CN116812865A - 一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中co的系统和工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及热化学制氢技术领域，特别是一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的系统和工艺，至少两个反应器内交替发生硒碘反应和CO与H2SeO3的反应；硒碘反应生成混合酸溶液；CO与H2SeO3反应生成CO2和Se，反应后的含硒氢碘酸溶液中硒被滤网拦截，拦截留下的硒原位参与下一循环的硒碘反应；去除硒后的氢碘酸溶液蒸发得HI气体，HI气体高温分解，得到的I2、H2以及未分解的HI气体经洗涤后得氢气产品，蒸发掉HI气体的液体回送参加下一硒碘反应。本申请将热化学碘硒循环制氢与烧结烟气相结合，烟气通入混酸溶液中反应而避免混酸分离，利于系统简化；同时硒的消耗和生成在同一反应器进行，降低了系统的操作难度。
Description
技术领域
本申请涉及热化学制氢技术领域，特别是一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的系统和工艺。
背景技术
硫碘循环制氢法将水的分解反应分成多步，这样既能降低反应温度，又可以避免出现水直接分解的氢-氧难于分离的问题,并且硫碘循环中所用的二氧化硫和碘可以循环使用。硫碘循环具有非常多的优点，包括全流相过程易于连续运行、较高的能量利用效率、完全闭式循环、可与核能或者太阳能匹配等，硫碘循环具备大规模、低成本制氢的潜力。然而硫碘循环同样存在缺点，例如硫酸的分解反应仍然需要850-1000℃的高温，若大规模制氢，则需要能提供高温的稳定热源。高温稳定大型工程用热源不但匹配比较困难，而且大大限制了热化学硫碘制氢的选址。钢铁行业以及燃煤电厂产生的烧结烟气中除了含有常规的二氧化硫和氮氧化物外，还存在较高浓度的CO。利用SCR工艺能够较好的处理烟气中的氮氧化物，但CO的排放则是一个安全问题，更是一种资源的浪费。
现有技术曾报道过将上述两种技术结合的案例，例如中国发明专利公开号：CN110436410B，名称：一种高温气冷堆耦合碘硒热化学循环碳还原制氢方法，该发明公开了以水为原料，加入硒和碘，在常压下反应，得到亚硒酸溶液和氢碘酸，对氢碘酸进行精馏浓缩，对精馏浓缩后的氢碘酸进行分解，分解得到的氢气作为产品输出，碘循环使用，在得到的亚硒酸溶液中加入还原剂甲酸或一氧化碳或碳，得到硒、COx和水蒸气，硒作为原料循环使用。但该发明亚硒酸溶液和氢碘酸的液液分离需要投入过量的碘来实现，不但增加了前期投入成本，而且增加了碘沉积阻塞管道的风险，同时液液分离无法实现两酸的彻底分离，氢碘酸相中必然含有亚硒酸杂质，对后续氢气的纯度产生不利影响。不仅如此，固体硒在管道系统中的循环难度也较大。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本申请提出了一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的系统和工艺，将热化学碘硒循环制氢与钢铁行业以及燃煤电厂产生的烧结烟气相结合，处理后的烟气直接通入混酸溶液中，无需进行两酸分离，降低了碘和水的投入量，减少了后续酸溶液浓缩的成本和碘沉积阻塞管道的风险，进而保证系统运行的连续性；同时固体Se的消耗和生成在同一反应器进行，避免了固体在管路中的运输，降低了系统的操作难度，氢碘酸相无需进行去亚硒酸的纯化步骤，有利于系统简化。
一方面，本申请提出了一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的工艺，包括至少两个反应器内交替发生硒碘反应和CO与H2SeO3的反应；硒碘反应为水、硒和碘发生反应，生成HI和H2SeO3混合酸溶液；CO与H2SeO3的反应为烧结烟气经过脱硝、脱硫和除尘处理后，得到主要含CO、N2和CO2的混合烟气，混合烟气与混合酸溶液反应，烟气中的CO与H2SeO3反应生成CO2和Se，反应后得到含硒的氢碘酸溶液，N2和CO2由溶液中自然逸出；含硒的氢碘酸溶液，硒被反应器内设的滤网拦截，拦截留下的硒原位循环参与下一硒碘反应；过滤去除硒后得到的氢碘酸溶液，蒸发得HI气体，HI气体分解得到的I2、H2，I2、H2以及未分解的HI气体经洗涤后，氢气排出作为产品输出，蒸发掉HI气体的液体回送至反应器中参加下一硒碘反应。
特别的，反应器包括第一反应器和第二反应器，当第一反应器内发生硒碘反应时，第二反应器内发生CO与H2SeO3的反应，当第一反应器内发生CO与H2SeO3的反应时，第二反应器内则发生硒碘反应。
特别的，所述硒碘反应的条件为15-80℃，常压。
特别的，所述烧结烟气来自于钢铁厂和/或燃煤电厂。
特别的，所述CO与H2SeO3的反应条件为100-400℃，0.5-1.5atm。
特别的，所述蒸馏器环境为常压，150-200℃
特别的，所述HI气体在450-500℃催化剂存在的条件下分解。
另一方面，本申请还提出一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的装置，所述装置按照上述的工艺运行，所述装置包括第一反应器1，冷凝器2，烟气处理系统3，HI分解器4，蒸馏器5，第二反应器6；所述第一反应器1和第二反应器6内部空间由多层滤网分隔为上下两个空间，以保证硒颗粒被限于反应器的下部空间内，多层滤网的孔径从下往上依次减小。
特别的，所述多层滤网的孔径从下往上由20微米逐渐缩小为5微米。
特别的，所述第一反应器1包括一个气相入口、一个气相出口、两个液相入口和一个液相出口；所述一个气相入口接收CO通入第一反应器1的下部空间，一个气相出口排出反应生成的CO2，一个液相入口用于外界补充水，一个液相入口接收来自蒸馏器5内的含碘液体，一个液相出口与冷凝器2相连用于排出第一反应器1上部空间内的氢碘酸；所述第二反应器6包括两个液相入口、一个气相入口、一个气相出口和一个液相出口；所述一个液相入口用于外界补充水，一个液相入口接收来自蒸馏器5内的含碘液体，一个气相入口接收CO通入第二反应器6的下部空间，一个气相出口排出反应生成的CO2，一个液相出口与冷凝器2相连用于排出第二反应器6上部空间内的氢碘酸；所述冷凝器2包括一个液相入口、一个液相出口、一个气相入口和一个气相出口，所述一个液相入口与第一反应器1和第二反应器6相连，用于接收氢碘酸，一个液相出口与蒸馏器5相连用于排出含碘液体，一个气相入口与HI分解器4相连，用于接收HI分解反应产生的H2、I2和未反应的HI以及H2O混合气，一个气相出口用于排出产品氢气；所述蒸馏器5包括一个液相入口、一个液相出口和一个气相出口，一个液相入口与冷凝器2相连用于接收含碘液体，一个液相出口与第一反应器1和第二反应器6相连，用于排出含碘液体，一个气相出口与分解器4相连用于排出HI和H2O混合气；所述分解器4包括一个气相入口和一个气相出口，一个气相入口与蒸馏器5相连用于接收HI和H2O混合气，一个气相出口与冷凝器2相连用于排除HI分解反应产生的H2、I2和未反应的HI以及H2O混合气。
特别的，所述冷凝器2内设喷淋件，由液相入口接收的氢碘酸通过喷淋件喷淋并与来自HI分解器4的混合气对流。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本申请各优选实例。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：本申请创新性地将热化学碘硒循环制氢与钢铁行业以及燃煤电厂产生的烧结烟气相结合，将处理后的烟气直接通入混酸溶液中，无需进行两酸分离，降低了碘和水的投入量，减少了后续酸溶液浓缩的成本和碘沉积阻塞管道的风险，进而保证系统运行的连续性，同时固体Se的消耗和生成在同一反应器进行，避免了固体在管路中的运输，降低了系统的操作难度，氢碘酸相无需进行去亚硒酸的纯化步骤，有利于系统简化。实现了烟气中CO的脱除，同时与传统热化学硫碘制氢相比大大降低了系统所需的最高热源温度。当然，本申请的任一技术方案并不一定同时达到以上所述的所有优点。当然，本申请的任一技术方案并不一定同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是根据本申请一个实施例的一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的系统的结构示意图。
图2是根据图1系统的一个运行状态的示意图。
图3是根据图1系统的另一个运行状态的示意图。
其中，1-第一反应器，2-冷凝器，3-烟气处理装置，4-HI分解器，5-蒸馏器，6-第二反应器。
具体实施方式
下面结合本申请的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，旨在用于解释发明构思。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
描述所用术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作。
描述所用术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。术语“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
除非另有明确的规定和限定，描述所用术语“相连”、“连通”等应做广义理解，例如，可以是固定连接、可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接、电连接；可以是直接相连、通过中间媒介间接相连；可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在实施例中的具体含义。
除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“之上”、“之下”或“上面”，可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”或“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”或“下面”，可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之下”、“下方”或“下面”可是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
描述所用术语“一个具体实施例”意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
参考图1，本申请的一个具体实施例提出了一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的系统，包括第一反应器1，冷凝器2，烟气处理系统3，HI分解器4，蒸馏器5，第二反应器6。
所述第一反应器1内部空间由多层滤网分隔为上下两个空间，以保证硒颗粒被限于第一反应器1的下部空间内；优选的，多层滤网的孔径从下往上依次减小；更优选，多层滤网的孔径从下往上由20微米逐渐缩小为5微米。第一反应器1包括一个气相入口、一个气相出口、两个液相入口和一个液相出口；所述一个气相入口接收CO通入第一反应器1的下部空间，一个气相出口排出反应生成的CO2，一个液相入口用于外界补充水，一个液相入口接收来自蒸馏器5内的含碘液体，一个液相出口与冷凝器2相连用于排出第一反应器1上部空间内的氢碘酸。
所述第二反应器6内部与第一反应器1的内部相同，由多层滤网分隔为上下两个空间，以保证硒颗粒被限于第二反应器6的下部空间内；优选的，多层滤网的孔径从下往上依次减小；更优选，多层滤网的孔径从下往上由20微米逐渐缩小为5微米。所述第二反应器6包括两个液相入口、一个气相入口、一个气相出口和一个液相出口；所述一个液相入口用于外界补充水，一个液相入口接收来自蒸馏器5内的含碘液体，一个气相入口接收CO通入第二反应器6的下部空间，一个气相出口排出反应生成的CO2，一个液相出口与冷凝器2相连用于排出第二反应器6上部空间内的氢碘酸。
所述冷凝器2包括一个液相入口、一个液相出口、一个气相入口和一个气相出口，所述一个液相入口与第一反应器1和第二反应器6相连，用于接收氢碘酸，一个液相出口与蒸馏器5相连用于排出含碘液体，一个气相入口与HI分解器4相连，用于接收HI分解反应产生的H2、I2和未反应的HI以及H2O混合气，一个气相出口用于排出产品氢气。优选的，冷凝器2内设喷淋件，由液相入口接收的氢碘酸通过喷淋件喷淋并与来自HI分解器4的混合气对流。
所述蒸馏器5包括一个液相入口、一个液相出口和一个气相出口，一个液相入口与冷凝器2相连用于接收含碘液体，一个液相出口与第一反应器1和第二反应器6相连，用于排出含碘液体，一个气相出口与分解器4相连用于排出HI和H2O混合气。
所述分解器4包括一个气相入口和一个气相出口，一个气相入口与蒸馏器5相连用于接收HI和H2O混合气，一个气相出口与冷凝器2相连用于排除HI分解反应产生的H2、I2和未反应的HI以及H2O混合气。
参考图2和图3，本申请的另一个具体实施例提出了一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的工艺，包括图2所示的运行流程，在第二反应器6内，温度为15-80℃，含碘液体从第二反应器6下部进入并与第二反应器6下部和多层滤网截留的硒发生反应，反应的化学方程式：2I2 +Se +3H2O =4HI +H2SeO3。钢铁行业以及燃煤电厂产生的烧结烟气经过烟气处理系统3脱硝脱硫除尘处理，处理后烟气成分主要包括CO、N2和CO2。所述处理后的烟气从第一反应器1的底部通入，温度为100-400℃，烟气中的CO被吸收并与H2SeO3反应生成CO2，反应的化学反应方程式：H2SeO3 + CO = CO2 + Se +H2O，生成的大部分Se积存在第一反应器1的底部，少部分Se在随CO2气体上浮过程中被多层滤网拦截，保证了第一反应器1上部氢碘酸没有悬浮的硒颗粒。HI溶液送入冷凝器2从顶部喷淋，下降过程中与来自HI分解器4的H2、I2、HI和H2O混合气相遇，氢气作为产品排出，其他气体被洗涤除去后以含碘液体形式存在。蒸馏器5内，温度为150-200℃，含碘液体从上部喷淋，HI和H2O气体逸出进入HI分解器4，在450-500℃催化剂存在的条件下发生如下反应：2HI = I2 +H2。
还包括图3所示的运行流程，在第一反应器1内，温度为15-80℃，含碘液体从反应器底部进入，与第一反应器1底部和多层滤网截留的硒发生反应，反应的化学方程式：2I2 +Se +3H2O = 4HI +H2SeO3。钢铁行业以及燃煤电厂产生的烧结烟气经过烟气处理系统3脱硝脱硫除尘处理，处理后烟气成分主要包括CO、N2和CO2。所述处理后的烟气从第二反应器6的底部通入，温度为100-400℃，烟气中的CO被吸收并与H2SeO3反应生成CO2，反应的化学反应方程式：H2SeO3 + CO = CO2 + Se + H2O，生成的大部分Se积存在第二反应器6底部，少部分Se在随CO2气体上浮过程中被多层滤网拦截，保证了第二反应器6上部氢碘酸没有悬浮的硒颗粒。HI溶液送入冷凝器2从顶部喷淋，下降过程中与来自HI分解器4的H2、I2、HI和H2O混合气相遇，氢气作为产品排出，其他气体被洗涤除去后以含碘液体形式存在。蒸馏器5内，温度为150-200℃，含碘液体从上部喷淋，HI和H2O气体逸出进入HI分解器4，在450-500℃催化剂存在的条件下发生如下反应：2HI = I2 +H2。
初始状态时，第一反应器1和第二反应器6的下部空间内投加有硒颗粒、I2和H2O，系统启动后可以任意以图2或图3所示的流程运行，系统稳定后按图2和图3中的过程不断交替进行，其中，氢气和CO2不断稳定输出，整个过程的总反应为：H2O +CO = CO2 +H2。
实施例1
将400mol H2O、200mol I2和100mol Se送入第二反应器6，在25℃常压时发生反应2I2 +Se +3H2O = 4HI +H2SeO3，反应得到亚硒酸和氢碘酸混合溶液。
30分钟后，向第二反应器6中通入CO气体，在常压150℃下，开始发生反应H2SeO3+2CO =Se+2CO2+H2O，CO2排出量逐渐增大最后稳定在4.2-4.5L/h。反应生成的硒逐渐累积在第二反应器6中下部，少部分硒颗粒随气体上浮过程中被截留在多层滤网中，滤除硒后的氢碘酸由第二反应器6中上部通至冷凝器2喷淋。与此同时，向第一反应器1内投入400molH2O、200mol I2和100mol Se，在25℃常压时开始发生反应2I2 +Se +3H2O = 4HI +H2SeO3。
继续运行30分钟后，第二反应器6接收蒸馏器底部的含碘液体,在25℃常压时，发生反应2I2 +Se +3H2O = 4HI +H2SeO3。与此同时，向第一反应器1中通入CO气体，在常压150℃下，发生反应H2SeO3+2C =Se+2CO2+H2O，CO2排出量逐渐增大最后稳定在4.2-4.5L/h。生成的硒逐渐累积在第一反应器1中下部，少部分硒颗粒随气体上浮过程中被截留在多层滤网中，滤除硒后的氢碘酸由第一反应器1中上部通至冷凝器2喷淋。
如上，第一反应器1和第二反应器6内，硒的生成与消耗反应交替进行，反应器排出的氢碘酸溶液经蒸馏后（温度150℃）送入HI催化分解反应器中，在500℃下发生反应2HI =H2+I2，生成的I2和未反应的HI混合气体在冷凝器中被洗涤除去，含碘液体回送至反应器进入下一个循环，氢气作为产品输出。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制。在不脱离本申请精神和范围的前提下，本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请范围内。
Claims (10)
1.一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的工艺，其特征在于，包括至少两个反应器内交替发生硒碘反应和CO与H2SeO3的反应；硒碘反应为水、硒和碘发生反应，生成HI和H2SeO3混合酸溶液；CO与H2SeO3的反应为烧结烟气经过脱硝、脱硫和除尘处理后，得到主要含CO、N2和CO2的混合烟气，混合烟气与混合酸溶液反应，烟气中的CO与H2SeO3反应生成CO2和Se，反应后得到含硒的氢碘酸溶液，N2和CO2由溶液中自然逸出；含硒的氢碘酸溶液，硒被反应器内设的滤网拦截，拦截留下的硒原位参与下一循环的硒碘反应；过滤去除硒后得到的氢碘酸溶液，蒸发得HI气体，HI气体分解得到的I2、H2，I2、H2以及未分解的HI气体经洗涤后，氢气排出作为产品输出，蒸发掉HI气体的液体回送至反应器中参加下一循环的硒碘反应。
2.根据权利要求1所述的一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的工艺，其特征在于：所述反应器包括第一反应器和第二反应器，当第一反应器内发生硒碘反应时，第二反应器内发生CO与H2SeO3的反应，当第一反应器内发生CO与H2SeO3的反应时，第二反应器内则发生硒碘反应。
3.根据权利要求1所述的一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的工艺，其特征在于：所述硒碘反应的条件为15-80℃，常压。
4.根据权利要求1所述的一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的工艺，其特征在于：所述烧结烟气来自于钢铁厂和/或燃煤电厂。
5.根据权利要求1所述的一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的工艺，其特征在于：所述CO与H2SeO3的反应条件为100-400°C，0.5atm-1.5atm。
6.根据权利要求1所述的一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的工艺，其特征在于：所述HI气体在450-500℃催化剂存在的条件下分解。
7.一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的装置，其特征在于：所述装置按照如所述权利要求1-6任一项的工艺运行，所述装置包括第一反应器（1），冷凝器（2），烟气处理系统（3），HI分解器（4），蒸馏器（5），第二反应器（6）；所述第一反应器（1）和第二反应器（6）内部空间由多层滤网分隔为上下两个空间，以保证硒颗粒被限于反应器的下部空间内，多层滤网的孔径从下往上依次减小。
8.根据权利要求7所述的一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的装置，其特征在于：所述多层滤网的孔径从下往上由20微米逐渐缩小为5微米。
9.根据权利要求7所述的一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的装置，其特征在于：所述第一反应器（1）包括一个气相入口、一个气相出口、两个液相入口和一个液相出口；所述一个气相入口接收CO通入第一反应器（1）的下部空间，一个气相出口排出反应生成的CO2，一个液相入口用于外界补充水，一个液相入口接收来自蒸馏器（5）内的含碘液体，一个液相出口与冷凝器（2）相连用于排出第一反应器（1）上部空间内的氢碘酸；所述第二反应器（6）包括两个液相入口、一个气相入口、一个气相出口和一个液相出口；所述一个液相入口用于外界补充水，一个液相入口接收来自蒸馏器（5）内的含碘液体，一个气相入口接收CO通入第二反应器（6）的下部空间，一个气相出口排出反应生成的CO2，一个液相出口与冷凝器（2）相连用于排出第二反应器（6）上部空间内的氢碘酸；所述冷凝器（2）包括一个液相入口、一个液相出口、一个气相入口和一个气相出口，所述一个液相入口与第一反应器（1）和第二反应器（6）相连，用于接收氢碘酸，一个液相出口与蒸馏器（5）相连用于排出含碘液体，一个气相入口与HI分解器（4）相连，用于接收HI分解反应产生的H2、I2和未反应的HI以及H2O混合气，一个气相出口用于排出产品氢气；所述蒸馏器（5）包括一个液相入口、一个液相出口和一个气相出口，一个液相入口与冷凝器（2）相连用于接收含碘液体，一个液相出口与第一反应器（1）和第二反应器（6）相连，用于排出含碘液体，一个气相出口与分解器（4）相连用于排出HI和H2O混合气；所述分解器（4）包括一个气相入口和一个气相出口，一个气相入口与蒸馏器（5）相连用于接收HI和H2O混合气，一个气相出口与冷凝器（2）相连用于排出HI分解反应产生的H2、I2和未反应的HI以及H2O混合气。
10.根据权利要求9所述的一种热化学硒碘循环制氢同时脱除烟气中CO的装置，其特征在于：所述冷凝器（2）内设喷淋件，由液相入口接收的氢碘酸通过喷淋件喷淋并与来自HI分解器（4）的混合气对流。
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