DE2541824A1

DE2541824A1 - Thermochemische verfahren zur erzeugung von wasserstoff aus wasser

Info

Publication number: DE2541824A1
Application number: DE19752541824
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Ing Behr; Klaus Dipl Ing Kreter
Original assignee: Rheinische Braunkohlenwerke AG
Current assignee: Rheinbraun AG
Priority date: 1975-09-19
Filing date: 1975-09-19
Publication date: 1977-03-31

Description

Thermochemische Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus
Wasser Es ist bekannt, dass sich Wasser unter Verwendung von Wärme und im Kreis zu führenden chemischen Verbindungen bzw. Komponenten in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegen lässt. Dies geschieht zum Beispiel bei den Mehrstufenprozessen der Eisen-Chlor-Familien.
Die Nachteile der bisher bekannten Prozesse bestehen einmal in der Schwierigkeit, die Wärme z. B. eines Hochtemperaturkernreaktors über den ganzen Temperaturbereich von ca. 10000 C bis ca. 2500 C möglichst ausschliesslich in den Prozess einzukoppeln, zum anderen im notwendigen Transport grosser Mengen von Feststoffen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur thermochemischen Wasserspaltung zu schaffen, das Wärme über den genannten Temperaturbereich von ca. 1000 - 2500 C pro Temperaturintervall nahezu gleichmässig verbraucht, den grössten Teil der Wärme in Reaktionen einçkoppeln lässt, die in Flüssig- bzw. in Gasphase ablaufen, und ausserdem die Herstellung von hochreinem Wasserstoff ermöglicht. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man in Gegenwart von Methanol bzw von Alkalisulfat bei Drücken von 1 bis 40 atm bzw. bei Abwesenheit von Methanol bzw. von Alkalisulfat bei Drücken von 200 - 350 atm und bei Temperaturen, bei denen der Schwefel in flüssiger Form erhalten wird, in einer exothermen Reaktion aus Schwefeldioxid und Wasser Schwefelsäure und flüssigen Schwefel erzeugt, die Schwefelsäure unter Freisetzung von Sauerstoff in Wasser und Schwefeldioxid spaltet, ein Gemisch aus Eisen(II/III)-oxid und Eisendisulfid mit dem Schwefel unter Bildung von Schwefeldioxid zu Eisen(II)-sulfid umsetzt und aus dem Eisen(II)-sulfid mit Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff das Gemisch bildet, wobei man Wasserstoff und Sauerstoff aus dem Prozess entfernt und die übrigen Produkte im Kreislauf in die entsprechenden Prozeßstufen zurückführt.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Benutzung von Eisen in Form seiner verschiedenen Oxide und Sulfide für die Bruttoreaktion herausgestellt.

Der erfindungsgemässe'Kreislaufprozess lässt sich durch das folgende Reaktionsschema kennzeichnen:

Reaktion 1: H20 + 1,5 SO2 [J (-) ] H2SO4 + 0,5 S

Reaktion 2: H2S04 ? H20+S02+ 1/2 O

Reaktion 3: 1,5 FeS + H20 - -* 0,25 Je 304 + 0,75 FeS2 + H2

Reaktion 4: 0,25 Fe3O4 + 0,75 FeS2 + 0,25 S2 --y 1,5 FeS+0,5 SO2

Die in H ) und HSO3( ) dissoziierte SO 2-H20-Lösung reagiert in einem autokatalytischen Prozess zu Schwefelsäure und Schwefel.

Als Katalysator wirkt das Thiosulfation S2023(-), das überS3O²6 (-) aus S(OH)2 gebildet wird und in wässriger Lösung nach S2O3(-)+ 23 H20 + 2 2 H (+) 2 S(OH)2 umgesetzt wird. Durch den Uebergang von schwach dissoziiertem H2S03 zu dem weitgehend dissoziiertem H2 SO4 wächst die H -lonenkonzentration. Die Konzentration der erhaltenen Schwefelsäure soll über etwa 30 %, zweckmässig über etwa 50 z liegen. Bei geringeren Konzentrationen tritt Bildung von Schwefelwasserstoff auf.
Das Ansteigen der H -Ionenkonzentration durch vermehrte Bildung der Schwefelsäure fördert allerdings über: S2032 ) + 2 H S + S02 + H20 den Abbau des Katalysators und bringt über eine Verschiebung der ablaufenden Gleichgewichtsreaktionen zur Eduktseite schlechtere Umsätze unter Normalbedingungen mit sich. Dem kann durch Temperatur- und Druckerhöhung entgegengewirkt werden.
Wenn man bei etwa 200 - 350 bar in einem Temperaturbereich arbeitet, in dem der gebildete Schwefel in flüssiger Form erhalten wird, kann man den Umsatz erheblich beschleunigen. So erhält man z. B. bei 320 bar und 3500 C Schwefelsäurekonzentrationen von über 50 %. Eine andere Möglichkeit, den negativen Einfluss einer hohen H -lonenkonzentration zu verringern und den Umsatz zu steigern, besteht darin, bei der Reaktion durch Zugabe von Methanol Methylschwefelsäure zu bilden. So lassen sich z. B. mit einem Methanol/Schwefelsäureverhältnis von 3 Mol: 1 Mol HSO4-Konzentration entsprechend einer mehr als 70%-igen wässrigen Schwefelsäure erzielen. Das genannte Verhältnis kann in gewissen Grenzen variiert werden, etwa zwischen 1:1 bis 5:1. Die Rückgewinnung des Methanols aus der wässrigen Lösung kann in einfacher Weise durch Ausdampfen unter Hydrolyse der Methylschwefelsäure erfolgen. Methanol kann ersetzt werden durch ein Alkalisulfat, z. B. Kaliumsulfat oder Natriumsulfat, das mit schwefliger Säure unter Schwefelbildung zu Hydrogensulfat reagiert. Die Rückbildung des Sulfats erfolgt dann durch thermische Dissoziation des Hydrogensulfats über das Pyrosulfat. Sowohl bei Anwendung der genannten hohen Drücke wie auch bei Zusatz von Methanol kann die Umsetzung katalytisch beschleunigt werden, z. B. durch Zugabe geringer Menge KJ oder Selen. Die Spaltung der Schwefelsäure gemäss Reaktion 2 kann in bekannter Weise erfolgen. Die Freisetzung von Wasserstoff gemäss der Reaktion 3 durch Umsetzung von Eisen(II)-sulfid mit Wasserdampf kann in einem Temperaturbereich von etwa 200 - 450 C, vorteilhaft bei etwa 300 C, durchgeführt werden. Bei den tieferen Temperaturen ist der Umsatz langsamer, es sinkt jedoch die Bildung von freiem H2S und steigt damit die Reinheit des Produkt-Wasserstoffs, während im oberen Temperaturbereich bei entsprechend schnellerem Umsatz mehr H2S als Nebenprodukt anfällt. Dies kann in die Umsetzung zurückgeführt werden. Als feste Reaktionsprodukte werden Je 304 und FeS2 erhalten. Die Reaktion 4 umfasst die Schwefelabspaltung aus dem Pyrit sowie die Umsetzung des Je 304 mit Schwefel zu FeS. Dabei können gegebenenfalls auch Verbindungen des Typs Fe 5 entstehen, xy die aber im Verlauf der weiteren Umsetzung nicht stören. Die Durchführung der Reaktion 4 bietet keine besonderen technischen Probleme. So wird bei etwa 600 - 8500 C, vorteilhaft bei etwa 7500 C, vorgenommen.
Der erfindungsgemässe thermochemische Kreislaufprozess bietet die Vorteile, dass nur etwa 20 % der insgesamt verbrauchten Wärme in eine Feststoff-Gas-Reaktion eingekoppelt werden. Die Reaktionstemperatur dieser Reaktion liegt mit ca. 700° C nahezu ideal zwischen der Schwefeltrioxidspaltung zu Sauerstoff und Schwefeldioxid und der Verdampfung von Schwefelsäure mit sich anschliessender Dissoziierung des Schwefelsäuredampfes in Trioxid und Wasser. Dies lässt eine besonders vorteilhafte Temperaturausnutzung z. B. der Wärme eines Hochtemperatur-Kernreaktors zu.
In dem Fließschema ist eine der prinzipiellen Möglichkeiten zur Durchführung des Kreislaufprozesses vereinfacht dargestellt.
In dem Reaktor I wird eine H2 0- S02 - Lösung mit einem Molverhältnis von 7:1,5 bei ca. 3500 C und ca. 320 b zu etwa 48%-ige Schwefelsäure und Schwefel umgesetzt. Der Schwefel fällt in flüssiger Form an und wird am Reaktorboden abgezogen. Unter Ausnutzung der Wärme der exothermen Reaktion, mehrstufiger Entspannung, zunächst auf 15 b, dann auf 1 b, und Abgabe der Wärme in einen Wärmeaustauscher wird die Schwefelsäure auf ca. 73 % aufkonzentriert und im Reaktor II bei ca. 850 - 8700 C in H20, S02 und 02 in bekannter Weise gespalten. Der Sauerstoff wird in der Trennanlage III abgetrennt und als Produktgas aus dem System entfernt, H20 und S02 werden in den Reaktor I zurückgeführt. Der aus diesem Reaktor abgezogene flüssige Schwefel wird nach Entspannen auf 10 b unter Wärmezufuhr im Apparat IV in gasförmigen Schwefel umgewandelt. Dieser wird in einem Stickstoffstrom nach weiterer Erwärmung in einem Wärmeaustauscher am Boden des Reaktors V eingeführt. Hier setzt er sich bei etwa 750 - 8000 C mit Je 304 und FeS2 zu FeS und S02 um. Stickstoff, S02 und mitgerissener Schwefel werden nach Wärmeabgabe in der Anlage VI getrennt. Der Stickstoff wird wieder als Trägergas für den gasförmigen Schwefel benutzt.
Das S02 gelangt zur erneuten Umsetzung in den Reaktor I zurück.
Die im Reaktor V gebildeten Eisen-Schwefel-Verbindungen, zur Hauptsache FeS, werden in den Reaktor VII überführt. Hier werden sie mit H20 bei ca. 250 - 2700 C und in Gegenwart von H2S zu Fe304 und FeS2 umgewandelt. Die Verbindungen gelangen zurück in den Reaktor V, während die anfallenden Gase, überschüssiger Wasserdampf, H2S und H2, am Kopf des Reaktors abgeführt und in bekannter Weise, z. B. durch Kondensation und Wäsche in der Trennanlage VIII voneinander getrennt werden. Wasser und H2S werden im Kreislauf in die entsprechenden Reaktoren zurückgeführt, der Wasserstoff wird als Produktgas aus dem Prozess entfernt.

Claims

Patentansprüche öl Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser mit Hilfe eines thermochemischen Kreisprozesses, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Methanol bzw. von Alkalisulfat bei Drücken von 1 bis 110 b bzw. bei Abwesenheit von Methanol bzw.

von Alkalisulfat bei Drücken von 200 - 350 b und bei Temperaturen, bei denen der Schwefel in flüssiger Form erhalten wird, in einer exothermen Reaktion aus Schwefeldioxid und Wasser Schwefelsäure und flüssigen Schwefel erzeugt, die Schwefelsäure unter Freisetzung von Sauerstoff in Wasser und Schwefeldioxid spaltet, ein Gemisch aus Eisen(II/III)-oxid und Eisendisulfid mit dem Schwefel unter Bildung von Schwefeldioxid zu Eisen(II)-sulfid umsetzt und aus dem Eisen(II)-sulfid mit Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff das Gemisch bildet, wobei man Wasserstoff und Sauerstoff aus dem Prozess entfernt und die übrigen Produkte im Kreislauf in die entsprechenden Prozeßstufen zurückführt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die exotherme Reaktion der Bildung von Schwefelsäure und Schwefel durch Zusätze von Jodionen oder Selen katalytisch beschleunigt.