02 z. B. durch Einführung von NH3 in das wäßrige
Medium während des Einleitens des fein verteilten Sauerstoffs bzw. sauerstoffhaltigen
Gases ganz oder teilweise neutralisiert werden. Als Basen liefernde Zusatzstoffe
kann man auch andere Verbindungen verwenden, die, wie z. B. Carbonate, befähigt
sind, mit der in der Oxydationslösung auftretenden Säure in Wechselwirkung zu treten.
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Um bei der Herstellung von Ammonsulfat Verluste an dem wertvolleren
Ammoniak in den Abgasen zu vermeiden, arbeitet man zweckmäßig so, da ß während des
Oxydationsprozesses eher etwas S 02 als NHQ im Überschuß vorhanden ist, z. B. derart,
daß in den Abgasen eine kleine Menge, z. B. etwa o,z Volumprozent, von
SO, vorhanden ist.
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Erfindungsgemäß kann man gegebenenfalls auch so verfahren, daß man
die Oxydation zunächst vorzugsweise bis zur Überführung des größten Teils der schwefligen.Säure
oder des Sulfits nur reit Luft vornimmt und dann die weitere Oxydation mit Sauerstoff
oder einem Gemisch von Sauerstoff mit Luft beendet.
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Außer den bereits erwähnten Vorteilen der Ersparung der andernfalls
für das Durchpressen des oxydierenden Gases, z. B. durch feinporige Filtersteine,
benötigten Kompressionsarbeit bietet das beschriebene Verfahren noch die folgenden
weiteren Vorteile vor dem
Verfahren des Hauptpatents und den in
der Einleitung erwähnten weiteren Ausführungsformen Ermöglichung der Durchführung
des Oxydationsprozesses bei erhöhtem Druck ohne besonderen Aufwand von Kompressionsarbeit.
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Ausnutzung des überschüssigen Druckes von zur Verfügung stehendem,
hoch komprimiertem Sauerstoff zur Aufkomprimierung von zur Ergänzung der etwa fehlenden
Sauerstoffmenge herangezogenem Luftsauerstoff.
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Entsprechende Erhöhung der Produktion pro Volumen. Einheit einer vorhandenen
Anlage und entsprechende Verringerung der Anlage- und Betriebskosten pro Kilo des
erzeugten Sulfates.
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Erhebliche Ersparnis an Heizdampf beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur
gegenüber der Anwendung des Sauerstoffs in Form von Luft infolge Wegfalls der Abkühlung
der Reaktionslösung durch den bei Verwendung von Luft die Flüssigkeit in großem
Überschuß durchströmenden Stickstoff.
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Hierzu kommt noch der wirtschaftliche Vorteil der Schaffung. von Verwertungsmöglichkeiten
für den z. B. bei der Stickstoffherstellung nach L i n d e oder bei der Herstellung
von Wasserstoff durch Druckelektrolyse in erheblicher Menge nebenher anfallenden,
bisher vielfach.nieht verwendbaren Sauerstoff.