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Thermochemische Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus
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Wasser Es ist bekannt, dass sich Wasser unter Verwendung von Wärme
und im Kreis zu führenden chemischen Verbindungen bzw. Komponenten in Wasserstoff
und Sauerstoff zerlegen lässt. Dies geschieht zum Beispiel bei den Mehrstufenprozessen
der Eisen-Chlor-Familien.
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Die Nachteile der bisher bekannten Prozesse bestehen einmal in der
Schwierigkeit, die Wärme z. B. eines Hochtemperaturkernreaktors über den ganzen
Temperaturbereich von ca. 10000 C bis ca. 2500 C möglichst ausschliesslich in den
Prozess einzukoppeln, zum anderen im notwendigen Transport grosser Mengen von Feststoffen.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur thermochemischen
Wasserspaltung zu schaffen, das Wärme über den genannten Temperaturbereich von ca.
1000 - 2500 C pro Temperaturintervall
nahezu gleichmässig verbraucht,
den grössten Teil der Wärme in Reaktionen einçkoppeln lässt, die in Flüssig- bzw.
in Gasphase ablaufen, und ausserdem die Herstellung von hochreinem Wasserstoff ermöglicht.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man in Gegenwart
von Methanol bzw von Alkalisulfat bei Drücken von 1 bis 40 atm bzw. bei Abwesenheit
von Methanol bzw. von Alkalisulfat bei Drücken von 200 - 350 atm und bei Temperaturen,
bei denen der Schwefel in flüssiger Form erhalten wird, in einer exothermen Reaktion
aus Schwefeldioxid und Wasser Schwefelsäure und flüssigen Schwefel erzeugt, die
Schwefelsäure unter Freisetzung von Sauerstoff in Wasser und Schwefeldioxid spaltet,
ein Gemisch aus Eisen(II/III)-oxid und Eisendisulfid mit dem Schwefel unter Bildung
von Schwefeldioxid zu Eisen(II)-sulfid umsetzt und aus dem Eisen(II)-sulfid mit
Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff das Gemisch bildet, wobei man Wasserstoff
und Sauerstoff aus dem Prozess entfernt und die übrigen Produkte im Kreislauf in
die entsprechenden Prozeßstufen zurückführt.
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Als besonders vorteilhaft hat sich die Benutzung von Eisen in Form
seiner verschiedenen Oxide und Sulfide für die Bruttoreaktion
herausgestellt.
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Der erfindungsgemässe'Kreislaufprozess lässt sich durch das folgende
Reaktionsschema kennzeichnen:
| Reaktion 1: H20 + 1,5 SO2 [J (-) ] H2SO4 + 0,5 S |
| Reaktion 2: H2S04 ? H20+S02+ 1/2 O |
| Reaktion 3: 1,5 FeS + H20 - -* 0,25 Je 304 + 0,75 FeS2 + H2 |
| Reaktion 4: 0,25 Fe3O4 + 0,75 FeS2 + 0,25 S2 --y 1,5 FeS+0,5
SO2 |
Die in H ) und HSO3( ) dissoziierte SO 2-H20-Lösung reagiert in einem autokatalytischen
Prozess zu Schwefelsäure und Schwefel.
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Als Katalysator wirkt das Thiosulfation S2023(-), das überS3O²6 (-)
aus S(OH)2 gebildet wird und in wässriger Lösung nach S2O3(-)+ 23 H20 + 2 2 H (+)
2 S(OH)2 umgesetzt wird. Durch den Uebergang von schwach dissoziiertem H2S03 zu
dem weitgehend dissoziiertem H2 SO4 wächst die H -lonenkonzentration. Die Konzentration
der erhaltenen Schwefelsäure soll über etwa 30 %, zweckmässig über etwa 50 z liegen.
Bei geringeren Konzentrationen tritt Bildung von Schwefelwasserstoff auf.
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Das Ansteigen der H -Ionenkonzentration durch vermehrte Bildung der
Schwefelsäure fördert allerdings über: S2032 ) + 2 H
S + S02 + H20 den Abbau des Katalysators und bringt über eine Verschiebung der ablaufenden
Gleichgewichtsreaktionen zur Eduktseite schlechtere Umsätze unter Normalbedingungen
mit sich. Dem kann durch Temperatur- und Druckerhöhung entgegengewirkt werden.
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Wenn man bei etwa 200 - 350 bar in einem Temperaturbereich arbeitet,
in dem der gebildete Schwefel in flüssiger Form erhalten wird, kann man den Umsatz
erheblich beschleunigen. So erhält man z. B. bei 320 bar und 3500 C Schwefelsäurekonzentrationen
von
über 50 %. Eine andere Möglichkeit, den negativen Einfluss einer
hohen H -lonenkonzentration zu verringern und den Umsatz zu steigern, besteht darin,
bei der Reaktion durch Zugabe von Methanol Methylschwefelsäure zu bilden. So lassen
sich z. B. mit einem Methanol/Schwefelsäureverhältnis von 3 Mol: 1 Mol HSO4-Konzentration
entsprechend einer mehr als 70%-igen wässrigen Schwefelsäure erzielen. Das genannte
Verhältnis kann in gewissen Grenzen variiert werden, etwa zwischen 1:1 bis 5:1.
Die Rückgewinnung des Methanols aus der wässrigen Lösung kann in einfacher Weise
durch Ausdampfen unter Hydrolyse der Methylschwefelsäure erfolgen. Methanol kann
ersetzt werden durch ein Alkalisulfat, z. B. Kaliumsulfat oder Natriumsulfat, das
mit schwefliger Säure unter Schwefelbildung zu Hydrogensulfat reagiert. Die Rückbildung
des Sulfats erfolgt dann durch thermische Dissoziation des Hydrogensulfats über
das Pyrosulfat. Sowohl bei Anwendung der genannten hohen Drücke wie auch bei Zusatz
von Methanol kann die Umsetzung katalytisch beschleunigt werden, z. B. durch Zugabe
geringer Menge KJ oder Selen. Die Spaltung der Schwefelsäure gemäss Reaktion 2 kann
in bekannter Weise erfolgen. Die Freisetzung von Wasserstoff gemäss der Reaktion
3 durch Umsetzung von Eisen(II)-sulfid mit Wasserdampf kann in einem Temperaturbereich
von etwa 200 - 450 C, vorteilhaft bei etwa 300 C, durchgeführt werden. Bei den tieferen
Temperaturen ist der Umsatz langsamer, es sinkt jedoch die Bildung von freiem H2S
und steigt damit die Reinheit des Produkt-Wasserstoffs, während im oberen Temperaturbereich
bei entsprechend schnellerem Umsatz mehr H2S als Nebenprodukt anfällt. Dies kann
in die Umsetzung zurückgeführt
werden. Als feste Reaktionsprodukte
werden Je 304 und FeS2 erhalten. Die Reaktion 4 umfasst die Schwefelabspaltung aus
dem Pyrit sowie die Umsetzung des Je 304 mit Schwefel zu FeS. Dabei können gegebenenfalls
auch Verbindungen des Typs Fe 5 entstehen, xy die aber im Verlauf der weiteren Umsetzung
nicht stören. Die Durchführung der Reaktion 4 bietet keine besonderen technischen
Probleme. So wird bei etwa 600 - 8500 C, vorteilhaft bei etwa 7500 C, vorgenommen.
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Der erfindungsgemässe thermochemische Kreislaufprozess bietet die
Vorteile, dass nur etwa 20 % der insgesamt verbrauchten Wärme in eine Feststoff-Gas-Reaktion
eingekoppelt werden. Die Reaktionstemperatur dieser Reaktion liegt mit ca. 700°
C nahezu ideal zwischen der Schwefeltrioxidspaltung zu Sauerstoff und Schwefeldioxid
und der Verdampfung von Schwefelsäure mit sich anschliessender Dissoziierung des
Schwefelsäuredampfes in Trioxid und Wasser. Dies lässt eine besonders vorteilhafte
Temperaturausnutzung z. B. der Wärme eines Hochtemperatur-Kernreaktors zu.
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In dem Fließschema ist eine der prinzipiellen Möglichkeiten zur Durchführung
des Kreislaufprozesses vereinfacht dargestellt.
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In dem Reaktor I wird eine H2 0- S02 - Lösung mit einem Molverhältnis
von 7:1,5 bei ca. 3500 C und ca. 320 b zu etwa 48%-ige Schwefelsäure und Schwefel
umgesetzt. Der Schwefel fällt in flüssiger Form an und wird am Reaktorboden abgezogen.
Unter Ausnutzung der Wärme der exothermen Reaktion, mehrstufiger Entspannung,
zunächst
auf 15 b, dann auf 1 b, und Abgabe der Wärme in einen Wärmeaustauscher wird die
Schwefelsäure auf ca. 73 % aufkonzentriert und im Reaktor II bei ca. 850 - 8700
C in H20, S02 und 02 in bekannter Weise gespalten. Der Sauerstoff wird in der Trennanlage
III abgetrennt und als Produktgas aus dem System entfernt, H20 und S02 werden in
den Reaktor I zurückgeführt. Der aus diesem Reaktor abgezogene flüssige Schwefel
wird nach Entspannen auf 10 b unter Wärmezufuhr im Apparat IV in gasförmigen Schwefel
umgewandelt. Dieser wird in einem Stickstoffstrom nach weiterer Erwärmung in einem
Wärmeaustauscher am Boden des Reaktors V eingeführt. Hier setzt er sich bei etwa
750 - 8000 C mit Je 304 und FeS2 zu FeS und S02 um. Stickstoff, S02 und mitgerissener
Schwefel werden nach Wärmeabgabe in der Anlage VI getrennt. Der Stickstoff wird
wieder als Trägergas für den gasförmigen Schwefel benutzt.
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Das S02 gelangt zur erneuten Umsetzung in den Reaktor I zurück.
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Die im Reaktor V gebildeten Eisen-Schwefel-Verbindungen, zur Hauptsache
FeS, werden in den Reaktor VII überführt. Hier werden sie mit H20 bei ca. 250 -
2700 C und in Gegenwart von H2S zu Fe304 und FeS2 umgewandelt. Die Verbindungen
gelangen zurück in den Reaktor V, während die anfallenden Gase, überschüssiger Wasserdampf,
H2S und H2, am Kopf des Reaktors abgeführt und in bekannter Weise, z. B. durch Kondensation
und Wäsche in der Trennanlage VIII voneinander getrennt werden. Wasser und H2S werden
im Kreislauf in die entsprechenden Reaktoren zurückgeführt, der Wasserstoff wird
als Produktgas aus dem Prozess entfernt.