本申请要求以下美国临时申请的优先权:2008年7月30日提交的第61/084,923号;2008年8月5日提交的第61/086,316号;2008年8月13日提交的第61/088,492号;2008年9月5日提交的第61/094,513号;2008年9月19日提交的第61/098,514号;2008年10月3日提交的第61/102,465号;2008年10月10日提交的第61/104,534号;2008年10月15日提交的第61/105,660号;2008年10月20日提交的第61/106,932号;2008年10月28日提交的第61/109,088号;2008年10月30日提交的第61/110,253号;2008年11月7日提交的第61/112,491号;2008年11月14日提交的第61/114,735号;2008年11月21日提交的第61/116,966号;2008年12月5日提交的第61/193,543号;2008年12月19日提交的第61/139,293号;2009年1月15日提交的第61/145,022号;2009年1月23日提交的第61/146,962号;2009年2月6日提交的第61/150,571号;2009年2月13日提交的第61/152,500号;2009年2月27日提交的第61/156,328号;2009年3月6日提交的第61/158,252号;2009年3月13日提交的第61/160,145号;2009年3月27日提交的第61/164,151号;2009年4月3日提交的第61/166,495号;2009年4月17日提交的第61/170,418号;2009年4月30日提交的第61/174,346号;2009年5月8日提交的第61/176,675号;2009年5月15日提交的第61/178,796号;2009年5月22日提交的第61/180,456号;2009年5月29日提交的第61/182,468号;2009年6月12日提交的第61/186,660号;2009年6月19日提交的第61/218,771号;2009年6月26日提交的第61/220,911号;2009年7月2日提交的第61/222,721号;和2009年7月17日提交的第61/226,541号,所有这些申请都通过引用将其全文并入本文。
具体实施方式
本公开针对由原子氢形成较低能态释放能量的催化剂体系,其中电子壳层处于更接近核的位置。释放的动力用于产生动力,另外,新的氢物种和化合物是希望得到的产物。这些能态由经典物理定律所预期,并需要催化剂以接受来自氢的能量从而进行相应的释能跃迁。
经典物理学给出了氢原子、氢阴离子、氢分子离子和氢分子的闭合形式解,并预测了相应的具有分数主量子数的物种。使用麦克斯韦方程,作为边界值问题得出电子结构,其中,电子包括跃迁过程中的时变电磁场的源电流,约束条件是边界n=1状态的电子不能辐射能量。由H原子的解预期的反应包括由其他的稳定的原子氢向能够接受能量的催化剂的共振的无辐射的能量传递,从而形成比之前认为可能的能态更低的能态的氢。具体而言,经典物理学预测,原子氢可与提供具有原子氢的势能(Eh=27.2eV,其中Eh是一哈特里)的整数倍的净焓的反应的某些原子、激基缔合物、离子和双原子氢化物进行催化反应。基于它们的已知电子能级可鉴别的特定物质(例如,He+、Ar+、Sr+、K、Li、HCl和NaH)需要与原子氢一起存在以催化该过程。反应包括无辐射的能量传递,然后是q·13.6eV连续发射,或向H的q·13.6eV的传递以形成格外热的、激发态H和在能量上比未反应的原子氢更低的氢原子,其对应于分数的主量子数。即,在用于氢原子的主能级的式中:
n=1,2,3... (2)
其中,aH是氢原子的玻尔半径(52.947pm),e是电子的电荷数,ε0是真空介电常数,
分数量子数:
取代了氢激发态的里德伯方程中公知的参数n=整数,代表了被称为“分数氢”的较低能态的氢原子。氢的n=1态和氢的态是无辐射的,但是两个无辐射态之间的跃迁(比如n=1至n=1/2)可以经由无辐射能量传递。氢是由等式(1)和(3)给出的稳定态的特殊情况,其中,对应的氢或分数氢原子的半径由下式给出:
其中,p=1,2,3...。为了使能量守恒,能量必须由氢原子以标准n=1态的氢原子的势能的整数单位传递到催化剂,并且半径变为
分数氢是通过普通氢原子与具有
m·27.2eV (5)
(其中m是整数)的反应净焓的适宜的催化剂反应而形成的。据信催化速率随着反应净焓更接近地与m·27.2eV匹配而增加。已经发现具有m·27.2eV的±10%、优选±5%以内的反应净焓的催化剂适用于绝大多数应用。
催化反应包括两个步骤的能量释放:向催化剂的无辐射的能量传递,和随后的在半径减小至相应的稳定的最终态时的额外的能量释放。因此,一般反应由下式提供:
Cat(q+r)++re-→Catq++m·27.2eV (8)
总反应为
[Cat:催化剂],q、r、m和p是整数。
具有氢原子的半径(对应于分母中的1),和等于质子的(m+p)倍的中心场,
是对应的稳定态,具有的半径为H的半径的
当电子经历由氢原子的半径至该距离的
的半径的径向加速时,能量作为特征光发射或作为三体动能释放。所述发射可以是远紫外连续辐射的形式,其边缘处于
并延伸至更长的波长。除了辐射之外,还可以发生共振动能传递以形成快H。这些快H(n=1)原子随后通过与背景H
2碰撞而激发,继而发射相应的H(n=3)快原子,由此产生变宽的巴尔默α发射。观察到的特别的巴尔默α线变宽(>100eV)与预测相一致。
因此适宜的催化剂可提供m·27.2eV的反应的正净焓。也就是,催化剂以共振方式接受来自氢原子的无辐射能量传递,并且将能量释放至周围以影响电子向分数量子能级的跃迁。作为无辐射能量传递的结果,氢原子变得不稳定并且放出更多能量,直到它达到具有由式(1)和(3)给出的主能级的较低能量的无辐射态。因此,催化释放了来自氢原子的能量,且氢原子的尺寸同等地减小,r
n=na
H,其中n由式(3)给出。例如,H(n=1)至H(n=1/4)的催化释放了204eV,氢的半径由a
H减小至
催化产物H(1/p)还可以与电子反应以形成分数氢氢阴离子H
-(1/p),或者两个H(1/p)可反应以形成对应的分子氢H
2(1/p)。
具体而言,催化产物H(1/p)还可以与电子反应以形成新的氢阴离子H-(1/p),结合能EB为:
其中,p=整数>1,s=1/2,
是普朗克常数,μ
o是真空渗透率,m
e是电子质量,μ
e是由
给出的减少的电子质量,其中m
p是质子质量,a
o是玻尔半径,离子半径是
从式(10),求出的氢阴离子的电离能是0.75418eV,实验值是6082.99±0.15cm
-1(0.75418eV)。
向高场位移的NMR峰是存在具有相对于普通氢阴离子减小的半径并且具有增加的质子的抗磁性屏蔽的较低能态氢的直接证据。所述位移由普通氢阴离子H-的与由于较低能态所致的分量之和给出:
其中,对于H-,p=0,对于H-(1/p),p=大于1的整数,α是精细结构常数。
H(1/p)可与质子反应而两个H(1/p)可反应以分别形成H2(1/p)+和H2(1/p)。从具有无辐射限制的椭球坐标中的拉普拉斯算子求解了氢分子离子和分子电荷和电流密度函数、键长和能量。
在椭球体分子轨道的每个焦点处的中心场为+pe的氢分子离子的总能量ET是
其中p是整数,c是真空中的光速,μ是减少的原子核质量。
在椭球体分子轨道的每个焦点处的中心场为+pe的氢分子的总能量是
氢分子H2(1/p)的键离解能ED是相应氢原子的总能量与ET之差
ED=E(2H(1/p))-ET (15)
其中
E(2H(1/p))=-p227.20eV (16)
ED是由式(15-16)和(14)给出的:
ED=-p227.20eV-ET
=-p227.20eV-(-p231.351eV-p30.326469eV) (17)
=p24.151eV+p30.326469eV
表1 H
2、D
2、
和
的麦克斯韦闭合型计算的和实验的参数
催化产物气体的NMR提供了H
2(1/4)的理论预测的化学位移的确定性测试。通常,由于椭球坐标中的分数半径(其中电子显著地更接近核)所致,预测H
2(1/p)的
1H NMR共振会从H
2的
1H NMR共振向高场迁移。对于H
2(1/p)来说,预计的位移
是由H
2的位移和取决于p=大于1的整数的H
2(1/p)的项之和给出的
其中对于H2来说p=0。实验的-28.0ppm的绝对H2气相共振位移与预测的-28.01ppm(等式(19))的绝对气相位移达成极为良好的一致性。
对于氢型分子H2(1/p)的υ=0至υ=1的跃迁来说,振动能Evib是
Evib=p20.515902eV (20)
其中p是整数。对于氢型分子H2(1/p)的J至J+1的跃迁来说,转动能Erot是
其中p是整数,I是转动惯量。
转动能的p2相关性来自于核间距的p逆相关和相应的对转动惯量I的影响。预测的H2(1/p)的核间距2c′是
来自广谱研究技术的数据强烈并一致地表明,氢可以比之前认为可能的能态更低的能态存在。该数据支持“小氢(small hydrogen)”的这些称为分数氢的较低能态以及相应的氢阴离子和分子分数氢的存在。这些先前的相关研究中的一些支持了原子氢的新型反应的可能性,该反应产生处于比传统的“基”(n=1)态更低能量的分数量子态的氢,那些研究包括远紫外(EUV)光谱、来自催化剂和氢阴离子产物的特征发射、较低能量的氢发射、化学形成的等离子体、巴尔默α线变宽、H线的粒子数反转、升高的电子温度、反常的等离子体余辉期、动力产生和新的化学化合物的分析。
本公开的催化的较低能量的氢跃迁需要这样的催化剂:其可以是未催化的原子氢的势能27.2eV的整数m倍的吸热化学反应的形式,接受来自原子H的能量以引起跃迁。吸热催化剂反应可以是来自诸如原子或离子等物种的一个或多个电子的电离(例如,对于Li→Li2+来说m=3),并且可以进一步包括键的断裂和来自初始键的一种或多种参与物的一个或多个电子的电离的协同反应(例如,对于NaH→Na2++H来说m=2)。He+满足催化剂标准——焓变等于27.2eV的整数倍的化学的或物理的过程,因为其在54.417eV电离,该值为2·27.2eV。两个氢原子也可以充当具有相同焓的催化剂。氢原子H(1/p)p=1,2,3,...137可进行向由式(1)和(3)给出的较低能态的进一步跃迁,其中一个原子的跃迁是由第二个原子催化的,第二个原子以共振且无辐射方式接受m·27.2eV,伴随其势能的相反改变。由向H(1/p′)的m·27.2eV的共振传递所诱导的H(1/p)向H(1/(p+m))跃迁的总的通式由下式表示
H(1/p′)+H(1/p)→H++e-+H(1/(p+m))+「2pm+m2-p′2]·13.6eV (23)
氢原子可以充当催化剂,其中对于一个原子和两个原子分别为m=1和m=2,其作为另一个的催化剂。当超快H与分子碰撞而形成2H时,二原子催化剂2H的速率可能较高,其中两个原子以共振、无辐射方式接收来自碰撞参与物中的第三个氢原子的54.4eV。
m=2时,催化剂He+和2H的产物是H(1/3),该产物快速反应以形成H(1/4),随后形成分子分数氢H2(1/4),这是优选状态。具体而言,在高氢原子浓度的情况下,具有H作为催化剂(p’=1;m=1)的由式(23)给出的H(1/3)(p=3)向H(1/4)(p+m=4)的进一步跃迁可以是迅速的:
相应的分子分数氢H2(1/4)和分数氢氢阴离子H-(1/4)是与观察相符的最终产物,因为p=4的量子态具有比四极更大的多极性,这赋予H(1/4)较长的理论寿命以用于进一步的催化。
向催化剂He
+和2H的无辐射能量传递预计会使He
+离子能级充能,并分别提高氦-氢和氢等离子体中的H的电子激发温度。对于两种催化剂来说,中间体
(式(6),m=2)具有氢原子的半径(对应于分母中的1),和等于质子的3倍的中心场,
是对应的稳定态,半径为H的半径的1/3。当电子经历由氢原子的半径至为该距离的1/3的半径的径向加速时,能量作为特征光发射或作为三体动能释放。所述发射可以是远紫外连续辐射的形式,其边缘处于54.4eV(22.8nm),并延伸至更长的波长。发射可以是边缘处于54.4eV(22.8nm)并延伸至更长波长的远紫外连续辐射的形式。作为选择,预计快H是由于共振动能传递所致。预计二级连续带源自随后的催化产物
(式(4-7)和(23))向
态的快速跃迁,其中原子氢接受来自
的27.2eV。对分别提供催化剂He
+和2H的氦与氢和氢本身进行微波和辉光脉冲放电,记录了远紫外(EUV)光谱和高分辨率可见光光谱。加氢时发生了He
+离子谱线的充能,并且在某些条件下氢等离子体的激发温度极高。观察到22.8nm和40.8nm的EUV连续谱,并且观察到特别的(>50eV)巴尔默α线变宽。通过溶液NMR在1.25ppm处由氦-氢、氢和水蒸气辅助的氢等离子体收集的并溶解于CDCl
3中的气体观察到H
2(1/4)。
类似地,Ar+到Ar2+的反应具有的反应净焓为27.63eV,相当于式(4-7)中的m=1。当Ar+充当催化剂时,观察到预计的其在91.2nm和45.6nm的连续谱,以及其他的特征标志,包括分数氢跃迁、催化剂激发态的充能、快H和通过溶液NMR于1.25ppm处观察到的预计的气态分数氢产物H2(1/4)。考虑到这些结果和氦等离子体的情况,已经观察到了q·13.6eV的连续谱,对于He+催化剂来说阈值为54.4eV(q=4)和40.8eV(q=3),对于Ar+催化剂来说阈值为27.2eV(q=2)和13.6eV(q=1)。更高的q值是可能的,分数氢跃迁至更低的态从而在很宽的光谱范围内产生高能连续辐射。
在最近的动力产生和产物特征研究中,原子锂和分子NaH充当催化剂,因为它们满足催化剂标准——焓变等于原子氢势能27.2eV的整数m倍的化学的或物理的过程(例如对于Li来说m=3以及对于NaH来说m=2)。使用化学生成的催化反应物,测试了以新的碱金属卤素分数氢氢阴离子化合物(MH*X;M=Li或Na,X=卤素)和分子分数氢H2(1/4)的相应的分数氢氢阴离子H-(1/4)的能级的闭合形式方程为基础的特定预测。
首先,测试Li催化剂。Li和LiNH2被用作原子锂源和氢原子源。使用水流式分批量热法,由1g Li、0.5g LiNH2、10g LiBr和15g Pd/Al2O3测得的功率为约160W,能量平衡为ΔH=-19.1kJ。所观察到的能量平衡是基于已知化学的最大理论值的4.4倍。接下来,在动力反应混合物被用于化学合成时,阮内镍(R-Ni)作为离解剂,其中LiBr作为催化产物H(1/4)的吸收剂以形成LiH*X以及将H2(1/4)俘获在晶体中。ToF-SIMs显示了LiH*X峰。1HMAS NMRLiH*Br和LiH*I显示大约-2.5ppm处的较大的明显的高场共振,其吻合LiX基质中的H-(1/4)。1.13ppm处的NMR峰与间隙H2(1/4)匹配,并且在FTIR谱中在1989cm-1观察到为普通H2的转动频率的42倍的H2(1/4)的转动频率。关于LiH*Br晶体所记录的XPS谱显示了约9.5eV和12.3eV的峰,基于不存在任何其他主要元素峰,其不能归于任何已知元素,但其与两种化学环境中的H-(1/4)的结合能吻合。能量过程的另一个特征是当原子Li与原子氢一起存在时观察到在低温(例如≈103K)和约1~2V/cm的非常低的场强下形成称为共振转移等离子体或rt等离子体的等离子体。观察到H巴尔默α线的时间相关性线变宽,对应于超快的H(>40eV)。
本公开的化合物(例如MH,包含氢和除氢以外的至少一种元素M)用作氢源和催化剂源以形成分数氢。催化反应是由M-H键的断裂加上来自原子M的t个电子各自电离到连续能级提供的,使得键能和t个电子的电离能之和为大约m·27.2eV,其中m是整数。一个这样的催化体系包括钠。NaH的键能是1.9245eV,并且Na的第一和第二电离能分别是5.13908eV和47.2864eV。以这些能量为基础,NaH分子可作为催化剂和H源,因为NaH的键能加上Na向Na2+的双电离(t=2)是54.35eV(2·27.2eV)。催化剂反应由下式给出
Na2++2e-+H→NaH+54.35eV (26)
并且,总反应是
产物H(1/3)快速反应以形成H(1/4),然后形成分子分数氢H2(1/4)作为优选状态(式(24))。NaH催化剂反应可以是协同的,因为NaH的键能、Na到Na2+的双电离(t=2)和H的势能之和是81.56eV(3·27.2eV)。催化剂反应由下式给出
并且,总反应为
其中
是具有至少13.6eV的动能的快氢原子。H
-(1/4)形成稳定的卤素氢化物并且与由反应2H(1/4)→H
2(1/4)和H
-(1/4)+H
+→H
2(1/4)形成的相应的分子一起是有利的产物。
通过气态氢和金属钠的反应形成的氢化钠通常处于离子晶体化合物的形式。并且,在气态,钠含有具有74.8048kJ/摩尔的键能的共价Na2分子。已发现,当在氦气氛下以非常缓慢的变温速率(0.1℃/min)加热NaH(s)以形成NaH(g)时,在高温通过差示扫描量热法(DSC)观察到预期的由式(25-27)给出的放热反应。为了获得高功率,化学系统被设计为大大增加NaH(g)形成的量和速度。从形成的热所计算的NaOH和Na到Na2O和NaH(s)的反应释放ΔH=-44.7kJ/摩尔NaOH:
NaOH+2Na→Na2O+NaH(s)ΔH=-44.7kJ/摩尔NaOH (31)
这一放热反应可驱动NaH(g)的形成,并用于驱动由式(25-27)给出的非常放热的反应。在原子氢存在的情况下的再生反应是
Na2O+H→NaOH+Na ΔH=-11.6kJ/摩尔NaOH (32)
NaH→Na+H(1/3) ΔH=-10,500kJ/摩尔H (33)
以及
NaH→Na+H(1/4) ΔH=-19,700kJ/摩尔H (34)
由于催化剂反应依赖于内在H释放,内在H同时经历跃迁以形成可进一步反应形成H(1/4)的H(1/3),所以NaH独一无二地获得高的反应动力学。离子NaH在氦气氛下以非常慢的变温速率(0.1℃/min)来增加分子NaH形成的量,对此进行高温差示扫描量热法(DSC)。在640℃至825℃的温度范围内观察到-177kJ/摩尔NaH的新的放热效应。为了实现高功率,将表面积为约100m2/g的R-Ni用NaOH表面涂覆并与Na金属反应以形成NaH。使用水流式分批量热法,当与Na金属反应时,与来自R-Ni起始材料R-NiAl合金的ΔH≈0kJ相比,从15g R-Ni所测得的功率为约0.5kW,能量平衡为ΔH=-36kJ。所观察到的NaH反应的能量平衡为-1.6X104kJ/摩尔H2,超过燃烧焓-241.8kJ/摩尔H2的66倍。随着NaOH掺杂增至0.5重量%,R-Ni金属间化合的Al用于取代Na金属作为还原剂来生成NaH催化剂。当加热至60℃时,15g复合催化剂材料不需要添加剂就释放11.7KJ的过剩能量并产生了0.25kW的功率。对溶解于DMF-d7中的产物气体的溶液NMR显示出1.2ppm处的H2(1/4)。
ToF-SIMs显示钠分数氢氢化物NaHx峰。NaH*Br和NaH*Cl的1HMAS NMR谱在-3.6ppm和-4ppm分别显示较大的显著的高场共振(其吻合H-(1/4))以及显示吻合H2(1/4)的1.1ppm的NMR峰。来自NaCl和作为唯一氢源的固体酸KHSO4的反应的NaH*Cl包括两种分数氢态。在-3.97ppm观察到H-(1/4)NMR峰,而在-3.15ppm还存在H-(1/3)峰。分别在1.15ppm和1.7ppm观察到相应的H2(1/4)和H2(1/3)峰。溶解于DMF-d7中的NaH*F的1HNMR谱在1.2ppm和-3.86ppm分别显示分离的H2(1/4)和H-(1/4),其中不存在任何固体基体效应或可能的替换性归属证实了固体NMR归属。关于NaH*Br所记录的XPS谱显示了约9.5eV和12.3eV的H-(1/4)峰,其吻合来自LiH*Br和KH*I的结果;然而,钠分数氢氢化物显示了另外具有6eV的H-(1/3)XPS峰而没有卤素峰的两种分数氢态。从用12.5keV电子束激发的H2(1/4)也观察到预期的能量为普通H2的能量的42倍的转动跃迁。
诸如NMR位移、ToF-SIMs质谱、XPS结合能、FTIR和发射光谱等这些数据是包括本公开的一个方面的催化剂体系的分数氢产物的特征并用于识别这些产物。
I.分数氢
具有由下式给出的结合能的氢原子是本公开的H催化反应的产物
其中p是大于1的整数,优选为2~137。原子、离子或分子的结合能(也称为电离能)是从原子、离子或分子移走一个电子所需要的能量。具有式(35)中给出的结合能的氢原子在下文被称为”分数氢原子”或”分数氢”。半径
(其中a
H是普通氢原子的半径而p是整数)的分数氢的标记是
具有半径a
H的氢原子在下文被称为“普通氢原子”或“正常氢原子”。普通的原子氢以其13.6eV的结合能为特征。
分数氢是通过使普通氢原子与反应净焓为
m·27.2eV (36)
的适宜的催化剂反应而形成的,其中m是整数。据信催化速率随着反应净焓更接近地与m·27.2eV吻合而增加。已经发现反应净焓在m·27.2eV±10%、优选±5%以内的催化剂适用于绝大多数应用。
此催化从氢原子释放能量,并伴随氢原子大小的相应的减少,r
n=na
H。例如,从H(n=1)到H(n=1/2)的催化释放40.8eV,并且氢的半径从a
H降低至
催化系统是由来自原子的t个电子各自电离到连续能级提供的,从而使得t个电子的电离能的总和为大约m·27.2eV,其中m是整数。
以上(式(6-9))给出的这样的催化系统的一个另外的实例包括锂金属。锂的第一和第二电离能分别是5.39172eV和75.64018eV。那么,Li到Li2+的双电离(t=2)反应具有81.0319eV的反应净焓,其相当于式(36)中m=3。
Li2++2e-→Li(m)+81.0319eV (38)
并且,总反应为
在另一个实施方式中,催化系统包括铯。铯的第一和第二电离能分别是3.89390eV和23.15745eV。那么,Cs到Cs2+的双电离(t=2)反应具有27.05135eV的反应净焓,其相当于式(36)中m=1。
Cs2++2e-→Cs(m)+27.05135eV (41)
并且,总反应为
另外的催化系统包括钾金属。钾的第一、第二和第三电离能分别是4.34066eV、31.63eV和45.806eV。那么,K到K3+的三重电离(t=3)反应具有81.7767eV的反应净焓,其相当于式(36)中m=3。
K3++3e-→K(m)+81.7426eV (44)
并且,总反应为
作为动力源,催化过程中所放出的能量比损失给催化剂的能量高得多。所释放的能量与常规化学反应相比较大。例如,当氢气和氧气经过燃烧形成水时
已知水的生成焓是ΔH
f=-286kJ/摩尔或1.48eV/氢原子。相比之下,经过催化的每个(n=1)普通氢原子释放40.8eV的净焓。而且,可发生进一步的催化跃迁:
等等。一旦催化开始,分数氢在称为歧化的过程中进一步自催化。这一机理类似于无机离子催化的机理。但是分数氢催化由于焓与m·27.2eV更好吻合而具有比无机离子催化剂更高的反应速度。
本公开的分数氢氢阴离子可通过电子源与分数氢(即具有约
的结合能的氢原子,其中
并且p是大于1的整数)的反应而形成。分数氢氢阴离子由H
-(n=1/p)或H
-(1/p)表示:
分数氢氢阴离子与含有普通氢核和两个电子的具有约0.8eV的结合能的普通氢阴离子不同。后者下文被称为“普通氢阴离子”或“正常氢阴离子”。分数氢氢阴离子含有氢核(包括氕、氘或氚)和两个不可分辨的电子,结合能如式(49-50)所示。
分数氢氢阴离子的结合能可用以下式表示:
其中p是大于一的整数,s=1/2,π是圆周率,
是普朗克常数,μ
o是真空渗透率,m
e是电子质量,μ
e是由
给出的减少的电子质量,其中m
p是质子质量,a
H是氢原子的半径,a
o是玻尔半径,而e是基本电荷。半径由下式给出
作为p的函数(其中p是整数)的分数氢氢阴离子H-(n=1/p)的结合能显示于表2。
表2.作为p的函数的式(49)的分数氢氢阴离子H-(n=1/p)的代表性的结合能
根据本公开,提供了具有根据式(49-50)的结合能的分数氢氢阴离子(H-),所述结合能在p=2到23时大于普通氢阴离子的结合能(约0.75eV)而p=24的(H-)小于普通氢阴离子的结合能。对于式(49-50)中的p=2至p=24,氢阴离子结合能分别为3、6.6、11.2、16.7、22.8、29.3、36.1、42.8、49.4、55.5、61.0、65.6、69.2、71.6、72.4、71.6、68.8、64.0、56.8、47.1、34.7、19.3和0.69eV。本文中还提供了含有新型氢阴离子的示例性组合物。
还提供了含有一个或多个分数氢氢阴离子和一种或多种其他元素的示例性化合物。这种化合物被称为“分数氢氢阴离子化合物”。
普通氢物种是以下列结合能为特征的:(a)氢阴离子,0.754eV(“普通氢阴离子”);(b)氢原子(“普通氢原子”)13.6eV;(c)双原子氢分子,15.3eV(“普通氢分子”);(d)氢分子离子,16.3eV(“普通氢分子离子”);以及(e)
22.6eV(“普通三氢分子离子”)。在本文中,在引用氢的形式时,“正常”和“普通”是同义的。
根据本公开的又一个实施方式,提供了下述化合物,所述化合物含有至少一种结合能增加的氢物种,例如,(a)氢原子,其具有约
的结合能,例如在
的约0.9~1.1倍的范围内,其中p是2~137的整数;(b)氢阴离子(H
-),其结合能约为
的约0.9~11倍的范围内,其中p是2~24的整数;(c)
(d)三分数氢分子离子
其具有约
的结合能,例如在
的约0.9~1.1倍的范围内,其中p是2~137的整数;(e)二分数氢,其具有约
的结合能,例如在
的0.9~1.1倍的范围内,其中p是2~137的整数;(f)二分数氢分子离子,其具有约
的结合能,例如在
的约0.9~11倍的范围内,其中p是2~137的整数。
根据本公开的另一实施方式,提供了下述化合物,其含有至少一种结合能增加的氢物种,例如,(a)二分数氢分子离子,其具有的总能量为约
例如在
的约0.9~1.1倍的范围内,其中p是整数,h是普朗克常数,m
e是电子质量,c是真空光速,μ是减少的原子核质量,以及(b)二分数氢分子,其具有的总能量为约
的约0.9~11倍的范围内,其中p是整数,a
o是玻尔半径。
根据本公开的一个实施方式,其中,所述化合物含有带负电荷的结合能增加的氢物种,该化合物还包含一种或多种阳离子,例如质子、普通
或普通
本文提供了一种用于制备含有至少一种分数氢氢阴离子的化合物的方法。这种化合物下文被称为“分数氢氢阴离子化合物”。该方法包括将原子氢与具有约
的反应净焓的催化剂反应(其中m是大于1的整数,优选是小于400的整数),以产生结合能增加的氢原子,其结合能为约
(其中p是整数,优选为2~137的整数)。催化的另一产物是能量。结合能增加的氢原子可与电子源反应,以产生结合能增加的氢阴离子。结合能增加的氢阴离子可与一种或多种阳离子反应以产生含有至少一种结合能增加的氢阴离子的化合物。
新型的物质的氢组合物可包括:
(a)至少一种电中性的、带正电的或带负电的氢物种(下文称为“结合能增加的氢物种”),其具有的结合能
(i)大于相应的普通氢物种的结合能,或
(ii)大于任何下述氢物种的结合能,所述氢物种的相应的普通氢物种是不稳定的或者由于该普通氢物种的结合能少于在环境条件(标准温度和压力,STP)下的热能、或者为负而未被观察到;以及
(b)至少一种其他元素。本公开的化合物在下文被称为“结合能增加的氢化合物”。
上下文中的“其他元素”指的是除了结合能增加的氢物种之外的元素。因此,其他元素可以是普通氢物种或者除氢以外的任何元素。在一组化合物中,其他元素和结合能增加的氢物种是中性的。在另一组化合物中,其他元素和结合能增加的氢物种是带电的,使得其他元素提供平衡电荷以形成电中性化合物。前一组化合物以分子和配位键为特征;后一组以离子键为特征。
还提供了新型的化合物和分子离子,其包括
(a)至少一种电中性的、带正电的或带负电的氢物种(下文称为“结合能增加的氢物种”),其具有的总能量
(i)大于相应的普通氢物种的总能量,或
(ii)大于任何下述氢物种的总能量,所述氢物种的相应的普通氢物种是不稳定的或者由于该普通氢物种的总能量少于在环境条件下的热能、或者为负而未被观察到;以及
(b)至少一种其他元素。
氢物种的总能量是从所述氢物种移走所有电子所需要的能量的总和。本公开的氢物种的总能量大于相应的普通氢物种的总能量。根据本公开的具有增加的总能量的氢物种也称为”结合能增加的氢物种”,尽管具有增加的总能量的氢物种的某些实施方式可具有比相应的普通氢物种的第一电子结合能更小的第一电子结合能。例如p=24的式(49-50)的氢阴离子具有比普通氢阴离子的第一结合能更小的第一结合能,而p=24的式(49-50)的氢阴离子的总能量却比相应的普通氢阴离子的的总能量大得多。
还提供了新的化合物和分子离子,其包括:
(a)多个电中性的、带正电的或带负电的氢物种(下文称为“结合能增加的氢物种”),其具有的结合能
(i)大于相应的普通氢物种的结合能,或
(ii)大于任何下述氢物种的结合能,所述氢物种的相应的普通氢物种是不稳定的或者由于该普通氢物种的结合能少于在环境条件下的热能或者为负而未被观察到;以及
(b)可选的一种其他元素。本公开的化合物在下文被称为”结合能增加的氢化合物”。
结合能增加的氢物种可通过将一个或多个分数氢原子与一个或多个电子、分数氢原子、含有至少一种所述结合能增加的氢物种和至少一种除结合能增加的氢物种以外的其他原子、分子或离子的化合物反应而形成。
还提供了新型的化合物和分子离子,其包括
(a)多个电中性的、带正电的或带负电的氢物种(下文称为“结合能增加的氢物种”),其具有的总能量
(i)大于普通分子氢的总能,或
(ii)大于任何下述氢物种的总能量,所述氢物种的相应的普通氢物种是不稳定的或者由于该普通氢物种的总能量少于在环境条件下的热能或者为负而未被观察到;以及
(b)可选的一种其他元素。本公开的化合物在下文被称为“结合能增加的氢化合物”。
在一个实施方式中,提供了下述化合物,其含有至少一种选自下列中的结合能增加的氢物种:(a)具有根据式(49-50)的结合能的氢阴离子(“结合能增加的氢阴离子”或“分数氢氢阴离子”),所述结合能在p=2~23时大于普通氢阴离子的结合能(约0.8eV)而p=24时小于普通氢阴离子的结合能;(b)结合能大于普通氢原子的结合能(约13.6eV)的氢原子(“结合能增加的氢原子”或“分数氢”);(c)具有大于约15.3eV的第一结合能的氢分子(“结合能增加的氢分子”或“二分数氢”);以及(d)具有大于约16.3eV的结合能的分子氢离子(“结合能增加的分子氢离子”或“二分数氢分子离子”)。
II.动力反应器和系统
根据本公开的另一个实施方式,提供了用于产生能量和较低能量的氢物种的氢催化剂反应器。如图1中所示,氢催化剂反应器70包括含有能量反应混合物74的容器72、热交换器80和动力转化器(例如蒸汽发生器82和涡轮机90)。在一个实施方式中,催化包括将来自源76的原子氢与催化剂78反应以形成较低能量的氢”分数氢”并产生动力。当由氢和催化剂构成的反应混合物反应形成较低能量的氢时,热交换器80吸收由催化反应所释放的热量。热交换器与蒸汽发生器82交换热量,蒸汽发生器82吸收来自交换器80的热量并产生蒸汽。能量反应器70还包括涡轮机90,其从蒸汽发生器82接收蒸汽并对发电机100提供机械动力,发电机100将蒸汽能转化为电能,其可被负载110接收以做功或用于消耗。
在一个实施方式中,在一个实施方式中,能量反应混合物74含有通过供应通道62供应的能量释放材料76,例如燃料。反应混合物可包括氢同位素原子的源或分子氢同位素的源,以及催化剂78的源,其以共振方式移除约m·27.2eV从而形成较低能量的原子氢,其中m是整数,优选为小于400的整数,其中通过将氢与催化剂接触而发生形成较低能态的氢的反应。催化剂可处于熔融、液体、气体或固体状态。催化反应以例如热量等形式释放能量并形成较低能量的氢同位素原子、较低能量的氢分子、氢阴离子和较低能量的氢化合物中的至少一种。因此,该动力池也包括较低能量的氢化学反应器。
氢源可是氢气、水的离解(包括热离解)、水的电解、来自氢化物的氢或来自金属-氢溶液的氢。在另一个实施方式中,能量释放材料76中的分子氢通过混合物74中的分子氢离解催化剂离解为原子氢。这种离解催化剂或离解剂也可吸收氢、氘或氚原子和/或分子,并包括例如贵金属(例如钯和铂)、难熔金属(例如钼和钨)、过渡金属(例如镍和钛)以及内过渡元素(例如铌和锆)的元素、化合物、合金或混合物。优选的是,离解剂具有高表面积,例如Al2O3、SiO2或其组合担载的贵金属(如Pt、Pd、Ru、Ir、Re或Rh),或Ni。
在一个实施方式中,通过来自原子或离子的t个电子电离到连续能级以使t个电子的电离能之和为大约m·27.2eV来提供催化剂,其中t和m各自都是整数。催化剂也可由参与的离子之间的t个电子的转移提供。t个电子从一个离子转移到另一个离子提供了反应净焓,由此给电子离子的t个电离能之和减去受电子离子的t个电子的电离能等于约m·27.2eV(其中t和m各自都是整数)。在另一个实施方式中,催化剂包括具有与氢结合的原子M的MH(例如NaH),并且m·27.2eV的焓是由M-H键能和t个电子的电离能之和提供的。
在一个实施方式中,催化剂源包括通过催化剂供应通道61供应的催化材料78,其通常提供约
的净焓。催化剂包括可接受来自原子氢和分数氢的能量的原子、离子、分子和分数氢。在实施方式中,催化剂可包括选自下列中的至少一种物种:AlH、BiH、ClH、CoH、GeH、InH、NaH、RuH、SbH、SeH、SiH、SnH、C
2、N
2、O
2、CO
2、NO
2和NO
3的分子以及Li、Be、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Kr、Rb、Sr、Nb、Mo、Pd、Sn、Te、Cs、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Pb、Pt、Kr、2K
+、He
+、Ti
2+、Na
+、Rb
+、Sr
+、Fe
3+、Mo
2+、Mo
4+、In
3+、He
+、Ar
+、Xe
+、Ar
2+和H
+、以及Ne
+和H
+的原子或离子。
在动力系统的实施方式中,热量通过具有热交换介质的热交换器移走。热交换器可以是水壁而介质可以是水。热量可被直接转移用于空间和工艺加热。作为选择,热交换器介质(例如水)经历相变例,如转化为蒸汽。这一转化可发生在蒸汽发生器中。蒸汽可被用于在热机(例如蒸汽涡轮机和发电机)中产生电。
氢催化剂能量和较低能量氢物种生成反应器5(用于再循环或再生根据本公开的燃料)的一个实施方式示于图2中,包括:含有燃料反应混合物11(该混合物可以是氢源、催化剂源和可选的能够气化的溶剂的混合物)、氢源12、蒸汽管道和蒸汽发生器13的锅炉10、动力转化器(例如涡轮机14)、水冷凝器16、补水源17、燃料再循环器18和氢-二分数氢气体分离器19。在步骤1,含有催化剂源和氢源的燃料(例如,气态、液态、固态的或包括多相的非均相混合物的燃料)反应形成分数氢和较低能量的氢产物。在步骤2,消耗的燃料被再加工以再供应到锅炉10以维持热动力生成。在锅炉10中产生的热量在管道和蒸汽发生器13中形成蒸汽,其被输送至涡轮机14,涡轮机14又通过向发电机提供动力而发电。在步骤3,水被水冷凝器16冷凝。任何水的损失可由水源17补充以完成循环来维持热-电动力转化。在步骤4,较低能量的氢产物(例如分数氢氢阴离子化合物和二分数氢气体)可被移走,未反应的氢可被送回燃料再循环器18或氢源12以被添加回至消耗的燃料来补充再循环的燃料。气体产物和未反应的氢可通过氢-二分数氢气体分离器19分离。可使用燃料再循环器18将任何产物分数氢氢阴离子化合物分离并除去。加工可在锅炉中或在锅炉外部进行,以返回燃料。因此,该系统可进一步包括气体和团块运输器中的至少一种以输送反应物和产物来达到消耗的燃料的除去、再生和再供应。对于在分数氢的形成中所消耗的氢的补充是在燃料再加工过程中从源12加入的,并且可包括再循环的、未消耗的氢。再循环的燃料维持热动力产生以驱动动力装置来发电。
反应器可以以连续模式运行,即添加氢,以及分离和添加或替换以抵消反应物的最少降解。作为选择,反应的燃料由产物连续再生。在后一方案的一个实施方式中,反应混合物包括:能够产生原子或分子的催化剂和原子氢的反应物的物种,其进一步反应以形成分数氢,通过催化剂和原子氢的生成而形成的产物物种可至少通过将产物与氢反应的步骤来再生。在一个实施方式中,反应器包括移动床反应器,其可进一步包括流化反应器部分,其中持续供应反应物,并将副产物移除并且再生和返回至反应器。在一个实施方式中,较低能量的氢产物(例如分数氢氢阴离子化合物或二分数氢分子)随着反应物的再生而被收集。而且,分数氢氢阴离子在反应物的再生过程中可被形成为其他化合物或转化为二分数氢分子。
反应器可进一步包括分离器以分离产物混合物的各成分,例如在存在溶剂时通过蒸发溶剂来进行。分离器例如可包括利用物理性质(例如尺寸)的差异来进行机械分离的筛。分离器还可以是利用混合物的成分的密度差异的分离器,例如旋风分离器。例如,选自碳、金属(如Eu)和无机产物(例如KBr)中的至少两组可在适宜介质(例如强制的惰性气体)中基于密度差异来分离,也可以通过离心力分离。各成分的分离还可以基于介电常数和极化率的差异。例如,对碳施加静电荷然后通过电场将其从与金属的混合物中移除,在此基础上可以使碳与金属分离。在混合物的一种或多种成分具有磁性的情况中,通过使用磁体可实现分离。混合物可在一系列强磁体本身或其与一个或多个筛的组合上搅拌,从而基于磁性颗粒对磁体的较强的附着或吸引以及两种颗粒的尺寸差异中的至少一个来实现分离。在使用筛和施加的磁场的实施方式中,后者加入了重力之外的其他力来将较小的磁性颗粒吸引过筛,而混合物中的其他颗粒由于它们较大的尺寸被保留在筛上。
反应器可进一步包括分离器以基于不同的相变或反应来分离一种或多种成分。在一个实施方式中,相变包括使用加热器进行熔化,通过本领域已知的方法(例如重力过滤、使用加压气体辅助的过滤、离心和通过应用真空)将液体与固体分离。反应可包括例如氢化物分解等分解或形成氢化物的反应,并且可分别通过熔融相应的金属然后将其分离和通过机械分离氢化物来实现分离。后者可通过筛分来实现。在一个实施方式中,相变或反应可产生期望的反应物或中间体。在某些实施方式中,包括任何期望的分离步骤在内的再生可发生在反应器内部或外部。
可通过使用常规实验将本领域技术人员已知的其他方法用于本公开的分离。通常,机械分离可分为四类:沉降、离心分离、过滤和筛分。在一个实施方式中,颗粒的分离可通过筛分和使用分级器中的至少一种来实现。可在起始材料中选择颗粒的尺寸和形状以实现期望的产物分离。
动力系统可进一步包括催化剂冷凝器以通过温度控制来维持催化剂蒸气压,所述温度控制将表面温度控制在比反应池温度更低的值。表面温度被维持在可提供催化剂的期望蒸气压的期望值。在一个实施方式中,催化剂冷凝器是池中的管栅。在具有热交换器的实施方式中,传热介质的流速可被控制在将冷凝器维持在所期望的比主热交换器更低的温度的速度。在一个实施方式中,工作介质是水,并且冷凝器处的流速高于水墙,以使冷凝器处于较低的、期望的温度。分离的工作介质流可被再混合并被运送用于空间和工艺加热或用于转化为蒸汽。
本公开的池包含本文中公开的催化剂、反应混合物、方法和系统(其中特定的池用作反应器),以及用于激活、引发、传播和/或维持反应并使反应物再生的至少一种成分。根据本公开,所述池包括至少一种催化剂或催化剂源、至少一个原子氢源和容器。用于其运作的所述池和系统是本领域技术人员已知的。本公开的电解池能量反应器,如共晶盐电解池、等离子体电解反应器、隔离电极反应器、RF等离子体反应器、加压气体能量反应器、气体放电能量反应器(优选脉冲放电,更优选脉冲压缩等离子体放电)、微波池能量反应器、以及辉光放电池与微波和/或RF等离子体反应器的组合,包括:氢源;固态、熔融、液态、气态的和处于这些状态中的任一种的非均相的催化剂或反应物的源的一种,以通过反应物之间的反应来引起分数氢的反应;含有反应物或至少含有氢和催化剂的容器,其中通过将氢与催化剂接触或通过MH催化剂的反应而发生形成较低能量的氢的反应;以及可选的用于将较低能量的氢产物移走的成分。在一个实施方式中,用于形成较低能态的氢的反应由氧化反应促进。氧化反应可通过接受来自催化剂的电子以及中和因接受来自原子氢的能量而形成的高度带电的阳离子中的至少一项来增大形成分数氢的反应速率。因此,这些池可以以提供这种氧化反应的方式工作。在一个实施方式中,电解池或等离子体池可以在阳极处提供氧化反应,其中由诸如喷射等方法提供的氢和催化剂起反应,从而通过参与氧化反应来形成分数氢。
在液体燃料的实施方式中,所述池工作在这样的温度,其中溶剂分解的比率相对于用于再生溶剂的动力与池的动力之比来说可以忽略。在该情况中,温度低于能够通过更为常规的方法(如使用蒸汽循环的那些方法)而获得令人满意的动力转化效率的温度,可以使用低沸点工作介质。在另一个实施方式中,工作介质的温度可通过使用热泵来提高。因此,空间和工艺加热可通过使用工作在环境温度之上的动力池来提供,其中使用如热泵等元件来提高工作介质的温度。温度充分升高时,可以发生液相至气相的相变,气体可用于压力体积(PV)功。PV功可包括对发电机供以动力以产生电。介质随后可以被冷凝,冷凝的工作介质可返回至反应池中被再加热并在动力回路中再循环。
在反应器的实施方式中,包括液相和固相的非均相催化剂混合物流过反应器。这种流动可通过泵送实现。所述混合物可以是浆料。混合物可以在热区被加热以引起氢的催化而形成分数氢,从而释放热量用于维持所述热区。产物可以流出热区,反应物混合物可以由产物再生。在另一个实施反式中,非均相混合物中的至少一种固体可通过重力进料流入反应器中。溶剂可以单独地流入反应器中或与一种或多种固体组合而流入反应器中。反应物混合物可包含离解剂、高表面积(HSA)材料、R-Ni、Ni、NaH、Na、NaOH和溶剂的组中的至少一种。
在一个实施方式中,将一种或多种反应物,优选卤素源、卤素气体、氧源或溶剂,注入其他反应物的混合物中。控制所述注入以优化来自分数氢形成反应的过剩的能量和动力。可以控制注射时的池温和注射率以实现最优化。通过使用工艺工程领域的技术人员已知的方法可以控制其他工艺参数和混合,从而进一步优化。
对于动力转化,每种池类型均可与任何已知的热能或等离子体至机械或电动力的转化器相接,所述转化器例如包括热机、蒸汽或燃气涡轮机系统、斯特林引擎、或热离子或热电转化器。其他等离子转化器包括磁镜磁流体动力转化器、等离子体动力转化器、振动陀螺仪、光子聚束微波动力转化器、电荷游移动力或光电转化器。在一个实施方式中,池包括至少一个内燃机的气缸。
III.氢气池和固体、液体及非均相燃料反应器
根据本公开的一个实施方式,用于产生分数氢和动力的反应器可采用反应器池的形式。本公开的反应器显示于图3中。反应物分数氢由使用催化剂的催化反应提供。催化可发生在气相中或在固态或液态。
图3的反应器包括具有能够容纳真空或大于大气压的压力的室200的反应容器207。与室200连通的氢源221通过氢供应通道242将氢递送至该室。设置控制器222以控制通过氢供应通道242进入容器的氢的压力和流量。压力传感器223监测容器中的压力。真空泵256用于通过真空管道257排空该室。
在一个实施方式中,催化发生在气相。可通过将池温度保持在较高的温度(其又决定催化剂的蒸气压)而使催化剂为气态。原子和/或分子氢反应物也被维持在可在任何压力范围内的所期望的压力。在一个实施方式中,压力小于大气压,优选在约10毫托到100托的范围内。在另一个实施方式中,压力通过在维持在期望工作温度的池中保持例如金属源等催化剂源与例如金属氢化物等相应的氢化物的混合物来确定。
用于产生分数氢原子的适宜的催化剂源250可被放置在催化剂储器295中,并且气态的催化剂可通过加热来形成。反应容器207具有供气态的催化剂从催化剂储器295运送至反应室200的催化剂供应通道241。作为选择,催化剂可被放置在反应容器内部的耐化学性开口容器(例如舟皿)中。
氢源可以是氢气和分子氢。氢可以被分子氢离解催化剂离解为原子氢。这种离解催化剂或离解剂包括例如阮内镍(R-Ni)、贵重金属或贵金属、和载体担载的贵重金属或贵金属。贵重金属或贵金属可以是Pt、Pd、Ru、Ir和Rh,而载体可以是Ti、Nb、Al2O3、SiO2及其组合中的至少一种。其他离解剂是碳担载Pt或Pd,其可包括氢溢出催化剂、镍纤维垫、Pd片、海绵Ti、海绵Ti或Ni或者Ti或Ni垫上电镀的Pt或Pd、TiH、Pt黑和Pd黑、难熔金属(例如钼和钨)、过渡金属(例如镍和钛)、内过渡金属(例如铌和锆)以及本领域技术人员已知的其他金属。在一个实施方式中,氢在Pt或Pd上离解。Pt或Pd可被涂覆在载体材料(例如钛或Al2O3)上。在另一个实施方式中,离解剂是难熔金属,例如钨或钼,并且离解的材料可被温度控制元件230维持在较高的温度,温度控制元件230可采用如在图3中截面中所示的加热线圈的形式。加热线圈由电源225供电。优选的是,离解材料被维持在池的工作温度。离解剂还可在高于池温的温度工作以更加有效地离解,并且该升高的温度可避免催化剂在离解剂上冷凝。氢离解剂也可通过由电源285供电的热灯丝例如280来提供。
在一个实施方式中,氢离解发生使得离解的氢原子与气态催化剂接触而产生分数氢原子。通过用由电源272供电的催化剂储器加热器298来控制催化剂储器295的温度,将催化剂蒸气压维持在期望的压力。当催化剂被放置在反应器内部的舟皿中时,通过控制催化剂舟皿的温度(通过调节舟皿的供电)来将催化剂蒸气压维持在期望值。池温度可通过由电源225供电的加热线圈230来控制在期望的工作温度。该池(称作渗透池)还可包括内部反应室200和外部氢储器290,使得氢可通过氢扩散穿过分隔这两室的壁291而被供应至池。壁的温度可用加热器控制以控制扩散的速度。扩散的速度可通过控制氢储器中的氢压力来进一步控制。
为了将催化剂压力维持在期望的水平,因氢源而具有渗透的池可被密封。作为选择,池还包括在每个入口或出口处的高温阀,使得接触反应气体混合物的阀被维持在期望的温度。池可进一步包括吸收剂或阱255以选择性地收集较低能量的氢物种和/或结合能增加的氢化合物,并且可进一步包括用于释放二分数氢气体产物的选择性阀206。
在一个实施方式中,诸如固体燃料或非均相催化剂燃料混合物等反应物260通过用加热器230加热而在容器200中反应。进一步添加的反应物,如至少一种放热的反应物,优选具有快动力学,可通过控制阀232和连接器233流入池200中。加入的反应物可以是卤素源、卤素、氧源或溶剂。反应物260可包含与加入的反应物反应的物种。例如,可以加入卤素以与反应物260形成卤化物,或者将氧源加入反应物260中以形成氧化物。
催化剂可以是原子锂、钾或铯,NaH分子和分数氢原子的组中的至少一种,其中催化包括歧化反应。可通过将池温度维持在约500℃~1000℃范围而使锂催化剂为气态。优选的是,池被维持在500℃~750℃范围。池压力可被维持在低于大气压,优选地在约10毫托~约100托的范围内。最优选的是,通过在维持在期望的工作温度的池中保持催化剂金属和相应的氢化物(例如锂和氢化锂、钾和氢化钾、钠和氢化钠、铯和氢化铯)的混合物,来确定催化剂和氢压力中的至少一个。处于气相的催化剂可包括来自锂金属或锂金属源的锂原子。优选地,锂催化剂被维持在由处于约500℃~1000℃的工作温度范围的锂金属和氢化锂的混合物来确定的压力,并且最优选地,处于约500℃~750℃的工作温度范围的池的压力。在其他实施方式中,K、Cs和Na取代Li,其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
在包括催化剂储器或舟皿的气体池反应器的实施方式中,气态的Na、NaH催化剂或如Li、K和Cs蒸气等气态催化剂在池中被维持在相对于作为池蒸气来源的储器或舟皿中的蒸气来说过热的状态。在一个实施方式中,过热的蒸气减少了催化剂在以下所公开的氢离解剂或金属和金属氢化物分子中的至少一种的离解剂上的冷凝。在包括来自储器或舟皿的作为催化剂的Li的实施方式中,储器或舟皿被维持在Li气化的温度。H2可被维持在比在储器温度形成很大摩尔分数的LiH的压力更低的压力。达到这一条件的压力和温度可从本领域中已知的给定的等温线处的H2压力对LiH摩尔分数的数据图来确定。在一个实施方式中,含有离解剂的池反应室工作在较高的温度以使Li不在壁或离解剂上冷凝。H2可从储器流至池中以增加催化剂运输速度。流动,例如从催化剂储器至池然后离开池,是移走分数氢产物以避免分数氢产物抑制反应的方法。在其他实施方式中,K、Cs和Na取代Li,其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
氢从氢源供应至反应。例如,氢由氢储器通过渗透来供应。氢储器的压力可以在10托~10,000托的范围内,优选在100托~1000托的范围内,并且最优选地大约为大气压。池可以工作在约100℃~3000℃的温度,优选在约100℃~1500℃的温度,并且最优选地在约500℃~800℃的温度。
氢源可来自所加入的氢化物的分解。通过渗透来供应H2的池设计是包括在密封容器中放置内金属氢化物的池设计,其中原子H在高温下渗透出去。该容器可含有Pd、Ni、Ti或Nb。在一个实施方式中,氢化物被放置在含有氢化物并且在两端用如Swagelok等密封来封闭的密封的管(例如Nb管)中。在密封的情况下,氢化物可以是碱金属或碱土金属氢化物。作为选择,在这一情况以及内氢化物试剂的情况下,氢化物可以是盐类似氢化物(saline hydride)、钛氢化物、钒、铌和钽氢化物,锆和铪氢化物、稀土金属氢化物、钇和钪氢化物、过渡元素氢化物、金属间化合的氢化物及它们的合金的组中的至少一种。
在一个实施方式中,具有基于各种氢化物分解温度的±200℃的工作温度的氢化物是下列列表中的至少一种:
具有约800℃的工作温度的稀土金属氢化物;具有约700℃的工作温度的镧氢化物;具有约750℃的工作温度的钆氢化物;具有约750℃的工作温度的钕氢化物;具有约800℃的工作温度的钇氢化物;具有约800℃的工作温度的钪氢化物;具有约850℃~900℃的工作温度的镱氢化物;具有约450℃的工作温度的钛氢化物;具有约950℃的工作温度的铈氢化物;具有约700℃的工作温度的镨氢化物;具有约600℃的工作温度的锆-钛(50%/50%)氢化物;具有约450℃的工作温度的碱金属/碱金属氢化物混合物,例如Rb/RbH或K/KH;和具有约900℃~1000℃的工作温度的碱土金属/碱土金属氢化物混合物,例如Ba/BaH2。
处于气态的金属可包括双原子共价分子。本公开的目的是提供原子催化剂,例如Li以及K和Cs。因此,反应器可进一步包括金属分子(”MM”)和金属氢化物分子(”MH”)中的至少一种的离解剂。优选的是,催化剂源、H2源以及MM、MH和HH的离解剂(其中M是原子催化剂)相匹配以在例如期望的温度和反应物浓度的池条件下工作。在使用H2的氢化物源的情况下,在一个实施方式中,其分解温度在产生所期望的催化剂蒸气压的温度范围内。在氢源从氢储器渗透到反应室的情况下,优选的用于连续工作的催化剂源是Sr和Li金属,因为其各自的蒸气压在渗透发生的温度下可在0.01托~100托的期望范围内。在渗透池的其他实施方式中,池在允许渗透的高温下工作,之后将池温度降低至将挥发性催化剂的蒸气压维持在期望压力的温度。
在气体池的实施方式中,离解剂包含从源产生催化剂和H的成分。表面催化剂,例如Ti担载Pt、或Pd、铱或者单独的或在如Ti等基材上的铑也可起到催化剂和氢原子的组合的分子离解剂的作用。优选地,离解剂具有高表面积,例如Pt/Al2O3或Pd/Al2O3。
H2源也可以是H2气体。在这一实施方式中,压力可被监测并控制。在分别使用催化剂和催化剂源(例如K或Cs金属和LiNH2)时这是可能的,因为它们在低温下具有挥发性,允许使用高温阀。LiNH2还降低了Li池的必需工作温度并且腐蚀性更低,这使得在灯丝作为氢离解剂的等离子体和灯丝池的情况下可以使用馈送件长期工作。
具有NaH作为催化剂的气体池氢反应器的其他实施方式包括在反应器池中具有离解剂的灯丝和在储器中的Na。H2可经储器流至主室。功率可通过控制气流速度、H2压力和Na蒸气压来控制。后者可通过控制储器温度来控制。在另一实施方式中,分数氢反应是通过使用外部加热器进行加热来引发的,原子H是由离解剂提供的。
反应混合物可以用本领域已知的方法(例如机械搅拌或混合)来搅拌。搅拌系统可包括一个或多个压电换能器。每个压电换能器可提供超声搅拌。反应池可以被振动,并且可进一步包括例如不锈钢或钨球等搅拌元件,使这些搅拌元件振动以搅拌反应混合物。在另一个实施方式中,机械搅拌包括球磨。反应物还可以使用这些方法,优选通过球磨来混合。
在一个实施方式中,催化剂通过机械搅拌(例如使用搅拌元件的振动、超声搅拌和球磨中的至少一种)形成。诸如超声波等声波的机械冲击或压缩可引起反应物的反应或物理变化,从而引起催化剂、优选NaH分子的形成。反应物混合物可包含或不包含溶剂。反应物可以是固体,例如固体NaH,其被机械搅拌以形成NaH分子。作为选择,反应混合物可包含液体。混合物可具有至少一种Na物种。Na物种可以是液体混合物的成分,或者其可以处于溶液中。在一个实施方式中,钠金属通过高速搅拌金属在溶剂(例如,醚、烃、氟化烃、芳香族溶剂或杂环芳香族溶剂)中的悬浮液而分散。溶剂的温度可保持为略高于金属的熔点。
IV.燃料类型
本公开的实施方式针对包含至少氢源和催化剂源的反应混合物的燃料,其用于支持在可能的多相混合物的气相、液相和固相的至少一个中催化氢形成分数氢。本文中给出的用于固体和液体燃料的反应物和反应也是包括多相混合物的非均相燃料中的反应物和反应。
本公开的一个目的是提供原子催化剂,如Li以及K和Cs,和分子催化剂NaH。金属形成双原子共价分子。因此,在固体燃料、液体燃料和非均相燃料的实施方式中,反应物包括合金、络合物、络合物源、混合物、悬浮物和溶液,其可用金属催化剂M可逆地形成并且分解或反应以提供催化剂(例如Li或NaH)。在另一个实施方式中,催化剂源和原子氢源中的至少一个还包括至少一种的反应以形成催化剂和原子氢中的至少一种的反应物。在另一个实施方式中,反应混合物包含NaH催化剂或NaH催化剂源,或其他的催化剂,如Li或K,其可通过反应混合物中的一种或多种反应物或物种的反应形成,或者通过物理变化形成。所述变化可以是使用合适溶剂的溶剂化。
反应混合物可进一步包含固体以支持表面上的催化反应。催化剂或催化剂源(如NaH)可以涂覆在表面上。通过如球磨等方法使如活性炭、TiC、WC、R-Ni等载体与NaH混合,可以实现涂覆。反应混合物可包含非均相催化剂或非均相催化剂的源。在一个实施方式中,通过初湿法,优选通过使用醚等非质子溶剂将如NaH等催化剂涂覆在如活性炭、TiC、WC或聚合物等载体上。载体还可包括无机化合物,如碱金属卤化物,优选NaF和HNaF2中的至少一种,其中NaH充当催化剂,并使用氟化溶剂。
在液体燃料的实施方式中,反应混合物包含催化剂源、催化剂、氢源和催化剂用溶剂中的至少一种。在其他的实施方式中,本公开的固体燃料和液体燃料还包括二者的组合,并进一步包括气相。对多相中的反应物(例如,催化剂和原子氢及其源)的催化称为非均相反应混合物,燃料称为非均相燃料。因此,燃料包括至少氢源和催化剂的反应混合物,所述氢源经历跃迁以形成分数氢,其态由式(35)给出,所述催化剂用于引起跃迁,反应混合物中的反应物处于液相、固相和气相中的至少一种。使用来自反应物的处于不同相的催化剂进行催化在本领域中通常称为非均相催化,这正是本公开的一个实施方式。非均相催化剂提供了表面供化学反应在其上发生,并构成本公开的实施方式。本文中给出的用于固体和液体燃料的反应物和反应也是非均相燃料中的反应物和反应。
对于本公开的任何燃料来说,通过如机械混合等方法或通过球磨,可以使催化剂或催化剂源(如NaH)与反应混合物的其他成分(如载体(例如HSA材料))混合。在所有的情况中,可以加入额外的氢以维持反应从而形成分数氢。氢气可处于任何所期望的压力,优选在0.1~200个大气压的范围内。备选的氢源包括NH4X(X是阴离子,优选卤素)、NaBH4、NaAlH4、硼烷和金属氢化物(如碱金属氢化物、碱土金属氢化物,优选MgH2,以及稀土金属氢化物,优选LaH2和GdH2)的组中的至少一种。
A.载体
在某些实施方式中,本公开的固体、液体和非均相燃料包括载体。载体包括针对其功能的特定性质。例如,在载体用作电子受体或导管的情况中,该载体优选是导电性的。另外,对于载体分散反应物的情况,该载体优选具有高表面积。在前一种情况中,诸如HSA载体等载体可包括导电性聚合物,例如活性炭、石墨烯和可以为大分子的杂环多环芳香烃。碳可优选包括活性炭,不过也可以包括其他形式,例如介孔碳、玻璃碳、焦炭、石墨碳、具有离解剂金属(如Pt或Pd,其中重量百分比是0.1重量%~5重量%)的碳、优选具有一至十个碳层、更优选为三层的过渡金属粉末、以及金属或合金涂覆的碳,优选纳米粉末,例如过渡金属(优选Ni、Co和Mn中的至少一种)涂覆的碳。可使用碳对金属进行插层。在插层金属是Na并且催化剂是NaH的情况中,优选的是Na的插入达到饱和。载体优选具有高表面积。可用作载体的普通的有机导电性聚合物是聚(乙炔)、聚(吡咯)、聚(噻吩)、聚(苯胺)、聚(芴)、聚(3-烷基噻吩)、聚四硫代富瓦烯、聚萘、聚(对苯硫醚)和聚(对苯撑乙烯撑)的组中的至少一种。这些线性骨架聚合物在本领域中通常称为聚乙炔、聚苯胺等,“黑”或“黑素”。载体可以是混合的共聚物,例如聚乙炔、聚吡咯和聚苯胺中的一种。优选的是,导电性聚合物载体是聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯的普通衍生物中的至少一种。其他载体包含除碳以外的其他元素,例如导电聚合物聚硫氮化物((S-N)x)。
在另一个实施方式中,载体是半导体。载体可以是IV族元素,例如碳、硅、锗和α-灰锡。除了硅和锗等元素材料以外,半导体载体还可包括如砷化镓和磷化铟等化合物材料,或者如锗硅或铝砷等合金。如硅和锗晶体等材料中的导电性在一个实施方式中可通过在晶体生长时加入少量(例如,1~10ppm)的掺杂剂(如硼或磷)来增强。掺杂的半导体可以磨成粉末以用作载体。
在某些实施方式中,HSA载体是金属,如过渡金属、贵金属、金属间化合物、稀土、锕系元素、镧系元素(优选La、Pr、Nd和Sm中的一个)、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、类金属、Si、Ge、As、Sb、Te、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、碱金属、碱土金属、以及包含该组中的至少两种金属或元素的合金,如镧系合金,优选LaNi5和Y-Ni。载体可以是贵金属,例如Pt、Pd、Au、Ir和Rh中的至少一种,或者是经担载的贵金属,例如钛担载Pt或Pd(Pt或Pd/Ti)。
在其他的实施方式中,HSA材料包括下列材料中的至少一种:立方氮化硼、六方氮化硼、纤锌矿氮化硼粉末、异质金刚石、氮化硼纳米管、氮化硅、氮化铝、氮化钛(TiN)、氮化钛铝(TiAlN)、氮化钨、涂覆有碳的金属或合金(优选纳米粉末,例如优选具有一至十个碳层、更优选为三层的Co、Ni、Fe、Mn和其他过渡金属粉末中的至少一种)、金属或合金涂覆的碳(优选纳米粉末,例如过渡金属(优选Ni、Co和Mn中的至少一种)涂覆的碳)、碳化物(优选为粉末)、氧化铍(BeO)粉末、稀土氧化物粉末(如La2O3)、Zr2O3、Al2O3、铝酸钠、以及如富勒烯、石墨烯或纳米管(优选单壁的)等碳。
碳化物可包括一种或多种结合类型:盐式,如碳化钙(CaC2);共价化合物,如碳化硅(SiC)和碳化硼(B4C或BC3);以及间隙化合物,如碳化钨。碳化物可以是乙炔化物,如Au2C2、ZnC2和CdC2;或甲基化物,如Be2C、碳化铝(Al4C3),和A3MC类型的碳化物,其中A大多是稀土金属或过渡金属,如Sc、Y、La-Na、Gd-Lu,M是金属或半金属主族元素,如Al、Ge、In、Tl、Sn和Pb。具有C2 2-离子的碳化物可包括以下的至少一种:具有阳离子MI(包括碱金属或一种钱币金属)的碳化物M2 IC2、具有阳离子MII(包括碱土金属)的碳化物MIIC2、和具有阳离子MII(包括Al、La、Pr或Tb)的优选的碳化物MIII 2(C2)3。所述碳化物可包括除C2 2-之外的其他离子,例如YC2、TbC2、YbC2、UC2、Ce2C3、Pr2C3和Tb2C3的组中的那些。碳化物可包括倍半碳化物,如Mg2C3、Sc3C4和Li4C3。碳化物可包括三元碳化物,如包含镧系金属和过渡金属的那些碳化物,该碳化物可进一步包含C2单元,如Ln3M(C2)2(其中M是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os和Ir)、Dy12Mn5C15、Ln3.67FeC6、Ln3Mn(C2)2(Ln=Gd和Tb)和ScCrC2。碳化物还可以为”中间体”过渡金属碳化物类,如碳化铁(Fe3C或FeC2:Fe)。碳化物可以是来自下列物质的组中的至少一种:镧系碳化物(MC2和M2C3)(如碳化镧(LaC2或La2C3))、碳化钇、锕系元素碳化物、过渡金属碳化物,如碳化钪、碳化钛(TiC)、碳化钒、碳化铬、碳化锰和碳化钴、碳化铌、碳化钼、碳化钽、碳化锆和碳化铪。其他适宜的碳化物包括Ln2FeC4、Sc3CoC4、Ln3MC4(M=Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir)、Ln3Mn2C6、Eu3.16NiC6、ScCrC2、Th2NiC2、Y2ReC2、Ln12M5C15(M=Mn、Re)、YCoC、Y2ReC2和本领域中已知的其他碳化物中的至少一种。
在一个实施方式中,载体是导电性碳化物,例如TiC或WC和HfC、Mo2C、TaC、YC2、ZrC、Al4C3和B4C。载体可以是金属硼化物,例如包括MB2硼化物。载体或HSA材料可以是硼化物,优选可以导电的二维网状硼化物,例如MB2,其中M是金属,例如Cr、Ti、Mg、Zr和Gd中的至少一种(CrB2、TiB2、MgB2、ZrB2、GdB2)。
在碳-HSA材料的实施方式中,Na不插入碳载体中或不与碳反应形成乙炔化物。在一个实施方式中,催化剂或催化剂源(优选NaH)结合在诸如富勒烯、碳纳米管和沸石等HSA材料的内部。HSA材料还可包括石墨、石墨烯、金刚石样碳(DLC)、氢化的金刚石样碳(HDLC)、金刚石粉、石墨碳、玻璃碳、和具有其他金属(诸如Co、Ni、Mn、Fe、Y、Pd和Pt中的至少一种)或掺杂剂(包含其他元素)的碳,例如氟化碳、优选氟化石墨、氟化金刚石、氟化四碳(C4F)。优选的是,金属是这样的金属的混合物,诸如Co、Ni、Mn的混合物。金属可以为任何重量百分比。优选的是,组成和重量百分比(%)为约20%~25%的Ni、60%~70%的Co和5%~15%的Mn。HSA材料可以是钝化的氟化物,例如氟化物涂覆的金属或碳,或包括诸如金属氟化物(优选碱金属氟化物或稀土金属氟化物)等氟化物。
在另一个实施方式中,载体具有将仅适应一种催化剂半径(例如,在Li或K的情况中为原子半径,而在NaH的情况中则为分子尺寸)的孔径或层间距。在Li的情况中,孔径或层间距理想的为约
在K的情况中,孔径或层间距理想的为约
在NaH的情况中,孔径或层间距理想的为约
在一个实施方式中,基于尺寸判定和选择,载体提供原子催化剂(如Li或K),和单独的催化剂分子(如NaH)。具有大表面积和约
的层间分隔距离的适宜的载体是活性炭。活性炭可以通过物理或化学活化而被活化或重新活化。前一种活化可包括碳化或氧化,而后一种活化可包括用化学物浸渍。
反应混合物还可包含诸如高分子载体等载体。所述高分子载体可选自聚(四氟乙烯)(如TEFLONTM)、聚乙烯基二茂铁、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚异戊二烯、聚(氨基膦腈)、包含醚单元的聚合物(如聚乙二醇或聚氧乙烯和聚丙二醇或聚氧丙烯,优选芳基醚)、聚醚聚醇(如聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG,聚四氢呋喃,“Terathane”,“聚THF”))、聚乙烯醇缩甲醛、以及来自环氧化物的反应的那些(如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)。在一个实施方式中,HSA包括氟。示例性的氟化的HSA是TEFLONTM、TEFLONTM-PFA、聚氟乙烯、PVF、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和全氟烷氧基聚合物。
B.固体燃料
固体燃料包括用于形成分数氢的催化剂或催化剂源(例如选自LiH、Li、NaH、Na、KH、K、RbH、Rb和CsH中的至少一种催化剂)、原子氢源和其他的用于执行下列功能中的一个或多个的固体化学反应物:(i)反应物通过进行反应(诸如反应混合物的一种或多种成分间的反应)或通过经历反应混合物的至少一种成分的物理或化学变化而形成催化剂或原子氢,和(ii)反应物引发、传播并维持催化反应以形成分数氢。本公开中给出的固体燃料包括含有溶剂的液体燃料的反应混合物(溶剂除外)的许多例子并非是穷举。在本公开的基础上,可向本领域技术人员教导许多其他的混合物。
在固体燃料的实施方式中,反应混合物包含催化剂、氢源、以及HSA载体、吸收剂、分散剂和惰性气体中的至少一种。催化剂可以是NaH。惰性气体可以是稀有气体和氮中的至少一种。惰性气体优选是Ne和N2的混合物,更优选的是,所述混合物是约50%的Ne和50%的N2。压力可优选为约1托~100个大气压。Ne-N2混合物的压力优选为一个大气压。反应温度优选为约100℃~900℃。反应混合物还可包含Na和NaOH中的至少一种,以及另外的还原剂,如NaH、Sn、Zn、Fe和碱金属。在反应混合物包含NaOH的情况中,优选的是还供应H2,并且在反应混合物包含一种或多种惰性气体的情况中H2构成任何混合物的气体。氢源可包括氢或氢化物和离解剂(如Pt/Ti、氢化的Pt/Ti、Pd、Pt或Ru/Al2O3、Ni、Ti或Nb粉)。HSA载体、吸收剂和分散剂中的至少一种可包含诸如Ni、Ti或Nb粉等金属粉末、R-Ni、ZrO2、Al2O3、NaX(X=F、Cl、Br、I)、Na2O、NaOH和Na2CO3的组中的至少一种。在一个实施方式中,金属催化由如Na物种等源和H源形成NaH分子。金属可以是过渡金属、贵金属、金属间化合物、稀土金属、镧系和锕系金属,以及其他的,如铝和锡。
C.分数氢反应活化剂
分数氢反应可以通过一个或多个其他的化学反应而激活或引发并传播。这些反应可以分成几类,如(i)为分数氢的反应提供活化能的放热反应,(ii)供给催化剂源或原子氢源中的至少一个源以支持分数氢的反应的偶联反应,(iii)在一个实施方式中,在分数氢的反应过程中充当来自所述催化剂的电子的受体的自由基反应,(iv)在一个实施方式中在分数氢的反应过程中充当来自所述催化剂的电子的受体的氧化还原反应,(v)在一个实施方式中,促进所述催化剂在接受来自原子氢形成所述分数氢的能量时变为离子化的行为的交换反应(如阴离子交换,包括卤化物、硫化物、氢化物、砷化物、氧化物、磷化物和氮化物交换),和(vi)吸收剂、载体或基质辅助的分数氢反应,该反应可为分数氢反应提供至少一种化学环境、用来转移电子从而促进H催化剂的功能、经历可逆相变或其他物理变化或其电子态的变化、以及结合较低能量的氢产物从而增大分数氢反应的程度或速率中的至少一个。在一个实施方式中,反应混合物包含载体,优选为导电性载体,以能够激活反应。
在一个实施方式中,诸如Li、K和NaH等催化剂通过使决速步加速从而以高速率形成分数氢,所述决速步是在催化剂接受来自原子氢形成分数氢的无辐射共振能量传递而离子化时从催化剂移除电子。通过使用载体或HSA材料(如活性炭(AC)、Pt/C、Pd/C、TiC或WC)来分别分散诸如Li和K等原子和NaH分子等催化剂,典型的金属形式Li和K可以转化为原子形式,离子形式NaH可以转化为分子形式。考虑到与反应混合物中的其他物种反应时的表面修饰,载体优选具有高表面积和导电性。用于引起原子氢形成分数氢的跃迁的反应需要如Li、K或NaH等催化剂和原子氢,其中NaH在协同反应中充当催化剂和原子氢源。由原子氢到催化剂的27.2eV的整数倍的无辐射能量传递的反应步骤产生了离子化的催化剂和因电荷积累所致而导致反应迅速中止的自由电子。如AC等载体还可以用作导电性电子受体,包含氧化剂、自由基或其源的最终的电子受体反应物被添加至反应混合物中以最终清除来自形成分数氢的催化剂反应释放的电子。另外,还可以将还原剂加到反应混合物中以促进氧化反应。协同的电子受体反应优选是放热的以加热反应物并提高速率。反应的活化能和传播可以由快速的、放热的、氧化或自由基反应来提供,例如O2或CF4与Mg或Al的反应,其中诸如CFx和F和O2和O等基团用于通过如AC等载体最终接受来自催化剂的电子。单独的或组合的其他的氧化剂或基团的源可选自O2、O3、N2O、NF3、M2S2O8(M是碱金属)、S、CS2和SO2、MnI2、EuBr2、AgCl以及在电子受体反应部分所给出的其他物质的组。
优选的是,氧化剂接受至少两个电子。对应的阴离子可以是O2 2-、S2-、C2S4 2-(四硫代草酸根阴离子)、SO3 2-和SO4 2-。两个电子可以接受自在催化过程中变为双电离的催化剂(如NaH和Li)(式(25-27)和(37-39))。将电子受体添加至反应混合物或反应器中适用于本公开的所有的池的实施方式,如固体燃料和非均相催化剂的实施方式以及电解池,和以连续或脉冲方式工作的等离子体池,如辉光放电、RF、微波和隔离电极等离子体池和等离子体电解池。电子导电性、优选不具有反应性的载体(如AC)还可以添加至这些池的实施方式各自的反应物中。微波等离子体池的实施方式包括氢离解剂,例如用于承载氢原子的等离子体室内部的金属表面。
在实施方式中,可以组合使用物种的混合物、化合物或反应混合物的材料,例如,催化剂源、能量反应的源(例如金属,和氧源、卤素源和自由基源中的至少一种)和载体。反应混合物中的化合物或材料的反应性元素也可以组合使用。例如,氟或氯的源可以是NxFy和NxCly的混合物,或者可以混合卤素,例如在化合物NxFyClr中。组合可以由本领域技术人员通过常规实验确定。
a.放热反应
在一个实施方式中,反应混合物包括催化剂的源或催化剂(如NaH、K和Li中的至少一种),和氢源或氢,以及进行反应的至少一种物种。反应优选为极其放热并优选具有快动力学,以使其向分数氢的催化剂反应提供活化能。反应可以是氧化反应。适宜的氧化反应是含有氧的物种(例如溶剂,优选醚溶剂)与金属(例如Al、Ti、Be、Si、P、稀土金属、碱金属和碱土金属中的至少一种)的反应。更优选的是,放热反应形成碱金属卤化物或碱土金属卤化物,优选MgF2,或者Al、Si、P和稀土金属的卤化物。合适的卤化物反应是包含卤素的物种(例如溶剂,优选碳氟化合物溶剂)与金属和金属氢化物中的至少一种(例如,Al、稀土金属、碱金属和碱土金属中的至少一种)的反应。金属或金属氢化物可以是催化剂或催化剂源,例如NaH、K或Li。反应混合物可至少包括NaH和分别具有产物NaCl和NaF的NaAlCl4或NaAlF4。反应混合物可至少包括NaH和具有产物NaF的氟溶剂。
通常,用于向分数氢反应提供活化能的放热反应的产物可以是金属氧化物或金属卤化物,优选氟化物。合适的产物是Al2O3、M2O3(M=稀土金属)、TiO2、Ti2O3、SiO2、PF3或PF5、AlF3、MgF2、MF3(M=稀土金属)、NaF、NaHF2、KF、KHF2、LiF和LiHF2。在Ti经历放热反应的实施方式中,催化剂是具有27.2eV(式(5)中的m=1)的第二电离能的Ti2+。反应混合物可包含NaH、Na、NaNH2、NaOH、Teflon、氟化碳和Ti源(如Pt/Ti或Pd/Ti)中的至少两种。在Al经历放热反应的实施方式中,催化剂是表3中给出的AlH。反应混合物可包含NaH、Al、碳粉、碳氟化合物(优选溶剂,如六氟苯或全氟庚烷)、Na、NaOH、Li、LiH、K、KH和R-Ni中的至少两种。优选的是,使提供活化能的放热反应的产物再生以形成反应物进行形成分数氢并释放相应动力的另一循环。优选的是,通过电解使金属氟化物产物再生为金属和氟气。电解质可包括低共熔混合物。金属可以氢化,碳产物和任何CH4及烃类产物可以氟化,由此分别形成初始的金属氢化物和碳氟类溶剂。
在用于激活分数氢转化反应的放热反应的实施方式中,稀土金属(M)、Al、Ti和Si的组中的至少一种被分别氧化为相应的氧化物,如M2O3、Al2O3、Ti2O3和SiO2。氧化剂可以是醚溶剂(如1,4-苯并二氧六环(BDO)),并且可进一步包含碳氟化合物(如六氟苯(HFB)或全氟庚烷)以促进氧化反应。在示例性的反应中,混合物包含NaH、活性炭、Si和Ti中的至少一种、以及BDO和HFB中的至少一种。在Si作为还原剂的情况中,通过在高温下的H2还原或者通过与碳形成Si和CO和CO2的反应,产物SiO2可再生为Si。用于形成分数氢的反应混合物的某个实施方式包括催化剂或催化剂源(例如Na、NaH、K、KH、Li和LiH中的至少一种)、用于激活H形成分数氢的催化反应的放热反应物的源或放热反应物(优选具有快动力学)和载体。放热反应物可包括氧源和使氧反应形成氧化物的物种。x和y是整数时,氧源优选是H2O、O2、H2O2、MnO2、氧化物、碳氧化物(优选CO或CO2)、氮氧化物NxOy(如N2O和NO2)、必要时可以与氧化催化剂(例如银离子)一起使用的硫氧化物SxOy(优选氧化剂,如M2SxOy(M是碱金属))、ClxOy如Cl2O和ClO2(优选来自NaClO2)、浓酸及其混合物(如HNO2、HNO3、H2SO4、H2SO3、HCl和HF),优选的是,酸形成硝鎓离子(NO2)、NaOCl、IxOy(优选I2O5)、PxOy、SxOy、无机化合物中的氧阴离子(例如亚硝酸根、硝酸根、氯酸根、硫酸根、磷酸根中的一种)、金属氧化物(如钴氧化物)、和催化剂的氧化物或氢氧化物(如NaOH)和高氯酸盐(其中阳离子是催化剂源,如Na、K和Li)、有机化合物(例如醚,优选二甲氧基乙烷、二氧六环和1,4-苯并二氧六环(BDO)中的一种)的含氧官能团,反应物物种可包括稀土金属(M)、Al、Ti和Si的组中的至少一种,对应的氧化物分别是M2O3、Al2O3、Ti2O3和SiO2。反应物物种可包括选自以下化合物的组中的至少一种氧化物产物的金属或元素:Al2O3氧化铝、La2O3氧化镧、MgO氧化镁、Ti2O3氧化钛、Dy2O3氧化镝、Er2O3氧化铒、Eu2O3氧化铕、LiOH氢氧化锂、Ho2O3氧化钬、Li2O氧化锂、Lu2O3氧化镥、Nb2O5氧化铌、Nd2O3氧化钕、SiO2二氧化硅、Pr2O3氧化镨、Sc2O3氧化钪、SrSiO3硅酸锶、Sm2O3氧化钐、Tb2O3氧化铽、Tm2O3氧化铥、Y2O3氧化钇和Ta2O5氧化钽、B2O3氧化硼和氧化锆。载体可包括碳,优选活性炭。金属或元素可以是Al、La、Mg、Ti、Dy、Er、Eu、Li、Ho、Lu、Nb、Nd、Si、Pr、Sc、Sr、Sm、Tb、Tm、Y、Ta、B、Zr、S、P、C及其氢化物中的至少一种。
在另一个实施方式中,氧源可以是氧化物(例如M2O,其中M是碱金属,优选Li2O、Na2O和K2O)、过氧化物(例如M2O2,其中M是碱金属,优选Li2O2、Na2O2和K2O2)和超氧化物(例如MO2,其中M是碱金属,优选Li2O2、Na2O2和K2O2)中的至少一种。离子型过氧化物可进一步包括Ca、Sr或Ba的那些过氧化物。
在另一个实施方式中,氧源和放热反应物源或放热反应物(优选具有快动力学,用于激活H形成分数氢的催化反应)中的至少一个包括下列物质的组中的一种或多种:MNO3、MNO、MNO2、M3N、M2NH、MNH2、MX、NH3、MBH4、MAlH4、M3AlH6、MOH、M2S、MHS、MFeSi、M2CO3、MHCO3、M2SO4、MHSO4、M3PO4、M2HPO4、MH2PO4、M2MoO4、MNbO3、M2B4O7(四硼酸锂)、MBO2、M2WO4、MAlCl4、MGaCl4、M2CrO4、M2Cr2O7、M2TiO3、MZrO3、MAlO2、MCoO2、MGaO2、M2GeO3、MMn2O4、M4SiO4、M2SiO3、MTaO3、MCuCl4、MPdCl4、MVO3、MIO3、MFeO2、MIO4、MClO4、MScOn、MTiOn、MVOn、MCrOn、MCr2On、MMn2On、MFeOn、MCoOn、MNiOn、MNi2On、MCuOn和MZnOn(其中M是Li、Na或K并且n=1、2、3或4)、氧阴离子、强酸的氧阴离子、氧化剂、分子氧化剂(例如,V2O3、I2O5、MnO2、Re2O7、CrO3、RuO2、AgO、PdO、PdO2、PtO、PtO2、I2O4、I2O5、I2O9、SO2、SO3、CO2、N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5、Cl2O、ClO2、Cl2O3、Cl2O6、Cl2O7、PO2、P2O3和P2O5)、NH4X(其中X是硝酸根或本领域技术人员已知的其他适宜的阴离子,如包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、HSO4 -、CoO2 -、1O3 -、1O4 -、TiO3 -、CrO4 -、FeO2 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、VO3 -、ClO4 -和Cr2O7 2-的组中的一种)以及反应物的其他阴离子。反应混合物可还包含还原剂。在一个实施方式中,N2O5由如HNO3和P2O5等反应物的混合物根据2P2O5+12HNO3生成4H3PO4+6N2O5的反应形成。
在氧或含有氧的化合物参与放热反应的实施方式中,O2可充当催化剂或催化剂源。氧分子的键能为5.165eV,氧原子的第一、第二和第三电离能分别为13.618O6eV、35.1173OeV和54.9355eV。反应O2→O+O2+、O2→O+O3+和2O→2O+分别提供了约为2倍、4倍和1倍的Eh的净焓,并且包括了形成分数氢的催化剂反应,即通过接受来自H的这些能量以引起分数氢的形成。
另外,用于激活分数氢反应的放热反应的源可以是金属合金形成反应,优选是通过熔化Al引发的Pd-Al形成反应。放热反应优选生成能量颗粒以激活分数氢形成反应。反应物可以是发热物质或烟火组合物。在另一个实施方式中,活化能可以通过使反应物工作在极高温度(例如约1000℃~5000℃,优选约1500℃~2500℃)而提供。反应容器可包括高温不锈钢合金、难熔金属或合金、铝或碳。升高的反应物的温度可通过加热反应器或通过放热反应来实现。
放热反应物可包含卤素(优选氟或氯)和与氟或氯反应而分别形成氟化物或氯化物的物种。适宜的氟源是碳氟化合物(例如CF4、六氟苯和十六氟庚烷)、氙的氟化物(例如XeF2、XeF4和XeF6)、BxXy(优选BF3、B2F4、BCl3或BBr3)、SFx(例如氟硅烷)、氟化氮NxFy(优选NF3)、NF3O、SbFx、BiFx(优选BiF5)、NxCly(优选NCl3)、SxXy(优选SCl2或SxFy,X是卤素;x和y是整数,例如SF4、SF6或S2F10)、氟化磷、M2SiF6(其中M是碱金属,例如Na2SiF6和K2SiF6)、MSiF6(其中M是碱土金属,例如MgSiF6)、GaF3、PF5、MPF6(其中M是碱金属)、MHF2(其中M是碱金属,例如NaHF2和KHF2)、K2TaF1、KBF4、K2MnF6和K2ZrF6,其中预期有其他类似的化合物,例如那些被另一种碱金属或碱土金属取代的化合物,如Li、Na或K之一作为碱金属。适宜的氯源是Cl2气、SbCl5和氯烃,如CCl4和氯仿。反应物物种可包含用于形成相应的氟化物或氯化物的碱金属或碱土金属或氢化物、稀土金属(M)、Al、Si、Ti和P的组中的至少一种。优选的是,反应物碱金属对应于催化剂的碱金属,碱土金属氢化物是MgH2,稀土金属是La,Al是纳米粉末。载体可包括碳(优选活性炭)、介孔碳和用于Li离子电池的碳。反应物可以是任何摩尔比。优选的是,反应物物种和氟或氯以氟化物或氯化物的元素计约为化学计量比,催化剂过量,优选约为和与氟或氯反应的元素相同的摩尔比,载体过量。
放热反应物可包含卤素气体(优选氯或溴)或卤素气体的源(例如HF、HCl、HBr、HI,优选CF4或CCl4),和与卤素反应形成卤化物的物种。卤素的源还可以是氧源,如CxOyXr,其中X是卤素,x,y和r是整数并且是本领域中已知的。反应物物种可包含用于形成相应的卤化物的碱金属或碱土金属或氢化物、稀土金属、Al、Si、Ti和P的组中的至少一种。优选的是,反应物碱金属对应于催化剂的碱金属,碱土金属氢化物是MgH2,稀土金属是La,Al是纳米粉末。载体可包括碳,优选活性炭。反应物可以是任何摩尔比。优选的是,反应物物种和卤素约为相等的化学计量比,催化剂过量,优选为和与卤素反应的元素相同的摩尔比,载体过量。在一个实施方式中,反应物包含催化剂源或催化剂(如Na、NaH、K、KH、Li、LiH和H2)、卤素气体(优选氯或溴的气体)、和Mg、MgH2、稀土金属(优选La、Gd或Pr)、Al中的至少一种、以及载体(优选碳,例如活性炭)。
b.自由基反应
在一个实施方式中,放热反应是自由基反应,优选卤素或氧自由基反应。卤素自由基的源可以是卤素,优选F2或Cl2,或者是碳氟化合物,优选CF4。F自由基的源是S2F10。包含卤素气体的反应混合物可进一步包含自由基引发剂。反应器可包括紫外光源以形成自由基,优选卤素自由基,更优选氯或氟的自由基。自由基引发剂是本领域中公知的那些,例如过氧化物、偶氮化合物和金属离子的源,如金属盐,优选钴的卤化物(如CoCl2,其是Co2+的源),或者FeSO4(其是Fe2+的源)。后者优选与氧物种(如H2O2或O2)反应。自由基可以是中性的。
氧源可包括原子氧的源。氧可以是单态氧。在一个实施方式中,单态氧由NaOCl与H2O2的反应形成。在一个实施方式中,氧源包括O2,还可进一步包括自由基的源或自由基引发剂,从而传播自由基反应,优选是O原子的自由基反应。自由基源或氧源可以是臭氧或臭氧化物中的至少一种。在一个实施方式中,反应器包括臭氧源,例如氧中的放电,从而向反应混合物提供臭氧。
自由基源或氧源可进一步包括过氧化化合物、过氧化物、H2O2、含有偶氮基团的化合物、N2O、NaOCl、芬顿试剂或类似的试剂、OH基团或其源、过氙酸根离子或其源(例如碱金属或碱土金属的过氙酸盐(优选过氙酸钠(Na4XeO6)或过氙酸钾(K4XeO6))、四氧化氙(XeO4)和过氙酸(H4XeO6))、以及金属离子的源(如金属盐)中的至少一种。金属盐可以是FeSO4、AlCl3、TiCl3和优选的钴的卤化物(例如CoCl2,其是Co2+的源)中的至少一种。
在一个实施方式中,诸如Cl等自由基由反应混合物(如NaH+MgH2+载体(如活性炭(AC))+卤素气体(如Cl2))中的卤素(例如Cl2)形成。自由基可以通过Cl2和烃类(如CH4)的混合物在升高的温度(例如大于200℃)时的反应形成。卤素的摩尔数相对于烃类可以是过量的。碳氯化合物产物和Cl自由基可以与还原剂反应以提供活化能和途径以形成分数氢。碳产物可通过使用合成气体(合成气)和费托反应而再生,或者通过碳的直接氢还原以形成甲烷。反应混合物可包含在诸如大于200℃等升高的温度下的O2和Cl2的混合物。混合物可发生反应以形成ClxOy(x和y是整数),例如ClO、Cl2O和ClO2。反应混合物可包含在诸如大于200℃等升高的温度下的H2和Cl2,其可以反应形成HCl。反应混合物可包含在诸如大于50℃等稍微升高的温度下的H2和O2与如Pt/Ti、Pt/C或Pd/C等复合剂,其可以反应形成H2O。复合剂可以在升高的压力下工作,例如在大于一个大气压的范围内,优选为约2~100个大气压的范围。反应混合物可以是非化学计量比的以有利于自由基和单态氧的形成。系统可进一步包括用于形成自由基的紫外光或等离子体的源,例如RF、微波或辉光放电,优选高压脉冲的等离子体源。反应物可进一步包含催化剂以形成原子自由基(例如Cl、O和H)、单态氧和臭氧中的至少一种。催化剂可以是如Pt等贵金属。在形成Cl自由基的实施方式中,Pt催化剂维持在比铂的氯化物(例如分解温度分别是581℃、435℃和327℃的PtCl2、PtCl3和PtCl4)的分解温度更高的温度。在一个实施方式中,通过将金属卤化物溶解在适宜的溶剂(在其中Pt、Pd或它们的卤化物是不溶的)中并除去溶液,可以由包含金属卤化物的产物混合物回收Pt。可以将可能包含碳和Pt或Pd的卤化物的固体加热,从而通过使相应的卤化物分解而形成碳担载Pt或Pd。
在一个实施方式中,将N2O、NO2或NO气体添加至反应混合物中。N2O和NO2可以充当NO基的源。在另一个实施方式中,NO基在池中生成,优选是通过NH3的氧化。反应可以是在升高的温度下NH3与O2在铂或铂-铑上的反应。NO、NO2和N2O可以由已知的工业方法(例如通过Haber工艺和随后Ostwald工艺)来产生。在一个实施方式中,步骤的示例性顺序是:
具体而言,Haber工艺可用于在升高的温度和压力下使用催化剂(例如含有一些氧化物的α-铁)从N2和H2生产NH3。Ostwald工艺可用于在催化剂(例如热铂或铂-铑催化剂)处将氨氧化为NO、NO2和N2O。碱金属的硝酸盐可使用上文披露的方法再生。
系统和反应混合物可引发并支持燃烧反应以提供单态氧和自由基中的至少一种。燃烧反应物可以是非化学计量比的,以有利于与分数氢反应的其他反应物反应的自由基和单态氧的形成。在一个实施方式中,抑制爆炸反应以有利于长期稳定的反应,或者通过合适的反应物和摩尔比来使爆炸反应达到所期望的分数氢的反应速度。在一个实施方式中,池包括至少一个内燃机的气缸。
c.电子受体反应
在一个实施方式中,反应混合物还包含电子受体。电子受体可以用作在形成分数氢的催化反应过程中当能量由原子氢转移至催化剂时由催化剂电离的电子的接收剂。电子受体可以是下列物质中的至少一种:导电高分子或金属载体、氧化剂(例如VI族元素、分子和化合物)、自由基、形成稳定自由基的物质、和具有高电子亲和性的物种(例如卤素原子、O2、C、CF1、2、3或4、Si、S、PxSy、CS2、SxNy以及还包含O和H的这些化合物)、Au、At、AlxOy(x和y是整数)(优选AlO2,在一个实施方式中其是Al(OH)3与Al或R-Ni的反应的中间体)、ClO、Cl2、F2、AlO2、B2N、CrC2、C2H、CuCl2、CuBr2、MnX3(X=卤素)、MoX3(X=卤素)、NiX3(X=卤素)、RuF4、 5或6、ScX4(X=卤素)、WO3、和本领域技术人员已知的具有高电子亲和性的其他原子和分子。在一个实施方式中,载体用作催化剂在接受来自原子氢的无辐射共振能量传递而离子化时的催化剂的电子的受体。优选的是,载体是至少一种导电的,并形成稳定的自由基。这种适宜的载体是导电高分子。载体可在宏观结构上形成负离子,例如形成C6离子的Li离子电池中的碳。在另一个实施方式中,载体是半导体,优选被掺杂以提高导电性。反应混合物还包含自由基或其源,例如O、OH、O2、O3、H2O2、F、Cl和NO,其可用作在催化过程中由载体形成的自由基的清除剂。在一个实施方式中,如NO等自由基可以与催化剂或催化剂源(如碱金属)形成络合物。在另一个实施方式中,载体具有未成对电子。载体可以是顺磁性的,例如稀土元素或如Er2O3等化合物。在一个实施方式中,将催化剂或催化剂源(如Li、NaH、K、Rb或Cs)浸渍在如载体等电子受体中,并添加反应混合物的其他成分。优选的是,载体是插层有NaH或Na的AC。
d.氧化-还原反应
在一个实施方式中,分数氢的反应通过氧化-还原反应激活。在示例性的实施方式中,反应混合物包含催化剂、氢源、氧化剂、还原剂和载体的组中的至少两种物种。反应混合物还可以包含路易斯酸,如13族元素的三卤化物,优选AlCl3、BF3、BCl3和BBr3中的至少一种。在某些实施方式中,每一种反应混合物包含选自下列种类的成分(i)~(iii)中的至少一种物种。
(i)选自Li、LiH、K、KH、NaH、Rb、RbH、Cs和CsH的催化剂。
(ii)选自H2气体、H2气体源或氢化物的氢源。
(iii)选自下列中的一种氧化剂:金属化合物,例如卤化物、磷化物、硼化物、氧化物、氢氧化物、硅化物、氮化物、砷化物、硒化物、碲化物、锑化物、碳化物、硫化物、氢化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、过亚氯酸盐、次氯酸盐、溴酸盐、过溴酸盐、亚溴酸盐、过亚溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、亚碘酸盐、过亚碘酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、碲酸盐、硒酸盐、砷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钴氧化物、碲氧化物中的一种,以及其他的氧阴离子,例如卤素、P、B、Si、N、As、S、Te、Sb、C、S、P、Mn、Cr、Co和Te的氧阴离子,其中金属优选包括过渡金属、Sn、Ga、In、碱金属或碱土金属;氧化剂还包括铅的化合物(如卤化铅)、锗的化合物(如卤化物、氧化物或硫化物,例如GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、GeO、GeP、GeS、GeI4和GeCl4)、碳氟化合物(如CF4或ClCF3)、碳氯化合物(如CCl4)、O2、MNO3、MClO4、MO2、NF3、N2O、NO、NO2,硼-氮化合物(如B3N3H6)、硫化合物(如SF6、S、SO2、SO3、S2O5Cl2、F5SOF、M2S2O8)、SxXy(如S2Cl2、SCl2、S2Br2或S2F2)、CS2、SOxXy(如SOCl2、SOF2、SO2F2或SOBr2)、XxX′y(如ClF5)、XxX′yOz(如ClO2F、ClO2F2、ClOF3、ClO3F和ClO2F3)、硼-氮化合物(如B3N3H6)、Se、Te、Bi、As、Sb、Bi、TeXx(优选TeF4、TeF6)、TeOx(优选TeO2或TeO3)、SeXx(优选SeF6)、SeOx(优选SeO2或SeO3)、碲氧化物、碲卤化物或其他的碲化合物(如TeO2、TeO3、Te(OH)6、TeBr2、TeCl2、TeBr4、TeCl4、TeF4、TeI4、TeF6、CoTe或NiTe)、硒氧化物、硒卤化物、硒硫化物或其他的硒化合物(如SeO2、SeO3、Se2Br2、Se2Cl2、SeBr4、SeCl4、SeF4、SeF6、SeOBr2、SeOCl2、SeOF2、SeO2F2、SeS2、Se2S6、Se4S4或Se6S2)、P、P2O5、P2S5、PxXy(如PF3、PCl3、PBr3、PI3、PF5、PCl5、PBr4F或PCl4F)、POxXy(如POBr3、POI3、POCl3或POF3)、PSxXy(M是碱金属,x、y和z是整数,X和X′是卤素,例如PSBr3、PSF3、PSCl3)、磷-氮化合物(如P3N5、(Cl2PN)3、(Cl2PN)4或(Br2PN)x)、砷的氧化物、卤化物、硫化物、硒化物、碲化物或其他的砷化合物(如AlAs、As2I4、As2Se、As4S4、AsBr3、AsCl3、AsF3、AsI3、As2O3、As2Se3、As2S3、As2Te3、AsCl5、AsF5、As2O5、As2Se5或As2S5)、锑的氧化物、卤化物、硫化物、硫酸盐、硒化物、砷化物或其他的锑化合物(如SbAs、SbBr3、SbCl3、SbF3、SbI3、Sb2O3、SbOCl、Sb2Se3、Sb2(SO4)3、Sb2S3、Sb2Te3、Sb2O4、SbCl5、SbF5、SbCl2F3、Sb2O5或Sb2S5)、铋的氧化物、卤化物、硫化物、硒化物或其他的铋化合物(如BiAsO4、BiBr3、BiCl3、BiF3、BiF5、Bi(OH)3、BiI3、Bi2O3、BiOBr、BiOCl、BiOI、Bi2Se3、Bi2S3、Bi2Te3或Bi2O4)、SiCl4、SiBr4、金属的氧化物、氢氧化物或卤化物(如过渡金属卤化物,例如CrCl3、ZnF2、ZnBr2、ZnI2、MnCl2、MnBr2、MnI2、CoBr2、CoI2、CoCl2、NiCl2、NiBr2、NiF2、FeF2、FeCl2、FeBr2、FeCl3、TiF3、CuBr、CuBr2、VF3、CuCl2;金属的卤化物,如SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、InF、InCl、InBr、InI、AgCl、AgI、AlF3、AlBr3、AlI3、YF3、CdCl2、CdBr2、CdI2、InCl3、ZrCl4、NbF5、TaCl5、MoCl3、MoCl5、NbCl5、AsCl3、TiBr4、SeCl2、SeCl4、InF3、InCl3、PbF4、TeI4、WCl6、OsCl3、GaCl3、PtCl3、ReCl3、RhCl3、RuCl3;金属的氧化物或氢氧化物,如Y2O3、FeO、Fe2O3或NbO、NiO、Ni2O3、SnO、SnO2、Ag2O、AgO、Ga2O、As2O3、SeO2、TeO2、In(OH)3、Sn(OH)2、In(OH)3、Ga(OH)3和Bi(OH)3)、CO2、As2Se3、SF6、S、SbF3、CF4、NF3,高锰酸盐(如KMnO4和NaMnO4)、P2O5,硝酸盐(如LiNO3、NaNO3和KNO3)、和硼的卤化物(如BBr3和BI3)、13族元素的卤化物(优选铟的卤化物,如InBr2、InCl2和InI3)、银的卤化物(优选AgCl或AgI)、铅的卤化物、镉的卤化物、锆的卤化物、优选过渡金属的氧化物、硫化物或卤化物(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn与F、Cl、Br或I),第二或第三过渡系的卤化物(优选YF3)、氧化物、硫化物(优选Y2S3)或氢氧化物(优选Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Os的那些,例如在卤化物的情况中为NbX3、NbX5或TaX5)、金属硫化物(如Li2S、ZnS、FeS、NiS、MnS、Cu2S、CuS和SnS)、碱土金属卤化物(如BaBr2、BaCl2、BaI2、SrBr2、SrI2、CaBr2、CaI2、MgBr2或MgI2)、稀土卤化物(如EuBr3、LaF3、LaBr3、CeBr3、GdF3、GdBr3,优选处于II价态的,如CeI2、EuF2、EuCl2、EuBr2、EuI2、DyI2、NdI2、SmI2、YbI2和TmI2中的一种)、金属硼化物(如铕硼化物)、MB2硼化物(如CrB2、TiB2、MgB2、ZrB2和GdB2)、碱金属卤化物(如LiCl、RbCl或CsI)、金属磷化物(如Ca3P2)、贵金属的卤化物、氧化物、硫化物(如PtCl2、PtBr2、PtI2、PtCl4、PdCl2、PbBr2和PbI2)、稀土金属的硫化物(如CeS),其他适宜的稀土类(La和Gd的那些化合物)、金属和阴离子(如Na2TeO4、Na2TeO3、Co(CN)2、CoSb、CoAs、Co2P、CoO、CoSe、CoTe、NiSb、NiAs、NiSe、Ni2Si、MgSe)、稀土金属的碲化物(如EuTe)、稀土金属的硒化物(如EuSe)、稀土金属的氮化物(如EuN)、金属氮化物(如AlN、GdN和Mg3N2)、含有氧和各种卤素原子的组中的至少两种原子的化合物(如F2O、Cl2O、ClO2、Cl2O6、Cl2O7、ClF、ClF3、ClOF3、ClF5、ClO2F、ClO2F3、ClO3F、BrF3、BrF5、I2O5、IBr、ICl、ICl3、IF、IF3、IF5、IF7)、以及第二或第三过渡系金属的卤化物(如OsF6、PtF6或IrF6)、碱金属的化合物(如卤化物、氧化物或硫化物)、能够在还原时形成金属(如碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属、13族(优选In)和14族(优选Sn))的化合物、金属氢化物(如稀土金属氢化物,碱土金属氢化物或碱金属氢化物),其中当氧化剂是氢化物、优选金属氢化物时,催化剂或催化剂的源可以是诸如碱金属等金属。适宜的氧化剂是金属的卤化物、硫化物、氧化物、氢氧化物、硒化物和磷化物,例如,碱土金属的卤化物(如BaBr2、BaCl2、BaI2、CaBr2、MgBr2或MgI2)、稀土元素的卤化物(如EuBr2、EuBr3、EuF3、LaF3、GdF3、GdBr3、LaF3、LaBr3、CeBr3)、第二或第三过渡系金属的卤化物(如YF3)、金属的硼化物(如CrB2或TiB2)、碱金属的卤化物(如LiCl、RbCl或CsI)、金属的硫化物(如Li2S、ZnS、Y2S3、FeS、MnS、Cu2S、CuS和Sb2S5)、金属的磷化物(如Ca3P2)、过渡金属的卤化物(如CrCl3、ZnF2、ZnBr2、ZnI2、MnCl2、MnBr2、MnI2、CoBr2、CoI2、CoCl2、NiBr2、NiF2、FeF2、FeCl2、FeBr2、TiF3、CuBr、VF3和CuCl2)、金属的卤化物(如SnBr2、SnI2、InF、InCl、InBr、InI、AgCl、AgI、AlI3、YF3、CdCl2、CdBr2、CdI2、InCl3、ZrCl4、NbF5、TaCl5、MoCl3、MoCl5、NbCl5、AsCl3、TiBr4、SeCl2、SeCl4、InF3、PbF4和TeI4)、金属的氧化物或氢氧化物(如Y2O3、FeO、NbO、In(OH)3、As2O3、SeO2、TeO2、BI3、CO2、As2Se3)、金属的氮化物(如Mg3N2或AlN)、金属的磷化物(如Ca3P2)、SF6、S、SbF3、CF4、NF3、KMnO4、NaMnO4、P2O5、LiNO3、NaNO3、KNO3、以及金属的溴化物(如BBr3)。合适的氧化剂包括BaBr2、BaCl2、EuBr2、EuF3、YF3、CrB2、TiB2、LiCl、RbCl、CsI、Li2S、ZnS、Y2S3、Ca3P2、MnI2、CoI2、NiBr2、ZnBr2、FeBr2、SnI2、InCl、AgCl、Y2O3、TeO2、CO2、SF6、S、CF4、NaMnO4、P2O5、LiNO3的列表中的至少一种。合适的氧化剂包括EuBr2、BaBr2、CrB2、MnI2和AgCl的列表中的至少一种。合适的硫化物氧化剂包括Li2S、ZnS和Y2S3中的至少一种。在某些实施方式中,氧化物氧化剂是Y2O3。
在另外的实施方式中,每种反应混合物包含选自如上所述的下列种类的成分(i)~(iii)中的至少一种物种,并且还包含(iv)选自诸如碱金属、碱土金属、过渡金属、第二和第三过渡系金属和稀土金属和Al的至少一种还原剂。优选的是,还原剂是Al、Mg、MgH2、Si、La、B、Zr和Ti粉以及H2的组中的一种。
在其他的实施方式中,每种反应混合物包含选自如上所述的下列种类的成分(i)~(iv)中的至少一种物种,并且还包含(v)载体,例如选自AC、碳担载1%Pt或Pd(Pt/C、Pd/C)和碳化物(优选TiC或WC)的导电性载体。
反应物可以是任何摩尔比,不过优选它们处于大致相等的摩尔比。
包括(i)催化剂或催化剂源、(ii)氢源、(iii)氧化剂、(iv)还原剂和(v)载体的适宜的反应系统包括:NaH或KH(作为催化剂或催化剂源)以及H源,BaBr2、BaCl2、MgBr2、MgI2、CaBr2、EuBr2、EuF3、YF3、CrB2、TiB2、LiCl、RbCl、CsI、Li2S、ZnS、Y2S3、Ca3P2、MnI2、CoI2、NiBr2、ZnBr2、FeBr2、SnI2、InCl、AgCl、Y2O3、TeO2、CO2、SF6、S、CF4、NaMnO4、P2O5、LiNO3中的至少一种(作为氧化剂),Mg或MgH2(作为还原剂,其中MgH2还可用作H源),以及AC、TiC或WC(作为载体)。在卤化锡是氧化剂的情况中,Sn产物在催化机制中可用作还原剂和导电性载体中的至少一种。
在包括(i)催化剂或催化剂源、(ii)氢源、(iii)氧化剂和(iv)载体的另一个适宜的反应系统中,包括:NaH或KH(作为催化剂或催化剂源)以及H源,EuBr2、BaBr2、CrB2、MnI2和AgCl中的一种(作为氧化剂),以及AC、TiC或WC(作为载体)。反应物可以是任何摩尔比,不过优选它们处于大致相等的摩尔比。
催化剂、氢源、氧化剂、还原剂和载体可以处于任何所期望的摩尔比。在具有以下反应物的实施方式中,其中催化剂包括KH或NaH,氧化剂包括CrB2、AgCl2和来自碱金属、过渡金属或稀土金属卤化物的组中的金属卤化物(优选溴化物或碘化物,如EuBr2、BaBr2和MnI2)中的至少一种,还原剂包括Mg或MgH2,载体包括AC、TiC或WC,摩尔比为大致相同。稀土金属卤化物可以由金属与相应的卤素或如HBr等卤化氢的直接反应形成。二卤化物可以由H2还原三卤化物而形成。
另外的氧化剂是具有高偶极矩或形成具有高偶极矩的中间体的那些物质。优选的是,具有高偶极矩的物种在催化反应过程中易于接受来自催化剂的电子。所述物种可具有高电子亲和性。在一个实施方式中,电子受体具有半充满的或近似半充满的电子壳层,例如分别具有半充满的sp3、3d和4f壳层的Sn、Mn和Gd或Eu化合物。后一种类型的代表性的氧化剂是对应于LaF3、LaBr3、GdF3、GdCl3、GdBr3、EuBr2、EuI2、EuCl2、EuF2、EuBr3、EuI3、EuCl3和EuF3的金属。在一个实施方式中,氧化剂包括非金属(例如P、S、Si和C中的至少一种)的化合物,其优选具有高氧化态并进一步包含具有高电负性的原子(如F、Cl或O中的至少一种)。在另一个实施方式中,氧化剂包括金属(例如Sn和Fe中的至少一种)的化合物,其具有低氧化态(如II价态),并且还包含具有低电负性的原子(如Br或I中的至少一种)。带单个负电荷的离子(如MnO4 -、ClO4 -或NO3 -)优于带两个负电荷的离子(如CO3 2-或SO4 2-)。在一个实施方式中,氧化剂包括诸如对应具有低熔点的金属的化合物,如金属卤化物,以使该化合物作为反应产物可熔融并从池中移除。适宜的低熔点金属的氧化剂是In、Ga、Ag和Sn的卤化物。反应物可以是任何摩尔比,不过优选它们处于大致相等的摩尔比。
在一个实施方式中,反应混合物包含:(i)催化剂或催化剂源,包括金属或来自I族元素的氢化物,(ii)氢源,如H2气体或H2气体源,或氢化物,(iii)氧化剂,包括含有来自13、14、15、16和17族、优选选自F、Cl、Br、I、B、C、N、O、Al、Si、P、S、Se和Te的组中的至少一种元素的原子或离子或化合物,(iv)还原剂,包括元素或氢化物,优选选自Mg、MgH2、Al、Si、B、Zr和稀土金属(如La)的一种或多种元素或氢化物,和(v)优选具有导电性并优选不与反应混合物中的其他物种反应形成另一种化合物的载体。适宜的载体优选包括碳,如AC、石墨烯、浸渍有金属的碳(如Pt或Pd/C)和碳化物(优选TiC或WC)。
在一个实施方式中,反应混合物包含:(i)包括金属或来自I族元素的氢化物的催化剂或催化剂源,(ii)氢源,如H2气体或H2气体的源,或氢化物,(iii)氧化剂,包括卤化物、氧化物或硫化物化合物,优选金属的卤化物、氧化物或硫化物,更优选来自族IA、IIA、3d、4d、5d、6d、7d、8d、9d、10d、11d、12d和镧系的元素的卤化物,最优选过渡金属的卤化物或镧系元素的卤化物,(iv)还原剂,包括元素或氢化物,优选选自Mg、MgH2、Al、Si、B、Zr和稀土金属(如La)的一种或多种元素或氢化物,和(v)优选具有导电性并优选不与反应混合物中的其他物种反应而形成另一种化合物的载体。适宜的载体优选包括碳,如AC、浸渍有金属的碳(如Pt或Pd/C)、和碳化物(优选TiC或WC)。
e.交换反应、热可逆反应和再生
在一个实施方式中,氧化剂与还原剂、催化剂源和催化剂中的至少一种可进行可逆反应。在一个实施方式中,氧化剂是卤化物,优选金属卤化物,更优选过渡金属、锡、铟、碱金属、碱土金属和稀土金属的卤化物中的至少一种,最优选稀土金属卤化物。可逆反应优选是卤素的交换反应。优选的是,反应的能量很低以使卤素能够在室温至3000℃,优选室温至1000℃的温度在氧化剂与还原剂、催化剂源和催化剂中的至少一种之间进行可逆交换。反应平衡可以发生移动以推动分数氢的反应。所述移动可以通过温度变化或反应浓度或比率的变化实现。反应可通过加入氢来维持。在代表性的反应中,交换是
其中,n1、n2、x和y是整数,X是卤素,Mox是氧化剂中的金属,Mred/cat是还原剂、催化剂源和催化剂中的至少一种中的金属。在一个实施方式中,一种或多种反应物是氢化物,该反应除了卤素交换之外还包括可逆的氢化物交换。通过控制氢的压力以及其他的反应条件(如温度和反应物的浓度),可以控制可逆反应。示例性的反应是
在一个实施方式中,氧化剂(例如碱金属卤化物,碱土金属卤化物或稀土金属卤化物,优选RbCl、BaBr2、BaCl2、EuX2或GdX3,其中X是卤化物或硫化物,最优选EuBr2)与催化剂或催化剂源(优选NaH或KH)以及可选的还原剂(优选Mg或MgH2)反应以形成Mox或MoxH2,和催化剂的卤化物或硫化物,如NaX或KX。通过选择性除去催化剂或催化剂源以及可选的还原剂,可以将稀土金属卤化物再生。在一个实施方式中,MoxH2可发生热分解,氢气通过如抽吸等方法除去。卤素交换(式(54-55))形成了了催化剂的金属。金属可作为熔融液体或作为蒸发的或升华的气体移除,余留下金属卤化物(如碱土金属或稀土金属卤化物)分离。液体例如可通过如离心等方法或通过加压的惰性气体流而除去。催化剂或催化剂源可以在适当的时候再次氢化以使初始的反应物再生,所述初始的反应物与稀土卤化物和载体一同重组成初始混合物。在Mg或MgH2用作还原剂的情况中,Mg通过与加入的H2形成氢化物、熔融氢化物并移除液体而首先被除去。在X=F的实施方式中,MgF2产物可通过F与稀土(如EuH2)的交换而转化为MgH2,其中熔融的MgH2被连续移除。反应可以在高压H2下进行以有利于形成并选择性除去MgH2。还原剂可以被再次氢化并添加至其他再生的反应物中以形成初始的反应混合物。在另一个实施方式中,交换反应在氧化剂的金属硫化物或氧化物与还原剂、催化剂源和催化剂中的至少一种之间。各类型的示例性体系是1.66g KH+1g Mg+2.74g Y2S3+4g AC和1g NaH+1g Mg+2.26gY2O3+4g AC。
催化剂、催化剂源或还原剂的选择性移除可以是连续的,其中催化剂、催化剂源或还原剂可在反应器中至少部分再循环。反应器可进一步包括蒸馏器或回流元件(例如图4中的蒸馏器34)以除去催化剂、催化剂源或还原剂并使其返回至池中。可选的是,前述物质可以被氢化或者进一步反应,并可以使该产物返回。反应温度可以在两个极值之间循环,从而通过平衡的移动使反应物连续地再循环。在一个实施方式中,系统的热交换器具有使池温在高值和低值之间快速改变的能力,从而使平衡来回移动以传播分数氢的反应。
再生反应可包括与添加的物种(例如氢)的催化反应。在一个实施方式中,催化剂和H的源是KH,氧化剂是EuBr2。热驱动的再生反应可以是
2KBr+Eu→EuBr2+2K (56)
或
2KBr+EuH2→EuBr2+2KH (57)
作为选择,H2可分别用作催化剂或催化剂的源和氧化剂(如KH和EuBr2)的再生催化剂:
3KBr+1/2H2+EuH2→EuBr3+3KH (58)
然后,通过H2还原由EuBr3形成EuBr2。可能的路径是
EuBr3+1/2H2→EuBr2+HBr (59)
HBr可以被再循环:
HBr+KH→KBr+H2 (60)
具有的净反应为:
2KBr+EuH2→EuBr2+2KH (61)
通过使用本领域的技术人员已知的具有较低能量的不同途径可以提高热驱动的再生反应的速度:
2KBr+H2+Eu→EuBr2+2KH (62)
3KBr+3/2H2+Eu→EuBr3+3KH或 (63)
EuBr3+1/2H2→EuBr2+HBr (64)
式(62)给出的反应是可能的,因为在H2存在时在金属与相应的氢化物之间存在平衡,例如
反应途径可包括本领域的技术人员已知的较低能量的中间步骤,例如
2KBr+Mg+H2→MgBr2+2KH和 (66)
MgBr2+Eu+H2→EuBr2+MgH2 (67)
KH或K金属可作为熔融液体或作为蒸发或升华的气体移除,余留下如碱土卤化物或稀土卤化物等金属卤化物。液体例如可通过如离心等方法或通过加压的惰性气体流而除去。在其他的实施方式中,另一种催化剂或催化剂的源(如NaH、LiH、RbH、CsH、Na、Li、Rb、Cs)可以代替KH或K,氧化剂可包括另外的金属卤化物,例如另外的稀土卤化物或碱土卤化物,优选BaCl2或BaBr2。
在其他的实施方式中,热可逆的反应包括另外的交换反应,优选在各自包含至少一种金属原子的两种物种之间。交换可以是在催化剂的金属(如碱金属)与交换参与物(如氧化剂)的金属之间。交换还可以是在氧化剂和还原剂之间。被交换的物种可以是阴离子,例如卤素、氢、氧、硫、氮、硼、碳、硅、砷、硒、碲、磷、硝酸根、硫氢根、碳酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、高氯酸根、铬酸根、重铬酸根、钴氧化物和本领域技术人员已知的其他的氧阴离子和阴离子。交换参与物中的至少一种可包括碱金属、碱土金属、过渡金属、第二系过渡金属、第三系过渡金属、贵金属、稀土金属、Al、Ga、In、Sn、As、Se和Te。适宜的被交换的阴离子是卤素、氧、硫、氮、磷和硼。适宜的用于交换的金属是碱金属(优选Na或K)、碱土金属(优选Mg或Ba)、和稀土金属(优选Eu或Dy),各自作为金属或氢化物。示例性的催化剂反应物以及示例性的交换反应在下文中给出。这些反应并非穷尽性的,本领域的技术人员还会知道其他的实例。
4g AC3-3+1g Mg+1.66g KH+2.5g DyI2,Ein:135.0kJ,dE:6.1kJ,TSC:无,Tmax:403℃,理论值是1.89kJ,增益为3.22倍,
4g AC3-3+1g Mg+1g NaH+2.09g EuF3,Ein:185.1kJ,dE:8.0kJ,TSC:无,Tmax:463℃,理论值是1.69kJ,增益是4.73倍,
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+CrB23.7gm,Ein:317kJ,dE:19kJ,无TSC,Tmax为约340℃,理论能量为吸热0.05kJ,增益为无穷大,
0.70g TiB2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉(AC3-4)已用完。能量增益为5.1kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温为431℃,理论值为0。
0.42g LiCl,1.66g KH,1g Mg粉和4g AC3-4已用完。能量增益为5.4kJ,但未观察到池温的跃升。最大池温为412℃,理论值为0,增益为无穷大。
1.21g RbCl,1.66g KH,1g Mg粉和4g AC3-4,能量增益为6.0kJ,但未观察到池温的跃升。最大池温为442℃,理论值为0。
4g AC3-5+1g Mg+1.66g KH+0.87g LiBr;Ein:146.0kJ;dE:6.24kJ;TSC:未观察到;Tmax:439℃,理论上是吸热的,
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+YF37.3gm;Ein:320kJ;dE:17kJ;无TSC,Tmax为约340℃,能量增益为约4.5X(X为约0.74kJ*5=3.7kJ),
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+BaBr214.85gm(干燥的);Ein:328kJ;dE:16kJ;无TSC,Tmax为约320℃,能量增益为160X(X为约0.02kJ*5=0.1kJ),
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+BaCl210.4gm;Ein:331kJ;dE:18kJ,无TSC,Tmax为约320℃,能量增益为约6.9X(X~0.52x5=2.6kJ)
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+MgI213.9gm;Ein:315kJ;dE:16kJ,无TSC,Tmax为约340℃,能量增益为约1.8X(X~1.75x5=8.75kJ)
4g AC3-2+1g Mg+1g NaH+0.97g ZnS;Ein:132.1kJ;dE:7.5kJ;TSC:无;Tmax:370℃,理论值为1.4kJ,增益为5.33倍,
2.74g Y2S3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉(在300℃干燥),能量增益为5.2kJ,但未观察到池温的跃升。最大池温为444℃,理论值为0.41kJ,增益为12.64倍,
4g AC3-5+1g Mg+1.66g KH+1.82g Ca3P2;Ein:133.0kJ;dE:5.8kJ;TSC:无;Tmax:407℃,理论上是吸热的,增益为无穷大。
20g AC3-5+5g Mg+8.3g KH+9.1g Ca3P2,Ein:282.1kJ,dE:18.1kJ,TSC:无,Tmax:320℃,理论上是吸热的,增益为无穷大。
在一个实施方式中,热可再生的反应系统包括:
(i)选自NaH和KH的至少一种催化剂或催化剂源;
(ii)选自NaH、KH和MgH2的至少一种氢源;
(iii)选自碱土金属卤化物(如BaBr2、BaCl2、BaI2、CaBr2、MgBr2或MgI2)、稀土金属卤化物(如EuBr2、EuBr3、EuF3、DyI2、LaF3或GdF3)、第二或第三过渡系金属卤化物(如YF3)、金属硼化物(如CrB2或TiB2)、碱金属卤化物(如LiCl、RbCl或CsI)、金属硫化物(如Li2S、ZnS或Y2S3)、金属氧化物(如Y2O3)和金属磷化物(如Ca3P2)的至少一种氧化剂;
(iv)选自Mg和MgH2的至少一种还原剂;和
(v)选自AC、TiC和WC的载体。
f.吸收剂、载体或基质辅助的分数氢反应
在另一个实施方式中,交换反应是吸热的。在这样的实施方式中,金属化合物可以充当分数氢反应的有利的载体或基质或者产物的吸收剂中的至少一种以提高分数氢反应的速度。在下文中给出示例性的催化剂反应物与示例性的载体、基质或吸收剂。这些反应并非穷尽性的,本领域技术人员会知道其他的实例。
4g AC3-5+1g Mg+1.66g KH+2.23g Mg3As2,Ein:139.0kJ,dE:6.5kJ,TSC:无,Tmax:393℃,理论上是吸热的,增益为无穷大。
20g AC3-5+5g Mg+8.3g KH+11.2g Mg3As2,Ein:298.6kJ,dE:21.8kJ,TSC:无,Tmax:315℃,理论上是吸热的,增益为无穷大。
1.01g Mg3N2,1.66g KH,1g Mg粉和4g AC3-4在1”重型池中,能量增益为5.2kJ,但未观察到池温的跃升。最大池温为401℃,理论值为0,增益为无穷大。
0.41g AlN,1.66g KH,1g Mg粉和4g AC3-5在1”重型池中,能量增益为4.9kJ,但未观察到池温的跃升。最大池温为407℃,理论上是吸热的。
在一个实施方式中,热力学可再生的反应系统包括选自(i)~(v)中的至少两种成分:
(i)选自NaH、KH和MgH2的至少一种催化剂或催化剂源;
(ii)选自NaH和KH的至少一种氢源;
(iii)选自金属砷化物(如Mg3As2)和金属氮化物(如Mg3N2或AlN)的至少一种氧化剂、基质、第二载体或吸收剂;
(iv)选自Mg和MgH2的至少一种还原剂;和
(v)选自AC、TiC或WC的至少一种载体
D.液体燃料:有机和熔融溶剂系统
其他的实施方式包括室200中容纳的熔融固体(如熔融盐)或液体溶剂。通过使池工作在溶剂的沸点之上的温度可以使液体溶剂气化。如催化剂等反应物可以溶解或悬浮在溶剂中,或者用于形成催化剂和H的反应物可以悬浮或溶解在溶剂中。气化的溶剂可作为气体与催化剂一同增大形成分数氢的氢催化剂反应的速率。熔融固体或气化的溶剂可通过用加热器230加热来维持。反应混合物还可包含固体载体,如HSA材料。因熔融固体、液体或气态溶剂与催化剂和氢(如K或Li加上H或NaH)的相互作用所致,反应可以在表面处发生。在使用非均相催化剂的实施方式中,混合物中的溶剂可增大催化反应速率。
在包括氢气的实施方式中,H2可以起泡穿过溶液。在另一个实施方式中,池被加压以增大溶解的H2的浓度。在另一个实施方式中,优选以高速和大约为有机溶剂的沸点和大约为无机溶剂的熔点的温度处对反应物进行搅拌。
有机溶剂反应混合物可以优选在约26℃~400℃的温度范围,更优选在约100℃~300℃的温度范围内加热。无机溶剂混合物可以加热至高于溶剂为液体的温度且低于使NaH分子全部分解的温度的温度。
a.有机溶剂
有机溶剂可包含能够通过加入官能团而修饰为其他溶剂的一个或多个部分。这些部分可包括烃类(如链烷烃、环烷烃、链烯烃、环烯烃、芳香族化合物、杂环化合物及其组合)、醚、卤代烃(氟代、氯代、溴代、碘代烃,优选氟代烃)、胺、硫醚、腈、磷酰胺(如OP(N(CH3)2)3)和氨基膦腈中的至少一种。所述基团可以包括烷基、环烷基、烷氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、含有C、O、N、S的杂环、磺基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基、膦酰基、羟基、卤素、烷氧基、烷基巯基、酰氧基、芳基、烯基、脂肪族基团、酰基、羧基、氨基、氰基烷氧基、重氮基、羧基烷基甲酰胺基、烯基巯基、氰基烷氧基羰基、氨基甲酰基烷氧基羰基、烷氧基羰基氨基、氰基烷基氨基、烷氧基羰基烷基氨基、磺烷基氨基、烷基氨基磺酰基烷基氨基、环氧基、羟基烷基、羧基烷基羰氧基、氰基烷基、羧基烷基巯基、芳基氨基、杂芳基氨基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、氰基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、氨基甲酰基烷氧基、氨基甲酰基烷基羰氧基、磺基烷氧基、硝基、烷氧基芳基、卤化芳基、氨基芳基、烷基氨基芳基、甲苯基、烯基芳基、烯丙基芳基、链烯氧基芳基、烯丙氧基芳基、氰基芳基、氨基甲酰基芳基、羧基芳基、烷氧基羰基芳基、烷基羰氧基芳基、磺基芳基、烷氧基磺基芳基、氨基磺酰基芳基和硝基芳基中的至少一种。优选的是,基团包括烷基、环烷基、烷氧基、氰基、含有C、O、N、S的杂环、磺基、膦酰基、卤素、烷氧基、烷基巯基、芳基、烯基、脂肪族基团、酰基、烷基氨基、烯基巯基、芳基氨基、杂芳基氨基、卤化芳基、氨基酰基、烷基氨基芳基、烯基芳基、烯丙基芳基、烯氧基芳基、烯丙氧基芳基和氰基芳基中的至少一种。
催化剂可以是NaH分子、Li和K中的至少一种。在后者的情况中,LiH和KH可充当催化剂源。溶剂可以是有机溶剂。溶剂可以在池的工作温度基本上气化,所述工作温度优选高于溶剂的沸点。优选的是,溶剂是极性溶剂。溶剂可以是非质子溶剂。极性非质子溶剂是与如水、甲醇、乙醇、甲酸、氟化氢和氨等质子溶剂一样拥有离子溶解能力,但却没有酸性氢的溶剂。这些溶剂通常具有高介电常数和高极性。实例是二甲亚砜、二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和六甲基磷酰胺。
在本公开的一个实施方式中,溶剂包括:醚,例如1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、三氧杂环己烷、乙酰基乙醛二甲基乙缩醛、1,4-苯并二氧六环、3-二甲基氨基茴香醚、2,2-二甲基-l,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、N-N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺乙缩醛、乙醚、二异丙基醚、甲缩醛(二甲氧基甲烷)、四氢吡喃二苯并二氧六环、正丁基乙基醚、二正丁基醚、烯丙基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、双(2-乙基己基)醚、仲丁基乙基醚、二环己基醚、二乙二醇二乙基醚、3,4-二氢-lH-2-苯并吡喃、2,2′-二甲氧基联苯、1,6-二甲氧基己烷、具有取代基的芳香醚(如甲氧基苯、甲氧基甲苯、2,5-二甲氧基甲苯)、二苯氧基苯(如1,4-二苯氧基苯)、烯丙基苯基醚、二苄基醚、苄基苯基醚、正丁基苯基醚、三甲氧基甲苯(如3,4,5-三甲氧基甲苯)、2,2′-二萘基醚、2-[2-(苄氧基)乙基]-5,5-二甲基-1,3-二氧六环、1,3-苯并间二氧杂环戊烯、藜芦醚(1,2-二甲氧基苯)、茴香醚、双(苯基)醚、1,4-二氧芑、二苯并二氧芑或二苯并[1,4]二氧芑、二乙烯基醚、冠醚(如二环己-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5和18-冠-6)、双(4-甲基苯基)醚、双(2-氰基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚和双[2-(乙烯氧基)乙基]醚的组中的至少一种。在包括Na和氢源的实施方式中,醚是示例性溶剂,因为Na微溶于醚,并且稳定了钠离子。这些特征有利于分数氢的反应。除了NaH之外,K或Li也可充当还包含醚溶剂的反应混合物中的催化剂。
在一个实施方式中,溶剂或HSA材料包含具有高键矩的官能团,例如C-O、C=O、C=N和C-F。溶剂或HSA材料的分子可具有高偶极矩。优选的是,溶剂或HSA材料包括醚、腈或卤化烃(优选具有极为稳定的键,优选是极性的,例如氟化烃)中的至少一种。优选的是,碳氟化合物溶剂具有式CnF2n+2,并且也可具有一些H来代替F,或者可以是芳香性的。在另一个实施方式中,溶剂或HSA材料包括氟化的有机分子、氟化烃、氟化的烷氧基化合物和氟化醚的组中的至少一种。示例性的氟化溶剂是1,2-二甲氧基-4-氟苯、六氟苯、全氟庚烷、八氟萘、八氟甲苯、2H-全氟-5,8,11,14-四甲基-3,6,9,12,15-五氧杂十八烷、全氟-5,8,11,14-四甲基-3,6,9,12,15-五氧杂十八烷、全氟(十四氢菲)和全氟-1,3,5-三甲基环己烷。示例性的氟化的HSA是TEFLONTM、TEFLONTM-PFA、聚氟乙烯、PVF、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)和全氟烷氧基聚合物。合适的反应混合物包含八氟萘、NaH和载体(如Ac、TiC、WC或R-Ni)。反应物可以处于任何所期望的比例,例如,八氟萘(45重量%)、NaH(10重量%)和R-Ni(45重量%)。
另一种示例性溶剂是碳氟化合物,如具有式CnF2n+2的碳氟化合物,并且还可具有一些H来代替F,或者可以是芳香性的。在一个实施方式中,氟化溶剂包括下列物质的组中的至少一种及其衍生物:全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、全氟庚烷、全氟戊烷、全氟己烷和全氟环己烷以及其他的直链或支化的全氟烷烃和部分F取代的烷烃、双(二氟甲基)醚、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6,6′-十氟-1,1′-联苯、邻二氟苯、间二氟苯、对二氟苯、4,4′-二氟-1,1′-联苯、1,1-二氟环己烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1-二氟乙烯、顺-1,2-二氟乙烯、反-1,2-二氟乙烯、二氟甲烷、2-(二氟甲氧基)-1,1,1-三氟乙烷、2,2-二氟丙烷、氟苯、2-氟-1,1′-联苯、4-氟-1,1′-联苯、1-氟丁烷、2-氟丁烷、氟环己烷、1-氟环己烯、1-氟癸烷、氟乙烷、氟乙烯、1-氟庚烷、1-氟己烷、氟甲烷、1-氟-2-甲氧基苯、1-氟-3-甲氧基苯、1-氟-4-甲氧基苯、(氟甲基)苯、2-氟-2-甲基丙烷、1-氟萘、2-氟萘、1-氟辛烷、1-氟戊烷、1-氟丙烷、2-氟丙烷、顺-1-氟丙烯、反-1-氟丙烯、2-氟丙烯、3-氟丙烯、2-氟吡啶、3-氟吡啶、2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、1-氟-2-(三氟甲基)苯、1-氟-3-(三氟甲基)苯、1-氟-4-(三氟甲基)苯、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、六氟苯、1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔、六氟环丁烯、六氟乙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、甲基五氟乙基醚、五氟苯、五氟乙烷、五氟甲氧基苯、1,1,1,2,2-五氟丙烷、2,3,4,5,6-五氟甲苯、1,1,2,4,4-五氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二烯、全氟丁烷、全氟-2-丁烯、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟环丁烷、全氟环己烷、全氟环己烯、全氟萘烷、全氟癸烷、全氟二甲氧基甲烷、全氟-2,3-二甲基丁烷、全氟乙基乙醚、全氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、全氟庚烷、全氟-1-庚烷、全氟己烷、全氟-1-己烯、全氟异丁烷、全氟异丁烯、全氟异丙基甲基醚、全氟甲基环己烷、全氟-2-甲基戊烷、全氟-3-甲基戊烷、全氟萘、全氟壬烷、全氟辛烷、全氟辛基磺酰氟、全氟氧杂环丁烷、全氟戊烷、全氟丙烷、全氟丙烯、全氟丙基甲基醚、全氟吡啶、全氟甲苯、全氟三丙基胺、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,2,2,2-四氟乙基二氟甲基醚、四氟甲烷、氟菌唑、三氟吡啦嗪、1,2,4-三氟苯、1,3,5-三氟苯、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、三氟乙烯、2,2,2-三氟乙基甲基醚、三氟甲烷、三氟甲基二氟甲基醚、三氟甲基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,1-三氟丙烷、3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙炔、三氟丙嗪、十一氟环己烷、五氟苄腈、三氟乙腈、(三氟甲基)苯、3-(三氟甲基)苄腈、4-(三氟甲基)苄腈、三氟(三氟甲基)环氧乙烷和三(全氟丁基)胺。
在另一个实施方式中,溶剂包括烃类,例如具有直链和支化的烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的列表中的官能团的那些烃。烃类溶剂可以是包括下列物质的组中的至少一种或其衍生物:苊、苊烯、烯丙基苯、1-烯丙基环己烯、烯丙基环戊烷、蒽、苯并[a]蒽、苯、苯并[c]屈、苯并[g]屈、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、11H-苯并[a]氟、11H-苯并[b]氟、苯并[ghi]苝、苯并[c]菲、苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[b]苯并菲、9,9′-联二蒽、双环[2.2.1]庚烷、双环[4.1.0]庚烷、双环[2,2,1]庚-2-烯、1,1′-双环戊基、1,1′-联二萘、2,2′-联二萘、联苯、1,3-双(1-甲基乙烯基)苯、(反)-1,3-丁二烯基苯、1,3-丁二炔、丁烷、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、(反-1-丁烯基)苯、2-丁烯基苯、3-丁烯基苯、1-丁烯-3-炔、丁基苯、仲丁基苯、(±)叔丁基苯、2-丁基-1,1′-联苯、丁基环己烷、仲丁基环己烷、叔丁基环己烷、丁基环戊烷、1-叔丁基-3,5-二甲基苯、5-丁基廿二烷、11-丁基廿二烷、1-叔丁基-4-乙基苯、1-叔丁基-2-甲基苯、1-叔丁基-3-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、1-丁基萘、2-丁基萘、5-丁基壬烷、莰烯、(+)莰烯、(-)3-蒈烯、(+)α-胡萝卜素、β-胡罗卜素、β,Ψ-胡罗卜素、Ψ,Ψ-胡罗卜素、Ψ,Ψ-胡萝卜素-16-醇、胆甾烷(5α)、胆甾烷(5β)、环丁烷、环丁烯、环癸烷、环十二烷、1,5,9-环十二碳三烯、顺环十二烯、反环十二烯、1,3-环庚二烯、环庚烷、1,3,5-环庚三烯、环庚烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、环己烷、环己烯、1-环己烯-1-基苯、环己基苯、环己基环己烷、环壬烷、1,4-环辛二烯、顺,顺-1,5-环辛二烯、环辛烷、1,3,5,7-环辛四烯、1,3,5-环辛三烯、顺环辛烯、反环辛烯、环辛炔、环十五烷、1,3-环戊二烯、环戊烷、环戊烯、环戊基苯、1,3-癸二烯、1,9-癸二烯、顺十氢萘、反十氢萘、癸烷、1-癸烯、顺-2-癸烯、反-2-癸烯、顺-5-癸烯、反-5-癸烯、癸基苯、癸基环己烷、癸基环戊烷、11-癸基二十一烷、1-癸基萘、1-癸炔、5-癸炔、二苯并[a,h]蒽、二苯并[a,j]蒽、二苯并[b,k]屈、二苯并[a,e]芘、二苯并[a,h]芘、二苯并[a,i]芘、二苯并[a,1]芘、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、1,1-二乙基环己烷、1,2-二氢苯并[j]醋蒽烯、9,10-二氢-9,10[1′,2′]-苯并蒽、16,17-二氢-15H-环戊二烯并[a]菲、2,3-二氢-1-甲基-1H-茚、1,2-二氢萘、1,4-二氢萘、9,10-二氢菲、2,3-二氢-1,1,3-三甲基-3-苯基-1H-茚、1,2-二异丙基苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、2,6-二异丙基萘、7,12-二甲基苯并[a]蒽、2,2′-二甲基联苯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2,3-二甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁炔、1,1-二甲基环己烷、顺-1,3-二甲基环己烷、反-1,3-二甲基环己烷、顺-1,4-二甲基环己烷、反-1,4-二甲基环己烷、1,2-二甲基环己烯、1,3-二甲基环己烯、1,1-二甲基环戊烷、顺-1,2-二甲基环戊烷、反-1,2-二甲基环戊烷、顺-1,3-二甲基环戊烷、反-1,3-二甲基环戊烷、1,2-二甲基环戊烯、1,5-二甲基环戊烯、1,2-二亚甲基环己烷、2,6-二甲基-1,5-庚二烯、2,2-二甲基庚烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、2,6-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2,3-二甲基-1-己烯、5,5-二甲基-1-己烯、2,3-二甲基-2-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、顺-2,2-二甲基-3-己烯、反-2,2-二甲基-3-己烯、1-(1,5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基苯、1,1-二甲基茚满、1,4-二甲基-7-异丙基甘菊环烃、1,6-二甲基-4-异丙基萘、2,4-二甲基-3-异丙基戊烷、1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、1,7-二甲基萘、1,8-二甲基萘、2,3-二甲基萘、2,6-二甲基萘、2,7-二甲基萘、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、2,2-二甲基辛烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、2,5-二甲基辛烷、2,6-二甲基辛烷、2,7-二甲基辛烷、3,4-二甲基辛烷、3,6-二甲基辛烷、顺-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、反-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、顺,顺-2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、反,反-2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、3,7-二甲基-1-辛烯、二甲基-1,3-戊二烯、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-2-戊烯、2,4-二甲基-2-戊烯、顺-3,4-二甲基-2-戊烯、顺-3,4-二甲基-2-戊烯、反-3,4-二甲基-2-戊烯、顺-4,4-二甲基-2-戊烯、反-4,4-二甲基-2-戊烯、4,4-二甲基-1-戊炔、4,4-二甲基-2-戊炔、(1,1-二甲基丙基)苯、(2,2-二甲基丙基)苯、2,7-二甲基芘、9,10-二苯基蒽、反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二炔、1,1-二苯基丁烷、1,2-二苯基丁烷、1,4-二苯基丁烷、1,3-二苯基-1-丁烯、1,1-二苯基乙烷、1,2-二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烯、1,6-二苯基-1,3,5-己三烯、二苯基甲烷、1,3-二苯基丙烷、2,2-二苯基丙烷、1,1-二苯基-1-丙烯、1,2-二(对甲苯基)乙烷、邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、廿二烷、1-二十二烯、5,7-十二烷二炔、十二烷、十二烷基环己烷、1-十二炔、6-十二炔、三十二烷、二十烷、麦角甾烷(5α),麦角甾烷(5β)、乙烷、乙烯基苯、乙基环己烷、1-乙基环己烯、乙基环戊烷、1-乙基环戊烯、1-乙基-2,4-二甲基苯、1-乙基-3,5-二甲基苯、2-乙基-1,3-二甲基苯、3-乙基-1,2-二甲基苯、4-乙基-1,2-二甲基苯、3-乙基-2,2-二甲基戊烷、3-乙基-2,3-二甲基戊烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、3-乙基己烷、亚乙基环己烷、1-乙基-2-异丙基苯、2-乙基-3-甲基-1-丁烯、反-1-乙基-4-甲基环己烷、1-乙基-1-甲基环戊烷、顺-1-乙基-2-甲基环戊烷、反-1-乙基-2-甲基环戊烷、顺-1-乙基-3-甲基环戊烷、反-1-乙基-3-甲基环戊烷、3-乙基-4-甲基己烷、4-乙基-2-甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、3-乙基-2-甲基-1-戊烯、1-乙基萘、2-乙基萘、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、3-乙基戊烷、2-乙基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、3-乙基-2-戊烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、1-乙基-2,4,5-三甲基苯、2-乙基-1,3,5-三甲基苯、荧蒽、富烯、二十一烷、三十一烷、二十七烷、十七烷、1-十七碳烯、十七烷基苯、1,6-庚二烯、1,6-庚二炔、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、庚烷、1-庚烯、顺-2-庚烯、反-2-庚烯、顺-3-庚烯、反-3-庚烯、庚基环己烷、庚基环戊烷、1-庚炔、2-庚炔、3-庚炔、并六苯、二十六烷、十六烷、1-十六碳烯、十六烷基苯、1-十六碳炔、顺-1,3-己二烯、反-1,3-己二烯、顺-1,4-己二烯、反-1,4-己二烯、1,5-己二烯、顺,顺-2,4-己二烯、反,顺-2,4-己二烯、反,反-2,4-己二烯、1,5-己二-3-炔、1,5-己二炔、2,4-己二炔、六乙基苯、顺-1,2,3,5,6,8a-六氢-4,7-二甲基-1-异丙基萘(1S)、六甲基苯、2,6,10,15,19,23-七甲基二十四烷、己烷、三十六烷、顺-1,3,5-己三烯、反-1,3,5-己三烯、1-己烯、顺-2-己烯、反-2-己烯、顺-3-己烯、反-3-己烯、己基苯、己基环己烷、己基环戊烷、1-己基萘、1-己基-1,2,3,4-四氢萘、1-己炔、2-己炔、3-己炔、茚满、茚并[1,2,3-cd]芘、异丁烷、异丁烯、异丁基苯、异丁基环己烷、异丁基环戊烷、异戊烷、异戊基苯、异丙烯基苯、对异丙烯基异丙基苯、对异丙烯基苯乙烯、异丙基环己烷、4-异丙基庚烷、1-异丙基-2-甲基苯、1-异丙基-3-甲基苯、1-异丙基-4-甲基苯、5-异丙基-2-甲基-1,3-环己二烯(R)、1-异丙基萘、2-异丙基萘、d-苎烯、I-苎烯、[2,2]间环芳、1-甲基蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、7-甲基苯并[a]蒽、8-甲基苯并[a]蒽、9-甲基苯并[a]蒽、10-甲基苯并[a]蒽、12-甲基苯并[a]蒽、1-甲基-2-苄基苯、1-甲基-4-苄基苯、2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯、3-甲基-1,2-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯-3-炔、3-甲基-1-丁炔、3-甲基屈、5-甲基屈、6-甲基屈、2-甲基-1,3-环己二烯、1-甲基环己烯、3-甲基环己烯、(±)4-甲基环己烯、1-甲基-1,3-环戊二烯、甲基环戊烷、1-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、2-甲基癸烷、3-甲基癸烷、4-甲基癸烷、4-甲基-2,4-二苯基-1-戊烯、亚甲基环己烷、3-亚甲基庚烷、4-亚甲基-1-异丙基环己烯、5-(1-甲基亚乙基)-1,3-环戊二烯、1-甲基-9H-芴、9-甲基-9H-芴、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、2-甲基-2-庚烯、顺-3-甲基-2-庚烯、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-甲基-1-己烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、顺-3-甲基-2-己烯、顺-4-甲基-2-己烯、反-4-甲基-2-己烯、顺-5-甲基-2-己烯、反-5-甲基-2-己烯、顺-2-甲基-3-己烯、反-2-甲基-3-己烯、顺-3-甲基-3-己烯、反-3-甲基-3-己烯、5-甲基-1-己炔、5-甲基-2-己炔、2-甲基-3-己炔、顺-1-甲基-4-异丙基环己烷、反-1-甲基-4-异丙基环己烷、1-甲基-4-异丙基环己烯、1-甲基-7-异丙基菲、3-甲基-4-亚甲基己烷、1-甲基-4-(5-甲基-1-亚甲基-4-己烯基)环己烯、(S)1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯、1-甲基萘、2-甲基萘、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2-甲基-1-壬烯、2-甲基-2-降冰片烯、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2-甲基-1-辛烯、7-甲基-1-辛烯、顺-2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-顺-2-戊烯、3-甲基-反-2-戊烯、4-甲基-反-2-戊烯、4-甲基-反-2-戊烯、3-甲基-3-戊烯-1-炔、4-甲基-1-戊炔、4-甲基-2-戊炔、1-甲基菲、3-甲基菲、4-甲基菲、2-甲基-1-丙烯、四聚物、顺-(1-甲基-1-丙烯基)苯、反-(1-甲基-1-丙烯基)苯、1-甲基-2-丙基苯、1-甲基-3-丙基苯、1-甲基芘、2-甲基芘、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、1-甲基-4-乙烯基环己烷、β-月桂烯、并四苯、萘、十九烷、1,8-壬二烯、1,8-壬二炔、壬烷、1-壬烯、壬基苯、壬基环己烷、壬基环戊烷、1-壬基萘、1-壬炔、二十八烷、十八氢屈、十八烷、1-十八烯、十八烷基苯、十八烷基环己烷、1,7-辛二烯、1,7-辛二炔、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽、八氢茚、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲、辛烷、1,3,5,7-辛四烯、1-辛烯、顺-2-辛烯、顺-3-辛烯、反-3-辛烯、顺-4-辛烯、反-4-辛烯、1-辛烯-3-炔、辛基苯、辛基环己烷、辛基环戊烷、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、1,3-戊二炔、五乙基苯、五甲基苯、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、2,2,4,6,6-五甲基-3-庚烯、2,2,3,3,4-五甲基戊烷、2,2,3,4,4-五甲基戊烷、戊烷、五苯、三十五烷、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、1-戊烯-3-炔、1-戊烯-4-炔、顺-3-戊烯-1-炔、反-3-戊烯-1-炔、戊基苯、戊基环己烷、戊基环戊烷、1-戊基萘、1-戊炔、2-戊炔、苝、α-水芹烯、β-水芹烯、菲、苯基乙炔、9-苯基蒽、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1-丁烯、1-苯基-1H-茚、1-苯基萘、2-苯基萘、5′-苯基-1,1′:3′,1”-三联苯、二萘品苯、丙烷、丙烯、顺-1-丙烯基苯、反-1-丙烯基苯、丙基苯、丙基环己烷、丙基环戊烷、4-丙基庚烷、1-丙基萘、芘、1,1′:4′,1”:4”,r”-四联苯、螺[5.5]十一烷、三十碳六烯、顺芪、反芪、苯乙烯、邻三联苯、间三联苯、对三联苯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二十四烷、十四氢菲、十四烷、十四烷基苯、十四烷基环己烷、1,2,3,5-四乙基苯、1,2,3,4-四氢-1,5-二甲基萘、1,2,3,4-四氢-1-甲基萘、1,2,3,4-四氢-5-甲基萘、1,2,3,4-四氢-6-甲基萘、1,2,3,4-四氢萘、1,2,3,4-四氢菲、1,2,3,4-四氢-1,1,6-三甲基萘、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、2,2,3,3-四甲基丁烷、1,2,3,4-四甲基环己烷、1,1,3,3-四甲基环戊烷、1,1,2,2-四甲基环丙烷、2,2,3,3-四甲基己烷、2,2,5,5-四甲基己烷、3,3,4,4-四甲基己烷、2,2,3,3-四甲基戊烷、2,2,3,4-四甲基戊烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,3,3,4-四甲基戊烷、1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯、1,1,2,2-四苯基乙烷、1,1,2,2-四苯基乙烯、四苯基甲烷、5,6,11,12-四苯基萘、三十烷、二十三烷、三环[3.3.13,7癸烷、十三烷、1-十三烯、十三烷基苯、十三烷基环己烷、1-十三炔、1,2,3-三乙基苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,2,4-三异丙基苯、1,3,5-三异丙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷、1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、2,2,3-三甲基丁烷、2,3,3-三甲基-1-丁烯、1,1,2-三甲基环己烷、1,1,3-三甲基环戊烷、1α,2α,4β-1,2,4-三甲基环戊烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,5,5-三甲基庚烷、3,3,5-三甲基庚烷、3,4,5-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,3,4-三甲基-2-戊烯、1,1,2-三苯基乙烷、1,1,2-三苯基乙烯、三苯基甲烷、三十三烷、1,10-十一碳二炔、十一烷、1-十一烷、顺-2-十一烷、反-2-十一烷、顺-4-十一烷、反-4-十一烷、顺-5-十一烷、反-5-十一烷、十一烷基苯、1-十一炔、2-十一炔、乙烯基环己烷、1-乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、6-乙烯基-6-甲基-1-异丙基-3-1-(1-甲基亚乙基)环己烯、(S),1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基-5-降冰片烯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯。
在另一个实施方式中,溶剂包括下列物质的组中的至少一种:胺类,如三丁基胺、三乙基胺、三异丙基胺、N,N-二甲基苯胺、三(N,N-二甲基苯胺)、烯丙基二乙基胺、烯丙基二甲基胺、苯并[f]喹啉、双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、4,4′-双-(二甲基氨基)三苯基甲烷、丁基二甲基胺,烃类溶剂,如烷烃、烯烃和炔烃,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、二戊烯、甲基环己烷、2-甲基戊烷、辛烷、四氢呋喃(THF)、蒎烯、苯乙烯、萜品烯和矿物油,芳香烃和杂环芳香烃,如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、枯烯(异丙基苯)、对异丙基甲苯(1-甲基-4-异丙基苯)、均三甲基苯(1,3,5-三甲基苯)、丙基苯、偏三甲苯(1,2,4-三甲基苯)、萘、萘烷(顺式和反式十氢萘)、萘满(1,2,3,4-四氢萘)、吡咯、呋喃、2,5-二苯基呋喃、噻吩、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、吲哚、吖啶、1,2-二甲基吲哚、9,9′-二亚呫吨、2,6-卢剔啶(2,6-二甲基吡啶)、2-皮考啉(2-甲基吡啶),以及腈类,如乙腈和丙腈。在一个实施方式中,氨基与芳基结合。适宜的氨基溶剂是N,N-二甲基苯胺的类似物,如N-苄基-N-乙基苯胺,优选在芳基上具有多个烷基化的氨基,例如1,3,5-三-(N,N-二甲基氨基)苯。
在另一个实施方式中,溶剂包括下列物质的组中的至少一种及其衍生物:二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲亚砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、4-二甲基氨基苯甲醛、丙酮、二甲基丙酮-1,3-二羧酸酯、3′,4′-二甲基苯乙酮、甲基膦酸二甲酯、六甲基环三硅氧烷、六甲基亚磷酰三胺、亚磷酸三丁酯、硼酸三丁酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丁基酯、三苯基硼、亚磷酸三乙酯、三乙膦、三正丁基膦、硼酸三甲酯、硼酸三亚甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三(苯基)膦、有机金属化合物(如二茂铁、二茂镍、金属有机化合物、二甲基硒、二甲基碲、四乙基铅、乙基三甲基铅、四正丁基铅、苯硫苯和二苯基硒、三甲基锑化氢、四正丁基锗、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、铝酸三丁酯、三丁基铝、三乙基锑化氢、三甲胂、三甲基铟和三苯基锑化氢)、烷基硫醚(如二乙硫醚和二(苯基)硫醚)、烷基硒化物(如二乙基硒)、烷基碲化物(如二乙碲)、二乙基亚砜、烯丙基乙基醚、乙醇铝、三乙醇铝、仲丁醇铝、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、三苯基锑化氢、1,3-苯并间二氧杂环戊烯、苯并呋喃、2H-1-苯并吡喃、苯并噻唑、苯并[b]噻吩、苯并噁咗、N-苄基-N-乙基苯胺、苄基乙基醚、苄基甲基醚、苄基苯基醚、2,2′-联吡啶、1,3-双(1-甲基-4-哌啶基)丙烷、双(4-甲基苯基)醚、双(苯基)醚、双(4-甲基苯基)硫醚、双(六甲基)甲烷、1,2-双(N-吗啉基)乙烷、2,2′-并噻吩、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、1-丁氧基-4-甲基苯、4-[3-(4-丁氧基乙氧基)丙基]吗啉、丁基乙醚、仲丁基醚、叔丁基乙醚、丁基乙硫醚、叔丁基乙硫醚、丁基异丁基醚、叔丁基异丁基醚、叔丁基异丙基醚、1-叔丁基-4-甲氧基苯、丁基甲醚、仲丁基甲醚、丁基苯醚、N-丁基哌啶、丁基丙醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、二苄基醚、1,4-二丁氧基苯、1,2-二丁氧基乙烷、二丁氧基甲烷、二丁基醚、二仲丁基醚、二叔丁基醚、盐酸双环胺、二乙醚、二环戊基醚、1,2-二乙氧基苯、1,4-二乙氧基苯、1,1-二乙氧基-N,N-二甲基六亚甲基四胺、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙氧基甲烷、2-(二乙氧基甲基)呋喃、1,1-二乙氧基戊烷、1,1-二乙氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、3,3-二乙氧基-1-丙烯、3,3-二乙氧基-1-丙炔、N,N-二乙基苯胺、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙碲、二糠基醚、二庚基醚、二己基醚、2,3-二氢-1,4-苯并二氧六环、2,3-二氢苯并呋喃、3,4-二氢-1H-2-苯并吡喃、3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃、2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃、2,3-二氢-1,4-二氧芑、3,6-二氢-4-甲基-2H-吡喃、4,5-二氢-2-甲基噻唑、3,4-二氢-2H-吡喃、3,6-二氢-2H-吡喃、二异戊基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基乙烷、4,8-二甲氧基呋喃并[2,3-b]喹啉、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基-4-甲基苯、1,3-二甲氧基-5-甲基苯、1,4-二甲氧基-2-甲基苯、1,2-二甲基-1H-咪唑、1,3-二甲基-1H-吲哚、二甲硒、1,3-二氧六环、1,3-二氧七环、1,3-二氧戊环、1,2-二苯氧基乙烷、二苯硒、1,2-二丙基乙烷、二丙氧基甲烷、二丙基醚、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、3-乙氧基-N,N-二乙基苯胺、2-乙氧基-3,4-二氢-2H-吡喃、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、乙基三甲基铅、吲嗪、4-甲氧基吡啶、6-甲氧基喹啉、1-甲基-3-苯氧基苯、1-甲基-4-(苯硫代)苯、甲基三乙基铅、1,4-氧硫杂环己烷、噁唑、氧杂环庚烷、蝶啶、四乙氧基锗烷、正丁醇钛(IV)、钛酸四丙酯、铝酸三丁酯、三丁基铝、硼酸三丁酯、亚磷酸三丁酯、1,3,5-三乙氧基苯、硼酸三乙酯、三乙膦、亚磷酸三乙酯、三乙基锑化氢、三甲基铟、亚磷酸三甲酯、三甲基锑化氢、三苯基锑化氢、N-(1-环戊烯-1-基)吡咯烷、环戊基甲硫醚、十甲基环五硅氧烷、十甲基四硅氧烷、N,N-二烯丙基-2-丙烯-1胺、二烯丙基硫醚、氧芴、苯并[b]噻吩、硫芴、二苄基硫醚、N,N-二丁基苯胺、2,6-二-叔丁基吡啶、二丁基硫醚、二仲丁基硫醚、二叔丁基硫醚、二癸基醚、二乙基甲基胺、N,N-二乙基-2-甲基苯胺、N,N-二乙基-4-甲基苯胺、N,N-二乙基-1-萘胺、N,N-二乙基-10H-吩噻嗪-10-乙胺、N,N-二乙基-α-苯基苯六亚甲基四胺、二乙硫醚、二庚基硫醚、二己基硫醚、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、2,3-二氢-2-甲基苯并呋喃、2,3-二氢噻吩、2,5-二氢噻吩、二异丁基硫醚、二异戊基硫醚、二异丙基硫醚、1,2-二甲氧基-4-烯丙基苯、4,7-二甲氧基-5-烯丙基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯、4,4′-二甲氧基-1,1′-联苯、1,1-二甲氧基十二烷、(2,2-二甲氧基乙基)苯、1,1-二甲氧基十六烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、4,5-二甲氧基-6-(2-丙烯基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯、1,2-二甲氧基-4乙烯基苯、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2,6-二甲基茴香醚、3,5-二甲基茴香醚、2,5-二甲基苯并噁唑、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基-N′-苄基-N′-2-吡啶基-1,2-乙二胺、4′-二甲基-2,2′-联吡啶、二甲基癸胺、二甲醚、(1,1-二甲基乙氧基)苯、2,5-二甲基呋喃、N,N-二甲基-1-萘基胺、N,N-二甲基-2-萘基胺、2,9-二甲基-1,10-邻菲咯啉、1,4-二甲基哌嗪、1,2-二甲基哌啶、N,N-二甲基-1-丙胺、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、1,3-二甲基-1H-吡唑、N,N-二甲基-2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4,6-二甲基嘧啶、1,2-二甲基吡咯烷、2,4-二甲基喹啉、2,6-二甲基喹啉、2,7-二甲基喹啉、2,3-二甲基喹喔啉、二甲硫醚、二甲碲、2,5-二甲基-1,3,4-噻重氮、2,7-二甲基噻蒽、2,4-二甲基噻唑、4,5-二甲基噻唑、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、2,6-二甲基-4-十三烷基吗啉、二壬基醚、二辛基醚、二辛基硫醚、二苯基醚、二苯基硫醚、2,5-二苯基噁唑、1-(3,3-二苯基丙基)哌啶、1,4-双(4-甲基-5-苯基噁唑-2-基)苯、二苯基硫醚、N,N-二丙基苯胺、二丙基硫醚、1,3-二噻烷、1,4-二噻烷、1,3-二噻茂烷、1-十二烷基哌啶、二苯噻庚英、多虑平、抗敏安、1-乙氧基-3-甲基苯、1-乙氧基-4-甲基苯、2-乙氧基-2-甲基丁烷、1-乙氧基萘、2-乙氧基萘、2-乙基-1H-苯并咪唑、9-乙基-9H-咔唑、乙基二甲胺、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪、2-乙基呋喃、乙基己基醚、1-乙基-1H-咪唑、乙基异戊基醚、乙基异丙基醚、N-乙基-N-异丙基-2-丙胺、乙基异丙基硫醚、1-乙基-4-甲氧基苯、N-乙基-N-甲基苯胺、1-乙基-2-甲基-1H-苯并咪唑、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、乙基甲基醚、2-乙基-5-甲基吡嗪、3-乙基-4-甲基吡啶、4-乙基-2-甲基吡啶、乙基甲硫醚、N-乙基吗啉、1-乙基哌啶、乙基丙基醚、2-(1-乙基丙基)吡啶、4-(1-乙基丙基)吡啶、乙基丙基硫醚、2-乙基吡嗪、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、1-乙基-1H-吡咯、2-乙基四氢呋喃、(乙基巯基)苯、硫氰酸乙酯、1-(乙基巯基)-4-甲基苯、2-乙基噻吩、乙基乙烯基醚、六丁基双三丁基氧化锡、十六烷基二甲胺、十六烷基乙烯基醚、2,3,4,6,7,8-六氢吡咯[1,2-a]嘧啶、六氢-1,3,5-三苯基-1,3,5-三嗪、氢化可塔宁、氢化北美黄连次碱、丙咪嗪、异丁基二甲胺、异丙基甲基醚、异丙基甲硫醚、异丙基丙硫醚、(异丙基巯基)苯、异丙基乙烯基醚、甲苄咔啉、2-甲氧基-1,1′-联苯、4-甲氧基-1,1′-联苯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1-丁烯-3-炔、甲氧基环己烷、(2-甲氧基乙氧基)乙烯、2-(2-甲氧基乙基)吡啶、2-甲氧基呋喃、4-甲氧基呋喃并[2,3-b]喹啉、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2-(甲氧基甲基)呋喃、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、反-1-甲氧基-4-(2-苯基乙烯基)苯、2-甲氧基-1-丙烯、3-甲氧基-1-丙烯、反-1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯、1-甲氧基-4-丙基苯、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、(2-甲氧基乙烯基)苯、2-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、1-甲基-1H-苯并咪唑、2-甲基苯并呋喃、2-甲基苯并噻唑、2-甲基苯并噁唑、4-甲基-N,N-双(4-甲基苯基)苯胺、[(3-甲基丁氧基)甲基]苯、1-[2-(3-甲基丁氧基)-2-苯基乙基]吡咯烷、甲基叔丁基醚、3-甲基-9H-咔唑、9-甲基-9H-咔唑、2-甲基-N,N-二甲基苯胺、3-甲基-N,N-二甲基苯胺、4-甲基-N,N-二甲基苯胺、甲基二辛基胺、4-甲基-1,3-二氧六环、2-甲基-1,3-二氧戊环、甲基二苯基胺、1-(1-甲基乙氧基)丁烷、2-[2-(1-甲基乙氧基)乙基]吡啶、1-(1-甲基乙氧基)丙烷、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、1-甲基咪唑、1-甲基-1H-吲哚、1-甲基异喹啉、3-甲基异喹啉、4-甲基异噁唑、5-甲基异噁唑、4-甲基吗啉、甲基-1-萘基胺、2-甲基噁唑、4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、2-甲基-2-噁唑啉、3-(4-甲基-3-戊烯基)呋喃、甲基戊基醚、甲基戊基硫醚、甲基叔戊基硫醚、10-甲基-10H-吩噻嗪、N-甲基-N-苯基苯甲胺、1-甲基-N-苯基-N-苄基-4-哌啶胺、2-甲基-5-苯基吡啶、1-甲基哌啶、4-(2-甲基丙烯基)吗啉、甲基丙基醚、1-甲基-2-丙基哌啶、(S),甲基丙基硫醚、N-甲基-N-2-丙炔基苯甲胺、2-甲基吡嗪、1-甲基-1H-吡唑、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、5-甲基嘧啶、1-甲基吡咯、N-甲基吡咯烷、3-(1-甲基-2-吡咯烷基)吡啶(±)、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、5-甲基喹啉、6-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、2-甲基喹喔啉、2-甲基四氢呋喃、2-甲基噻唑、4-甲基噻唑、(甲基巯基)苯、(甲基巯基)乙烯、[(甲基巯基)甲基]苯、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、3-(甲基巯基)-1-丙烯、醉人素、2-(4-吗啉巯基)苯并噻唑、肉豆蔻醚、1,5-二氮杂萘、1,6-二氮杂萘、烟台林、辛基苯基醚、邻甲苯海明、罂粟碱、2-(3-戊烯基)吡啶、甲哌丙嗪、菲啶、1,7-邻菲咯啉、1,10-邻菲咯啉、4,7-邻菲咯啉、吩嗪、苯二甲吗啉、苯茚达明、9-苯基吖啶、N-苯基-N-苄基苯甲胺、2-(2-苯基乙基)吡啶、2-苯基呋喃、1-苯基-1H-咪唑、4-苯基吗啉、1-苯基哌啶、苯基丙基醚、4-(3-苯基丙基)吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、1-苯基-1H-吡咯、1-苯基吡咯烷、2-苯基喹啉、苯基乙烯基醚、增效醛、普马嗪、异丙嗪、反-5-(1-丙烯基)-1,3-苯并间二氧杂环戊烯、5-丙基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯、2-丙基吡啶、4-丙基吡啶、(丙基巯基)苯、丙基乙烯基醚、4H-吡喃、噻嘧啶、嘧啶胺、喹唑啉、黄樟脑、2,2′:6′,2”-三联吡啶、2,2′:5,2”-三联噻吩、钛酸四丁酯、四乙氧基甲烷、四乙二醇二甲醚、N,N,N′,N′-四乙基-1,2-乙二胺、1,2,3,4-四氢-6,7-二甲氧基-1,2-二甲基异喹啉(±)、4,5,6,7-四氢-3,6-二甲基苯并呋喃、顺-四氢-2,5-二甲基噻吩、3,4,5,6-四氢-7-甲氧基-2H-氮杂卓、1,2,3,6-四氢-1-甲基-4-苯基吡啶、四氢-3-甲基-2H-噻喃、2,3,4,5-四氢-6-丙基吡啶、四氢吡喃、5,6,7,8-四氢喹啉、四氢噻吩、N,N,2,6-四甲基苯胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,4-苯二胺、N,N,N′,N′-四甲基-[1,1′-联苯基]-4,4′-二胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,2-乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺、噻苯哌胺、噻吩甲基二胺、硫代环己烷、1,2,5-噻重氮、噻蒽、噻唑、硫杂环庚烷、三乙基甲哌丙嗪、甲硫哒嗪、9H-噻吨、替培啶、三丁基胺、1,1,1-三乙氧基乙烷、三乙氧基甲烷、1,1,1-三乙氧基丙烷、三乙基铝、三乙基胺、三乙基胂、三乙二醇二甲基醚、蜗螺杀、三己胺、硼酸三己酯、铝酸三异丁酯、三异丁基铝、三异丁基胺、三异戊基胺、三异丙氧基甲烷、硼酸三异丙酯、亚磷酸三异丙酯、1,3,5-三甲氧基苯、三甲氧基环硼氧烷、1,1,1-三甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、三甲基铝、三甲基胺、三甲基胂、三甲基硼烷、硼酸三甲酯、1,2,4-三甲基哌嗪、三甲基吡嗪、2,3,6-三甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、1,2,5-三甲基-1H-吡咯、N,N,2-三甲基-6-喹啉胺、三苯基胂、亚磷酸三苯酯、2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪、曲普立啶、三丙基胺、三丙基硼烷、硼酸三丙酯、亚磷酸三丙酯、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、三(乙基巯基)甲烷、三(2-甲基苯基)膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦、2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪、三(邻甲苯基)亚磷酸酯、9-乙烯基-9H-咔唑、2-乙烯基呋喃、1-乙烯基-2-甲氧基苯、1-乙烯基-3-甲氧基苯、1-乙烯基-4-甲氧基苯、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、9H-氧杂蒽、二苯并呋喃、3,4-二氢-2H-苯并吡喃、阿尔维林、2-丁醇铝、异丙醇铝、安他唑啉、1-苄基哌啶、2-苄基吡啶、4-苄基吡啶、1-苄基-1H-吡咯、(苄硫基)苯、2,2′-联吡啶、2,3′-联吡啶、2,4′-联吡啶、3,3′-联吡啶、4,4′-联吡啶、2,2′-联喹啉、1,3-双(1-甲基-4-哌啶基)丙烷、丁基甲基硫醚、叔丁基甲基硫醚、4-丁基吗啉、4-叔丁基吡啶、2-丁基噻吩、库柏碱、苯甲嗪、4-(3-环己烯-1-基)吡啶、环己基二乙基胺、环己基二甲基胺、硅类溶剂(如硅烷、二硅烷、硅氧烷和二硅氧烷,优选六甲基二硅氧烷、(CHs)3SiOCH2CH2CH3和(CH3)2Si(OCHCH2CH3)2、卤化的硅烷、硅氧烷和二硅氧烷,优选氟化物)、以及离子液体(如咪唑鎓盐和烷基咪唑鎓盐,优选甲基氯化咪唑鎓和其他类似的化合物)。其他的氟溶剂或其源包括四氟硅烷、六氟二硅烷、SinF2n+2,如Si16F34、M2SiF6(其中M是碱金属,例如Na2SiF6和K2SiF6)、MSiF6(其中M是碱土金属,例如MgSiF6)、GaF3、PF5以及MPF6(其中M是碱金属)。
溶剂可包括聚合物。聚合物溶剂在池的工作温度可提供较低的蒸汽压,优选的是,所述聚合物在池的工作温度时为液体。一种这样的聚合性溶剂是聚丙二醇或聚环氧丙烷。
其他的溶剂是本领域中已知的具有使NaH分子溶剂化的性质的那些溶剂。溶剂的混合物可以为任意摩尔比。适宜的溶剂包括甲苯、萘、六氟苯、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、三噁烷、1,4-苯并二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷和N,N-二甲基苯胺、双(苯基)醚、1,4-二氧芑、二苯并二氧芑或二苯并[1,4]二氧芑和二乙烯基醚的组中的至少一种。
在包括液体溶剂的实施方式中,催化剂NaH是反应混合物的至少一种成分,并由反应混合物形成。反应混合物还可包含NaH、Na、NH3、NaNH2、Na2NH、Na3N、H2O、NaOH、NaX(X是阴离子,优选卤素)、NaBH4、NaAlH4、Ni、Pt黑、Pd黑、R-Ni、掺杂有Na物种(例如,Na、NaOH和NaH中的至少一种)的R-Ni、HSA载体、吸收剂、分散剂、氢源(如H2)和氢离解剂的组中的至少一种。优选的是,载体不与反应混合物的成分(例如,NaOH和溶剂,如醚,优选BDO)形成氧化物。在该情况中,载体可以是贵金属,如Pt、Pd、Au、Ir和Rh中的至少一种,或者是经担载的贵金属,如钛担载Pt或Pd(Pt或Pd/Ti)。
示例性的反应混合物包含:NaH或NaH源,高表面积镊粉、高表面积钴粉和稀土金属(优选La)粉末中的至少一种,以及醚类溶剂,优选1,4-苯并二氧六环(BDO)。
在一个实施方式中,反应混合物包含NaH+溶剂+载体,其中(1)载体包括选自下列中的至少一种:经还原的高表面积Ni粉、La粉和碳,例如纳米管(优选单壁的)、石墨、石墨烯、金刚石样碳(DLC)、氢化的金刚石样碳(HDLC)、金刚石粉、石墨碳、玻璃碳和具有其他金属的碳(如Pd或Pt/C)或具有掺杂剂(包含其他元素)的碳(如氟化碳,优选氟化石墨或氟化金刚石);(2)溶剂包括:醚,例如1,4-二苯并二氧六环(BDO)、二甲氧基乙烷(DME)、1,4-二氧六环和二苯醚,N,N-二甲基苯胺(DMAn)、全氟化烷烃或芳基,如六氟苯、六甲基磷酰胺(HMPA)、质子胺和甲苯。在其他的实施方式中,Na、K、KH、Li和LiH中的至少一种取代NaH。在一个实施方式中,反应混合物包含来自Na、NaH、NaF、溶剂(优选氟化的碳类溶剂)和HSA材料(例如,碳,优选单壁纳米管)的组中的物种。
适宜的反应混合物包含以下物质的组的至少一种:(1)NaH,六氟苯,以及单壁纳米管、Pr粉、活性炭和掺杂有Al、La、Y或Ni粉的介孔碳或相应的碳化物中的至少一种,(2)NaH或KH,1,4-二苯并二氧六环(BDO),以及La粉、Nd粉和Al、La、Y和Ni的碳化物中的至少一种,(3)NaH、二氧六环和Co或Nd粉,(4)NaH、NaOH、BDO和聚四氟乙烯粉末。重量百分比可以是任意比例,优选它们大致相等。在另一个实施方式中,反应混合物包含选自Na、NaH、溶剂(优选醚类溶剂)和HSA材料(例如金属,优选稀土金属)中的物种。适宜的反应混合物包含NaH、1,4-二苯并二氧六环(BDO)和La。重量百分比可以是任意比例,优选它们分别为约10重量%/45重量%/45重量%。在另一个示例性的动力池的实施方式中,反应混合物包含NaH、R-Ni或高表面积Ni粉和醚溶剂。在某些化学池的实施方式中,反应混合物还包含用于分数氢氢阴离子和分子分数氢的吸收剂,例如碱金属卤化物,优选卤化钠,例如NaF、NaCl、NaBr和NaI中的至少一种。
在一个实施方式中,溶剂具有卤素官能团,优选氟。适宜的反应混合物包含六氟苯和八氟萘中的至少一种,其添加至如NaH等催化剂中,并与如活性炭、含氟聚合物或R-Ni等载体混和。在一个实施方式中,反应混合物包含来自Na、NaH、溶剂(优选氟化溶剂)和HSA材料的组中的一种或多种物种。HSA材料可包括下列材料中的至少一种:根据本领域技术人员已知的方法的涂覆有碳的金属或合金,例如Co、Ni、Fe、Mn和其他过渡金属粉末(优选纳米粉末)中的至少一种,优选具有一至十个碳层,更优选为三层;金属或合金涂覆的碳,优选纳米粉末,例如过渡金属(优选Ni、Co和Mn中的至少一种)涂覆的碳,以及氟化物,优选金属氟化物。优选的是,金属能够涂覆有氟化物的无反应活性层,例如钢、镊、钴或蒙耐合金。被涂覆的金属可以是具有高表面积的粉末。其他适宜的金属是具有氟化物涂层(可包括LaFx,如LaF3)的稀土金属(例如La)。在某些实施方式中,金属氟化物比MF更稳定,其中M是催化剂或催化剂源,如Li、Na和K。在另一个实施方式中,反应混合物还包含如金属氟化物等氟化物。所述氟化物可包括催化剂(如NaF、KF和LiF)的金属,并且可以进一步包括过渡金属、贵金属、金属间化合物、稀土、镧系(优选La或Gd)和锕系金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、类金属、B、Si、Ge、As、Sb、Te、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、碱金属和碱土金属。氟化物可包括吸收剂以及HSA材料。在一个实施方式中,金属可以包括合金(如LaNi5和Ni-Y合金)或碳化物,优选可抵抗形成无机氟化物。
再生用的适宜的氟化溶剂是CF4。与NaH催化剂一起使用的氟化溶剂的适宜的载体或HSA材料是NaF。在一个实施方式中,反应混合物至少包含NaH、CF4和NaF。其他的氟类载体或吸收剂包括M2SiF6(其中M是碱金属,如Na2SiF6和K2SiF6)、MSiF6(其中M是碱土金属,如MgSiF6)、GaF3、PF5、MPF6(其中M是碱金属)、MHF2(其中M是碱金属,如NaHF2和KHF2)、K2TaF7、KBF4、K2MnF6和K2ZrF6,其中预计有其他类似的化合物,例如具有另一种碱金属或碱土金属取代(如Li、Na或K之一作为碱金属)的那些化合物。
在一个实施方式中,溶剂包含氟和至少一种其他元素,其中基于所述至少一种其他元素的氟化物对于NaH反应来说是热力学或动力学稳定的,并且优选在可以为200℃~700℃的池工作温度下是液体。所述其他元素可以是Si、Te、Se或Sb。溶剂可以是SixFy,其中x和y是整数。在另一个实施方式中,与反应混合物的NaH或任何其他反应物的溶剂化学是可逆化学,例如NaF和H2生成氟化溶剂(优选包含碳)和NaH的可逆反应。在包括NaH和氟化溶剂的实施方式中,将H2供应至氟化溶剂的反应,以使对于任何C-F键而言NaH的反应性低于Na,并且H2减少了Na的量。
在一个实施方式中,氟化溶剂和HSA材料中的至少一种被保护而免受攻击形成NaF。碳氟化合物对于强碱是稳定的,在一个实施方式中,NaH催化剂的源是强碱。所述源可以是Na、NaH、NaNH2、NH3、NaOH、Na2O和氢源(例如氢化物和H2以及离解剂中的至少一种)中的至少一种。用于形成催化剂NaH的示例性反应,有一些是可以再生的,由以下所列的式(158~161)、(168)和(177~183)给出。由NaOH形成NaH催化剂的循环由式(158~161)给出。式(158)给出的反应可限制与碳氟化合物溶剂反应的Na的量。在具有NaOH的反应混合物中可添加还原剂以形成NaH和还原剂的氧化物。还原剂可以通过氧化物与氢的还原反应而再循环,该反应还可进一步得到NaOH。氢可以由离解剂离解得到。还原剂可以是诸如Cr、Fe、Sn和Zn等具有可以由氢来还原的对应的氧化物的金属。作为选择,诸如ZnO等氧化物可通过加热至例如约1750℃的高温而还原成金属。在其他的实施方式中,所述氟化溶剂可以由另一种所取代,例如醚(优选二苯并二氧芑、二苯并-1,4-二氧六环、二氧六环和二甲氧基乙烷中的一种)和烃(例如甲苯、二甲苯、苯、萘、四并苯、菲、苯并菲、荧蒽和芘中的至少一种)中的至少一种。载体可以是金属,优选La、Pr、Co和Nd中的至少一种。
适宜的反应混合物包含NaH或NaH源、溶剂(优选碳氟化合物,如CF4、六氟苯(HFB)或全氟庚烷)、载体(优选包括碳和金属)、以及可选的氢。碳优选包括活性炭(AC),不过也可以包括其他的形式,例如玻璃碳、焦炭、石墨碳、具有离解剂金属(如Pt或Pd,其中重量百分比是0.1重量%~5重量%)的碳。金属可以是金属粉末、氢化物或碳化物中的至少一种的形式,例如下列物质的组中的至少一种:碱金属、碱土金属(优选MgH2形式的Mg)、金属或碳化物形式的Al(如Al4C3)、稀土金属或碳化物(优选La)、涂覆有碳(优选具有一至十个碳层,更优选为三层)的金属或合金(优选纳米粉末,例如Co、Ni、Fe、Mn和其他过渡金属粉末中的至少一种)、以及金属或合金涂覆的碳(优选纳米粉末,例如过渡金属(优选Ni、Co和Mn中的至少一种)涂覆的碳)。可使用碳对金属插层。在插层金属是Na并且催化剂是NaH的情况中,优选的是Na的插入达到饱和。反应物可以是任何所期望的比例,例如,(1)NaH(14重量%)、HFB(14重量%)、AC(58重量%)和MgH2(14重量%);(2)NaH(14重量%)、HFB(14重量%)、AC(58重量%)和Al(14重量%);(3)NaH(14重量%)、HFB(14重量%)、AC(58重量%)和Al4C3(14重量%);(4)NaH(14重量%)、HFB(14重量%)、AC(58重量%)和碳涂覆的Co纳米粉末(14重量%);(5)NaH(14重量%)、HFB(14重量%)、AC(58重量%)和La(14重量%)。在其他的实施方式中,AC(活性炭)由介孔碳取代,并在其他情况中增加溶剂,相对于其他反应物优选为2倍或3倍。在其他的实施方式中,另一种催化剂(如K或Li)取代NaH催化剂。
在一类一般实施方式中,反应混合物包含被称为保护剂或阻断剂的成分,该成分至少部分抑制混合物中的一种成分与另一种成分的不希望的反应。优选的是,保护剂或阻断剂不与溶剂或载体发生反应。强碱对于碳氟化合物来说是无反应活性的;而Na则不是。因此,在一个实施方式中,H2、NaOH、NaNH2和NH3中的至少一种可作为阻断剂添加至反应混合物中以使其与在形成分数氢的反应过程中形成的任何Na反应,从而防止其与如碳氟化合物载体等载体发生反应。示例性的反应混合物包含NaH、阻断剂(例如NaOH、NaNH2、NH3、H2中的至少一种)、溶剂(例如BDO、冠醚、聚环氧丙烷、CF4和HFB中的至少一种)和载体(至少包括碳氟化合物,如聚四氟乙烯粉末)。示例性的保护剂是氢化物和碳化物。被保护的反应物可以是金属载体。反应可包括NaH,和醚类溶剂(如BDO),以及金属氢化物(如稀土金属氢化物)或金属碳化物(如Al、稀土金属和过渡金属的碳化物中的至少一种)。
在第二类一般实施方式中,反应混合物在长时间内对形成分数氢之外的成分间的反应大体上是稳定的。优选的是,诸如极性溶剂等溶剂不与催化剂或载体反应。例如,醚类溶剂在适宜的低反应温度(例如低于350℃)时对作为催化剂源的NaH、碳氟化合物载体或稀土粉末、氢化物或碳化物无反应活性。因此,示例性的反应混合物包含NaH、醚类溶剂(如BDO、二氧六环或冠醚)和稀土金属粉末载体(如La粉末)。另一种载体包括可抵抗与溶剂的反应的合金,如LaNi5。
在第三类一般实施方式中,反应混合物包含在还发生成分间的副反应时以高产率形成分数氢的反应物。反应物可以再生以运行另一个循环而形成分数氢。示例性的反应混合物包含NaH、碳氟化合物溶剂(如CF4)、和载体(如聚四氟乙烯、氟化石墨、活性炭、石墨烯和介孔碳的至少一种加上Al、La、Co、Ni、Mn、Y和Fe粉及它们的碳化物中的至少一种)。优选的是,金属和碳化物包括混合物,例如Ni、Co、Mn中的一种。金属和碳化物可以为任意重量百分比。优选的是,组成和重量百分比(%)为约20%~25%Ni、60%~70%Co和5%~15%Mn。在另一情况中,金属和碳化物包括具有其他元素(例如Ni、Co、Mn、Fe、S和Ca中的一种)的混合物。金属和碳化物及其他元素可以为任何重量百分比。优选的是,组成和重量百分比(%)为约20%±5%Ni、65%±5%Co、10%±5%Mn、1%±5%Fe、1%±2%S和0.5%±2%Ca。在其他的实施方式中,碳载体包括高表面积碳,如活性炭,或介孔碳,和至少一种形成比NaF在热力学更不稳定的氟化物的金属,例如镊、铁、铱、钒、铅、钼和钨。
其他实施方式包括涉及这三类一般实施方式基于其本身、任意组合或任意替代性的反应策略或途径的任意组合的反应混合物。
在一个实施方式中,用于提供催化剂和原子氢的一个源或多个源包括氨基化合物(如LiNH2)、亚氨基化合物(如Li2NH)、氮化物(如Li3N)、和催化剂金属与NH3中的至少一种。这些物种的反应同时提供了Li原子和原子氢。另外,K、Cs和Na可以取代Li,催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。在反应混合物包含液体溶剂的另一个实施方式中,催化剂是Li。反应混合物还可进一步包含Li、LiNH2、Li2NH、Li3N、LiNO3、LiX、NH4X(X是阴离子,优选卤化物)、NH3、R-Ni、HSA载体、吸收剂、分散剂、氢源(如H2)和氢离解剂的组中的物种。
b.无机溶剂
在另一个实施方式中,反应混合物包含至少一种无机溶剂。所述溶剂可还包括熔融的无机化合物,如熔融盐。无机溶剂可以是熔融的NaOH。在一个实施方式中,反应混合物包含催化剂、氢源和用于所述催化剂的无机溶剂。催化剂可以是NaH分子、Li和K中的至少一种。溶剂可以是熔融或熔化的盐,或低共熔混合物,例如碱金属卤化物和碱土金属卤化物的组中的至少一种熔融盐。NaH催化剂反应混合物中的无机溶剂可包含如NaCl和KCl等碱金属卤化物的混合物的低熔点的低共熔混合物。溶剂可以是低熔点盐,优选Na盐,例如NaI(660℃)、NaAlCl4(160℃)、NaAlF4和与NaMX4同类的化合物(其中M是金属,X是卤素,具有比NaX更稳定的金属卤化物)中的至少一种。反应混合物还可包含如R-Ni等载体。
Li催化剂反应混合物的无机溶剂可包括如LiCl和KCl等碱金属卤化物的混合物的低熔点的低共熔混合物。熔融盐溶剂可包括对NaH稳定的氟类溶剂。LaF3的熔点是1493℃,NaF的熔点是996℃。具有可选的其他氟化物的适宜比例的球磨混合物包含对NaH稳定并且优选在600℃~700℃熔化的氟化物盐溶剂。在熔融盐的实施方式中,反应混合物包含NaH+盐混合物(如NaF-KF-LiF(11.5-42.0-46.5)MP=454℃)或NaH+盐混合物(如LiF-KF(52%~48%)MP=492℃)。
V.再生系统和反应
根据本公开的用于再循环或再生燃料的系统的示意图显示在图4中。在一个实施方式中,分数氢反应的副产物包括金属卤化物MX,优选NaX或KX。接下来,燃料再循环器18(图4)包括分离器21,用于使无机化合物(如NaX)与载体分离。在一个实施方式中,分离器或其元件包括转换器或旋风分离器22,其基于物种的密度差进行分离。另外的分离器或其元件包括磁力分离器23,其中如镊或铁等磁性颗粒被磁体拉出,同时如MX等非磁性颗粒流过分离器。在另一个实施方式中,分离器或其元件包括差异产物溶解或悬浮系统24,该系统包括用于使至少一种成分比另一种成分溶解或悬浮更大的程度以实现分离的成分溶剂冲洗器25,并且还可包括化合物回收系统26,如溶剂蒸发器27和化合物收集器28。作为选择,所述回收系统包括沉淀器29和化合物干燥收集器30。在一个实施方式中,图4中所示的来自涡轮机14和水冷凝器16的废热用于加热蒸发器27和干燥器30中的至少一个(图4)。用于再循环器18(图4)的任何其他阶段的热量可包括所述废热。
燃料再循环器18(图4)还包括电解槽31,其用于将回收的MX电解为金属和卤素气体或其他的卤化的或卤化物产物。在一个实施方式中,电解发生在动力反应器36中,优选发生自熔融物,如低共熔的熔融物。电解气体和金属产物分别在高挥发性气体收集器32和金属收集器33(在金属混合物的情况中其还可包括金属蒸馏器或分离器34)中单独收集。如果初始反应物是氢化物,则金属由氢化反应器35氢化,所述氢化反应器35包括能够使压力低于、高于和等于大气压的池36、用于金属和氢化物的进出口37、用于氢气的入口38及其阀39、氢气供应器40、气体出口41及其阀42、泵43、加热器44和压力温度表45。在一个实施方式中,氢供应器40包括具有氢气和氧气分离器的水性电解槽。分离出的金属产物在卤化反应器46中至少部分卤化,卤化反应器46包括能够使压力低于、高于和等于大气压的池47、碳的入口和卤化产物的出口48、氟气入口49及其阀50、卤素气体供应器51、气体出口52及其阀53、泵54、加热器55和压力温度表56。优选的是,反应器还包括催化剂和其他反应物以使金属57变成所期望的氧化态和化学计量比的卤化物作为产物。金属或金属氢化物、金属卤化物、载体和其他的初始反应物中的至少两种在混合器58中混和之后再循环至锅炉10以用于另一个动力产生循环。
在示例性的分数氢反应和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、Mg、MnI2和载体(活性炭、WC或TiC)。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物被MnI2氧化的反应,例如
2KH+MnI2→2KI+Mn+H2 (86)
Mg+MnI2→MgI2+Mn (87)
KI和MgI2可由熔融盐电解成I2、K和Mg。熔融电解可以使用当氏电解池或经修改的当氏电解池进行。Mn可以通过使用机械分离器和可选的筛来分离。未反应的Mg或MgH2可通过熔化和分离固液相而分离。用于电解的碘化物可来自用如去氧水等适宜的溶剂对反应产物的冲洗。可以过滤溶液以除去如AC等载体和可选的过渡金属。固体可以被离心并干燥,优选使用来自动力系统的废热进行。作为选择,卤化物可以通过将其熔化并随后进行液相和固相的分离而分离。在另一个实施方式中,较轻的AC通过如旋风分离等方法首先与其他反应产物分离。K和Mg是不混溶的,诸如K等分离的金属可用优选来自H2O的电解的H2气体进行氢化。金属碘化物可以通过与分离的金属或与未从AC分离的金属的已知反应而形成。在一个实施方式中,Mn与HI反应形成MnI2和H2,该H2可再循环并与I2反应形成HI。在其他的实施方式中,其他金属,优选过渡金属,取代Mn。诸如Al等其他还原剂可以取代Mg。其他卤化物(优选氯化物)可以取代碘化物。LiH、KH、RbH或CsH可以取代NaH。
在示例性的分数氢反应和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、Mg、AgCl和载体活性炭。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物被AgCl氧化的反应,例如
KH+AgCl→KCl+Ag+1/2H2 (88)
Mg+2AgCl→MgCl2+2Ag (89)
KCl和MgCl2可由熔融盐电解成Cl2、K和Mg。熔融电解可以使用当氏电解池或经修改的当氏电解池进行。Ag可以通过使用机械分离器和可选的筛来分离。未反应的Mg或MgH2可通过熔化和分离固液相而分离。用于电解的碘化物可来自用如去氧水等适宜的溶剂对反应产物的冲洗。可以过滤溶液以除去如AC等载体和可选的Ag金属。固体可以被离心并干燥,优选使用来自动力系统的废热进行。作为选择,卤化物可以通过将其熔化并随后进行液相和固相的分离而分离。在另一个实施方式中,较轻的AC可通过如旋风分离等方法首先与其他反应产物分离。K和Mg是不混溶的,诸如K等分离的金属可用优选来自H2O的电解的H2气体进行氢化。金属氯化物可以通过与分离的金属或与未从AC分离的金属的已知反应而形成。在一个实施方式中,Ag与Cl2反应形成AgCl和H2,该H2再循环并与I2反应以形成HI。在其他的实施方式中,其他金属,优选过渡金属或In,取代Ag。诸如Al等另一种还原剂可以取代Mg。另外的卤化物(优选氯化物)可以取代碘化物。LiH、KH、RbH或CsH可以取代NaH。
在一个实施方式中,反应混合物由分数氢反应的产物再生。在示例性的分数氢反应和再生反应中,固体燃料反应混合物包含KH或NaH催化剂、Mg或MgH2和碱土金属卤化物(如BaBr2)以及载体(活性炭、WC或优选TiC)。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物或金属被BaBr2氧化的反应,例如
2KH+Mg+BaBr2→2KBr+Ba+MgH2 (90)
2NaH+Mg+BaBr2→2NaBr+Ba+MgH2 (91)
Ba、Mg、MgH2、NaBr和KBr的熔点分别为727℃、650℃、327℃、747℃和734℃。因此,通过可选地加入H2来维持MgH2,使MgH2优先熔化,并使液体与反应产物混合物分离,可以使MgH2与钡和任何Ba-Mg金属间化合物分离。可选的是,其可热分解为Mg。接下来,可将剩余的反应产物添加到电解熔融物中,固体载体和Ba析出以形成优选的可分离的层。作为选择,Ba可以通过熔化而作为液体分离。随后,可将NaBr或KBr电解而形成碱金属和Br2。后者与Ba反应而形成BaBr2。作为选择,Ba作为阳极,BaBr2在阳极室中直接形成。碱金属可以在电解后氢化,或者通过在阴极室中使H2鼓泡而在电解过程中在阴极室中形成。然后,MgH2或Mg、NaH或KH、BaBr2和载体返回至反应混合物中。在其他的实施方式中,其他碱土金属卤化物取代BaBr2,优选为BaCl2。在另一个实施方式中,因反应物和产物间的能量差较小,再生反应可不使用电解发生。通过改变如温度或氢压等反应条件可以使由式(90~91)给出的反应反转。作为选择,熔融的或挥发性的物种(如K或Na)可以被选择性除去,以逆向驱动反应而使能够进一步反应和添加回池中以形成最初的反应混合物的反应物或物种再生。在另一个实施方式中,挥发性物种可以连续回流以维持催化剂或催化剂源(如NaH、KH、Na或K)与初始的氧化剂(如碱土金属卤化物或稀土金属卤化物)之间的可逆反应。在一个实施方式中,回流使用图4中所示的蒸馏器34等蒸馏器实现。在另一个实施方式中,可以改变诸如温度或氢压等反应条件以使反应反转。在该情况中,反应最初按正向运行以形成分数氢和反应混合物产物。然后,除较低能量的氢之外的其他产物转化为初始反应物。这可以通过改变反应条件和可能地至少部分添加或除去与最初使用或形成的那些相同的或其他的产物而进行。因此,正向反应和再生反应在交替的循环中进行。可以添加氢以替换在形成分数氢时消耗的氢。在另一个实施方式中,维持反应条件,如升高的温度,其中使可逆反应优化以使正向反应和逆向反应均以获得所期望的(优选为最大的)分数氢形成速率的方式发生。
在示例性的分数氢反应和再生反应中,固体燃料反应混合物包含NaH催化剂、Mg、FeBr2和载体活性炭。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物被FeBr2氧化的反应,例如
2NaH+FeBr2→2NaBr+Fe+H2 (92)
Mg+FeBr2→MgBr2+Fe (93)
NaBr和MgBr2可由熔融盐电解成Br2、Na和Mg。熔盐电解可以使用当氏电解池或经修改的当氏电解池进行。Fe是铁磁性的,可以使用机械分离器和可选的筛以磁性方式分离。在另一个实施方式中,铁磁性的Ni可以取代Fe。未反应的Mg或MgH2可通过熔化和分离固液相而分离。用于电解的溴化物可来自用如去氧水等适宜的溶剂对反应产物的冲洗。可以过滤溶液以除去如AC等载体和可选的过渡金属。固体可以被离心并干燥,优选使用来自动力系统的废热进行。作为选择,卤化物可以通过将其熔化并随后进行液相和固相的分离而分离。在另一个实施方式中,较轻的AC可通过如旋风分离等方法首先与其他反应产物分离。Na和Mg是不混溶的,诸如Na等分离的金属可用优选来自H2O的电解的H2气体进行氢化。金属溴化物可以通过与分离的金属或与未从AC分离的金属的已知反应而形成。在一个实施方式中,Fe与HBr反应形成FeBr2和H2,该H2再循环并与Br2反应形成HBr。在其他的实施方式中,其他金属,优选过渡金属,取代Fe。诸如Al等其他还原剂可以取代Mg。其他卤化物(优选氯化物)可以取代溴化物。LiH、KH、RbH或CsH可以取代NaH。
在示例性的分数氢反应和再生反应中,固体燃料反应混合物包含KH或NaH催化剂、Mg或MgH2、SnBr2和载体(活性炭、WC或TiC)。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物或金属被SnBr2氧化的反应,例如
2KH+SnBr2→2KBr+Sn+H1 (94)
2NaH+SnBr2→2NaBr+Sn+H2 (95)
Mg+SnBr2→MgBr2+Sn (96)
锡、镁、MgH2、NaBr和KBr的熔点分别是119℃、650℃、327℃、747℃和734℃。锡-镁合金对于如其合金相图中给出的约5重量%的Mg的情况在例如400℃的温度之上熔化。在一个实施方式中,锡和镁金属及合金通过熔化金属和合金和分离液相与固相而与载体和卤化物分离。合金可以与H2在形成MgH2固体和锡金属的温度反应。固相和液相可以分离以得到MgH2和锡。MgH2可以热分解为Mg和H2。作为选择,H2可在经选择的将任何未反应的Mg和任何Sn-Mg合金转化为固体MgH2和液体锡的温度原位添加至反应产物中。可以选择性地除去锡。然后,可将MgH2加热并作为液体除去。接下来,通过下列方法由载体除去卤化物,如(1)熔化它们然后进行相分离,(2)基于密度差进行旋风分离,其中优选致密载体,如WC,或(3)基于尺寸差异进行筛分。作为选择,卤化物可以溶解在适宜的溶剂中,然后通过如过滤等方法分离液相和固相。液体可蒸发,然后卤化物可由熔融物电解为Na或K和可能的Mg金属,这些金属是不混溶的,可各自分离。在另一个实施方式中,K通过使用Na金属还原卤化物而形成,所述Na金属通过卤化钠(优选与分数氢反应器中形成的相同的卤化物)的电解而再生。另外,由电解熔融物收集卤素气体(如Br2)并与分离的Sn反应以形成SnBr2,其被再循环从而与NaH或KH或Mg或MgH2一起进行另一个分数氢反应的循环,其中氢化物通过使用H2气体的氢化形成。在一个实施方式中,形成HBr,并与Sn反应以形成SnBr2。HBr可以通过Br2和H2的反应形成,或者在电解过程中通过H2在阳极的鼓泡形成,其具有降低电解能的优点。在其他的实施方式中,另一种金属取代Sn,优选是过渡金属,另一种卤化物可以取代Br,例如I。
在另一个实施方式中,在初始步骤时,所有的反应产物与HBr水溶液反应,然后浓缩溶液使SnBr2从MgBr2和KBr的溶液中析出。可以使用其他适宜的溶剂和分离方法来分离盐。MgBr2和KBr随后电解为Mg和K。作为选择,使用机械方法或通过选择性溶剂法首先除去Mg或MgH2,以使仅有KBr需要被电解。在一个实施方式中,Sn作为熔融物从固体MgH2除去,后者可通过在分数氢反应过程中或分数氢反应之后添加H2而形成。MgH2或Mg、KBr和载体随后添加至电解熔融物中。载体因其大粒径所致而沉入沉降区。MgH2和KBr形成熔融物的一部分,并基于密度分离。Mg和K是不混溶的,K也形成了分离相,由此分别收集Mg和K。阳极可以是Sn,以致K、Mg和SnBr2是电解产物。阳极可以是液体锡,或者液体锡可在阳极喷射而与溴反应并形成SnBr2。在该情况中,用于再生的能隙是化合物间隙对在两个电极处形成的元素产物所对应的更高的元素间隙。在另一个实施方式中,反应物包括KH、载体和SnI2或SnBr2。Sn可以作为液体除去,剩余的反应物(如KX和载体)可以添加至电解熔融物中,其中载体基于密度分离。在该情况中,优选如WC等致密的载体。
反应物可包括氧化合物以形成氧化产物,例如,催化剂或催化剂源的氧化物(如NaH、Li或K的氧化物),和还原剂的氧化物(如Mg、MgH2、Al、Ti、B,Zr或La的氧化物)。在一个实施方式中,通过使氧化物与如氢卤酸(优选HCl)等酸反应形成对应的卤化物(如氯化物)而使反应物再生。在一个实施方式中,氧化的碳物种,如碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸物种(如草酸或草酸盐)等,可被金属或金属氢化物还原。优选的是,Li、K、Na、LiH、KH、NaH、Al、Mg和MgH2中的至少一种与包含碳和氧的物种反应并形成相应的金属氧化物或氢氧化物和碳。各种相应的金属可以通过电解而再生。电解可通过使用熔融盐(如低共熔混合物的熔融盐)进行。如氯气等卤素气体电解产物可用于形成如HCl等对应的酸作为再生循环的一部分。氢卤酸HX可通过使卤素气体与氢气反应和可选地使卤化氢气体溶解在水中而形成。氢气优选通过水的电解形成。氧可以是分数氢反应混合物的反应物,或者可以发生反应形成分数氢反应混合物的氧源。氧化的分数氢反应产物与酸反应的步骤可包括用酸冲洗产物以形成包含金属盐的溶液。在一个实施方式中,分数氢反应混合物和对应的产物混合物包含载体,如碳,优选活性炭。金属氧化物可通过溶解在酸水溶液中而与载体分离。因此,产物可以用酸冲洗,并可进一步过滤从而分离出反应混合物的各成分。通过使用热(优选来自动力系统的废热)可将水蒸发除去,诸如金属氯化物等盐可以添加至电解混合物中以形成金属和卤素气体。在一个实施方式中,可将任何甲烷或烃类产物重整为氢和可选的碳或二氧化碳。作为选择,将甲烷与气体产物混合物分离并作为商品出售。在另一个实施方式中,甲烷通过费托反应等本领域中已知的方法形成为其他的烃类产物。通过加入如惰性气体等干扰气体并维持如降低的氢压或温度等不利的条件可以抑制甲烷的形成。
在另一个实施方式中,金属氧化物由低共熔混合物直接电解得到。如MgO等氧化物可与水反应以形成氢氧化物,如Mg(OH)2。在一个实施方式中,还原氢氧化物。还原剂可以是碱金属或氢化物,如Na或NaH。产物氢氧化物可以作为熔融盐直接电解。诸如碱金属氢氧化物等分数氢反应产物也可以用作商品和得到的相应的卤化物。所述卤化物随后可电解成卤素气体和金属。卤素气体可用作商用工业气体。金属可以用氢气(优选来自水的电解)氢化,并提供至反应器作为分数氢反应混合物的一部分。
诸如碱金属等还原剂可通过使用本领域技术人员已知的方法和系统由包含相应化合物(优选NaOH或Na2O)的产物再生。一个方法包括在如低共熔混合物等混合物中电解。在另一个实施方式中,还原剂产物可包括至少一些氧化物,如还原剂金属的氧化物(如MgO)。氢氧化物或氧化物可溶解在如盐酸等弱酸中以形成相应的盐,如NaCl或MgCl2。用酸进行的处理还可以是无水反应。气体可以在低压下流动。盐可以用如碱金属或碱土金属等产物还原剂处理以形成最初的还原剂。在一个实施方式中,第二还原剂是碱土金属,优选Ca,其中NaCl或MgCl2还原成Na或Mg金属。额外的产物CaCl3也被回收并再循环。在替代性实施方式中,氧化物在高温下用H2还原。
在示例性的分数氢和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、O2和载体活性炭。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物被O2氧化的反应,例如
MgH2+O2→Mg(OH)2 (97)
MgH2+1.5O2+C→MgCO3+H2 (98)
NaH+3/2O2+C→NaHCO3 (99)
2NaH+O2→2NaOH (100)
任何MgO产物可通过与水的反应转化为氢氧化物
MgO+H2O→Mg(OH)2 (101)
钠或镁的碳酸盐、碳酸氢盐和其他包含碳和氧的物种可以用Na或NaH还原:
NaH+Na2CO3→3NaOH+C+1/H2 (102)
NaH+1/3MgCO3→NaOH+1/3C+1/3Mg (103)
Mg(OH)2可使用Na或NaH还原成Mg:
2Na+Mg(OH)2→2NaOH+Mg (104)
然后,NaOH可直接由熔融物电解为Na金属和NaH和O2。可以使用Castner工艺。用于碱性溶液的适宜的阴极和阳极是镍。阳极还可以是碳、如Pt等贵金属、涂覆有如Pt等贵金属的如Ti等载体、或尺寸稳定的阳极。在另一个实施方式中,NaOH通过与HCl的反应转化为NaCl,其中NaCl的电解气体Cl2可以与来自水的电解的H2反应形成HCl。熔融NaCl的电解可使用当氏电解池或经修改的当氏电解池进行。作为选择,HCl可以通过氯碱电解生成。用于该电解的NaCl水溶液可来自HCl水溶液对反应产物的冲洗。过滤溶液以除去如AC等载体,其可被离心并干燥,优选使用来自动力系统的废热进行。
在一个实施方式中,反应步骤包括:(1)用HCl水溶液冲洗产物以由诸如氢氧化物、氧化物和碳酸盐等物种形成金属氯化物,(2)使用水煤气转换反应和费托反应通过H2还原将任何释出的CO2转化为水和C,其中C作为载体在步骤10再循环,水可用于步骤1、4或5,(3)过滤并干燥如AC等载体,其中干燥可包括离心步骤,(4)电解水为H2和O2以供给步骤8至10,(5)可选地由NaCl水溶液的电解形成H2和HCl以供给步骤1和9,(6)分离并干燥金属氯化物,(7)电解金属氯化物的熔融物为金属和氯,(8)通过Cl2和H2的反应形成HCl以供给步骤1,(9)通过与氢的反应而氢化任意金属以形成相应的初始反应物,和(10)通过添加来自步骤4的O2或替代性使用由大气分离出的O2而形成初始反应混合物。
在另一个实施方式中,将氧化镁和氢氧化镁中的至少一种由熔融物电解为Mg和O2。熔融物可以是NaOH熔融物,其中Na也可以被电解。在一个实施方式中,例如碳酸盐和碳酸氢盐等碳氧化物可分解为CO和CO2中的至少一种,该分解物可作为氧源加入反应混合物中。作为选择,碳氧化物物种(如CO2和CO)可被氢还原为碳和水。CO2和CO可通过水煤气转换反应和费托反应还原。
在示例性的分数氢和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、CF4和载体活性炭。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物被CF4氧化的反应,例如
2MgH2+CF4→C+2MgF2+2H2 (105)
2MgH2+CF4→CH4+2MgF2 (106)
4NaH+CF4→C+4NaF+2H2 (107)
4NaH+CF4→CH4+4NaF (108)
NaF和MgF2可由熔融盐电解为F2、Na和Mg,该熔融盐可还包含HF。Na和Mg是不混溶的,分离的金属可以用H2气体(优选来自H2O的电解)氢化。F2气体可以与碳和任何CH4反应产物反应以使CF4再生。作为替代并且优选的是,电解池的阳极包括碳,维持电流和电解条件以使CF4是阳极电解产物。
在示例性的分数氢和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、P2O5(P4O10)和载体活性炭。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物被P2O5氧化的反应,例如
5MgH2+P2O5→5MgO+2P+5H2 (109)
5NaH+P2O5→5NaOH+2P (110)
磷通过在O2中燃烧转化为P2O5
2P+2.5O2→P2O5 (111)
MgO产物可通过与水的反应转化为氢氧化物
MgO+H2O→Mg(OH)2 (112)
Mg(OH)2可使用Na或NaH还原为Mg:
2Na+Mg(OH)2→2NaOH+Mg (113)
然后,NaOH可直接由熔融物电解为Na金属和NaH和O2,或者可通过与HCl的反应转化为NaCl,其中NaCl的电解气体Cl2可以与来自水的电解的H2反应形成HCl。在实施方式中,诸如Na和Mg等金属可通过与H2(优选来自水的电解)反应而转化为相应的氢化物。
在示例性的分数氢和再生反应中,固体燃料反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、NaNO3和载体活性炭。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物被NaNO3氧化的反应,例如
NaNO3+NaH+C→Na2CO3+1/2N2+1/2H2 (114)
NaNO3+1/2H2+2NaH→3NaOH+1/2N2 (115)
NaNO3+3MgH2→3MgO+NaH+1/2N2+5/2H2 (116)
钠或镁的碳酸盐、碳酸氢盐和其他包含碳和氧的物种可以用Na或NaH还原:
NaH+Na2CO3→3NaOH+C+1/H2 (117)
NaH+1/3MgCO3→NaOH+1/3C+1/3Mg (118)
碳酸盐也可由水性介质分解为氢氧化物和CO2
Na2CO3+H2O→2NaOH+CO2 (119)
使用水煤气转换反应和费托反应通过H2还原将释出的CO2转化为水和C
CO2+H2→CO+H2O (120)
CO+H2→C+H2O (121)
MgO产物可通过与水的反应转化为氢氧化物
MgO+H2O→Mg(OH)2 (122)
Mg(OH)2可使用Na或NaH还原为Mg:
2Na+Mg(OH)2→2NaOH+Mg (123)
碱金属硝酸盐可使用本领域技术人员已知的方法再生。在一个实施方式中,NO2可通过已知的工业方法生成,例如通过Haber工艺和随后Ostwald工艺。在一个实施方式中,示例性的步骤顺序是:
具体而言,Haber工艺可用于在升高的温度和压力使用催化剂(例如含有一些氧化物的α铁)从N2和H2生产NH3。Ostwald工艺可用于在催化剂(例如热铂或铂-铑催化剂)上将氨氧化为NO2。热量可以是来自动力系统的废热。NO2可以在水中溶解形成硝酸,其与NaOH、Na2CO3或NaHCO3反应形成硝酸钠。然后,剩余的NaOH可直接由熔融物电解为Na金属和NaH和O2,或者可通过与HCl的反应转化为NaCl,其中NaCl的电解气体Cl2可以与来自水的电解的H2反应形成HCl。在实施方式中,诸如Na和Mg等金属可通过与H2(优选来自水的电解)反应而转化为相应的氢化物。在其他的实施方式中,Li和K代替Na。
在示例性的分数氢和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、SF6和载体活性炭。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物被SF6氧化的反应,例如
4MgH2+SF6→3MgF2+4H2+MgS (125)
7NaH+SF6→6NaF+3H2+NaHS (126)
NaF和MgF2和硫化物可由熔融盐电解为Na和Mg,该熔融盐还可包含HF。氟电解气体可与硫化物反应以形成可通过动力学方式除去的SF6气体。SF6与H2的分离可通过本领域已知的方法进行,例如低温蒸馏、薄膜分离或是用如分子筛等介质的色谱法。NaHS在350℃熔化,并且可以作为熔融的电解混合物的一部分。任何MgS产物可以与Na反应形成NaHS,其中反应可在电解期间原位发生。S和金属是在电解过程中形成的产物。作为选择,金属可以占少数,以形成更稳定的氟化物,或者可以添加F2以形成氟化物。
3MgH2+SF6→3MgF2+3H2+S (127)
6NaH+SF6→6NaF+3H2+S (128)
NaF和MgF2可由熔融盐电解为F2、Na和Mg,该熔融盐还可包含HF。Na和Mg是不混溶的,分离的金属可以由H2气体(所添加的优选来自H2O的电解)氢化。F2气体可以与硫反应以再生SF6。
在示例性的分数氢和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、NF3和载体活性炭。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物被NF3氧化的反应,例如
3MgH2+2NF3→3MgF2+3H2+N2 (129)
6MgH2+2NF3→3MgF2+Mg3N2+6H2 (130)
3NaH+NF3→3NaF+1/2N2+1.5H2 (131)
NaF和MgF2可由熔融盐电解为F2、Na和Mg,该熔融盐还可包含HF。Mg3N2向MgF2的转化可在熔融物中发生。Na和Mg是不混溶的,分离的金属可以由H2气体(优选来自H2O的电解)氢化。F2气可以与NH3反应,优选在填充铜的反应器中,以形成NF3。氨可由Haber工艺产生。作为选择,NF3可通过在无水HF中的NH4F的电解形成。
在示例性的分数氢和再生反应中,固体燃料反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、Na2S2O8和载体活性炭。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物被Na2S2O8氧化的反应,例如
8MgH2+Na2S2O8→2MgS+2NaOH+6MgO+6H2 (132)
7MgH2+Na2S2O8+C→2MgS+Na2CO3+5MgO+7H2 (133)
10NaH+Na2S2O8→2Na2S+8NaOH+H2 (134)
9NaH+Na2S2O8+C→2Na2S+Na2CO3+5NaOH+2H2 (135)
任何MgO产物可通过与水的反应转化为氢氧化物
MgO+H2O→Mg(OH)2 (136)
钠或镁的碳酸盐、碳酸氢盐和其他包含碳和氧的物种可以用Na或NaH还原:
NaH+Na2CO3→3NaOH+C+1/H2 (137)
NaH+1/3MgCO3→NaOH+1/3C+1/3Mg (138)
MgS可在氧中燃烧,水解,与Na交换以形成硫酸钠,并电解为Na2S2O8
2MgS+10H2O+2NaOH→Na2S2On+2Mg(OH)2+9H2 (139)
Na2S可在氧中燃烧,水解为硫酸钠,并电解形成Na2S2O8
2Na2S+10H2O→Na2S2O6+2NaOH+9H2 (140)
Mg(OH)2可使用Na或NaH还原成Mg:
2Na+Mg(OH)2→2NaOH+Mg (141)
然后,NaOH可直接由熔融物电解为Na金属和NaH和O2,或者可通过与HCl的反应而转化为NaCl,其中NaCl的电解气体Cl2可以与来自水的电解的H2反应形成HCl。
在示例性的分数氢反应和再生反应中,固体燃料反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、S和载体活性炭。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物被S氧化的反应,例如
MgH2+S→MgS+H2 (142)
2NaH+S→Na2S+H2 (143)
硫化镁可通过与水的反应转化为氢氧化物
MgS+2H2O→Mg(OH)2+H2S (144)
H2S可在升高的温度下分解,或者用于将SO2转化为S。硫化钠可通过燃烧和水解转化为氢氧化物
Na2S+1.5O2→Na2O+SO2
Na2O+H2O→2NaOH (145)
Mg(OH)2可使用Na或NaH还原成Mg:
2Na+Mg(OH)2→2NaOH+Mg (146)
然后,NaOH可直接由熔融物电解为Na金属和NaH和O2,或者可通过与HCl的反应而转化为NaCl,其中NaCl的电解气体Cl2可以与来自水的电解的H2反应形成HCl。SO2可在升高的温度下使用H2还原
SO2+2H2S→3S+2H2O (147)
在实施方式中,如Na和Mg等金属可通过与H2(优选来自水的电解)的反应转化为相应的氢化物。在其他的实施方式中,S和金属可通过电解由熔融物再生。
在示例性的分数氢和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、N2O、和载体活性炭。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物被N2O氧化的反应,例如
4gH2+N2O→MgO+Mg3N2+4H2 (148)
NaH+3N2O+C→NaHCO3+3N2+1/2H2 (149)
MgO产物可通过与水的反应转化为氢氧化物
MgO+H2O→Mg(OH)2 (150)
氮化镁也可以水解为氢氧化镁:
Mg3N2+6H2O→3Mg(OH)2+3H2+N2 (151)
钠的碳酸盐、碳酸氢盐和其他包含碳和氧的物种可以用Na或NaH还原:
NaH+Na2CO3→3NaOH+C+1/H2 (152)
Mg(OH)2可以使用Na或NaH还原成Mg:
2Na+Mg(OH)2→2NaOH+Mg (153)
然后,NaOH可直接由熔融物电解为Na金属和NaH和O2,或者可通过与HCl的反应而转化为NaCl,其中NaCl的电解气体Cl2可以与来自水的电解的H2反应形成HCl。Haber工艺生成的氨被氧化(式(124)),并控制温度以有利于与稳态反应产物混合物中的其他气体分离的N2O的生成。
在示例性的分数氢和再生反应中,反应混合物包含NaH催化剂、MgH2、Cl2和载体(如活性炭、WC或TiC)。反应器可进一步包括高能光源,优选为紫外光,以离解Cl2从而引发分数氢反应。在一个实施方式中,放热反应的源是金属氢化物被Cl2氧化的反应,例如
2NaH+Cl2→2NaCl+H2 (154)
MgH2+Cl2→MgCl2+H2 (155)
NaCl和MgCl2可由熔融盐电解为Cl2、Na和Mg。熔融的NaCl电解可以使用当氏电解池或经修改的当氏电解池进行。用于该电解的NaCl可来自水溶液对反应产物的冲洗。过滤溶液以除去如AC等载体,其可被离心并干燥,优选使用来自动力系统的废热进行。Na和Mg是不混溶的,分离的金属可用H2气体(优选来自H2O的电解)氢化。示例性的结果如下:
4g WC+1g MgH2+1g NaH+0.01mol Cl2以紫外(UV)灯引发使Cl2离解为Cl,Ein:62.9kJ,dE:16.0kJ,TSC:23℃~42℃,Tmax;85℃,理论值为7.10kJ,增益是2.25倍。
反应物包含催化剂或催化剂源(如NaH、K或Li或其它们的氢化物)、还原剂(如碱金属或氢化物,优选Mg、MgH2或Al)、和氧化剂(如NF3),该反应物可通过电解再生。优选的是,金属氟化物产物通过电解再生为金属和氟气。电解液可包含低共熔混合物。所述混合物可进一步包含HF。NF3可通过在无水HF中的NH4F的电解而再生。在另一个实施方式中,NH3与F2在反应器(如填充铜的反应器)中反应。F2可以通过使用尺寸稳定的阳极或碳阳极利用有利于F2生成的条件来产生。SF6可通过S与F2的反应而再生。可在分数氢反应中形成的任何金属氮化物可通过下列中的至少一种来再生:热分解、H2还原、氧化成氧化物或氢氧化物和反应生成卤化物然后电解、以及在金属卤化物的熔融电解过程中与卤素气体反应。NCl3可通过氨与氯气的反应或通过铵盐(如NH4Cl)与氯气的反应来形成。氯气可来自氯盐(如来自产物反应混合物的那些)的电解。NH3可使用Haber工艺形成,其中氢可来自电解,优选水的电解。在一个实施方式中,NCl3通过NH3和铵盐(如NH4Cl)中的至少一种与Cl2气的反应在反应器中原位形成。在一个实施方式中,BiF5可通过BiF3与由金属氟化物电解所形成的F2的反应来再生。
在氧或卤素的源可选地充当放热激活反应的反应物的实施方式中,氧化物或卤化物产物优选通过电解再生。电解液可包含低共熔混合物,如Al2O3和Na3AlF6的混合物;MgF2、NaF和HF;Na3AlF6;NaF、SiF4和HF;以及AlF3、NaF和HF。SiF4电解为Si和F2可来自碱金属氟化物的低共熔混合物。因为Mg和Na的低混溶性,因此它们可以以熔融物的相进行分离。由于Al和Na的低混溶性,因此它们可以以熔融物的相进行分离。在另一个实施方式中,电解产物可通过蒸馏分离。在又一个实施方式中,Ti2O3通过与C和Cl2的反应而再生,该反应形成CO和TiCl4,TiCl4进而与Mg反应以形成Ti和MgCl2。Mg和Cl2可通过电解再生。在MgO是产物的情况中,Mg可通过Pidgeon工艺再生。在一个实施方式中,MgO与Si反应以形成SiO2和冷凝的Mg气。产物SiO2通过高温下的H2还原或通过与碳反应形成Si和CO和CO2从而可再生为Si。在另一个实施方式中,使用如在熔融的氯化钙中电解固体氧化物等方法通过电解来再生Si。在一个实施方式中,诸如碱金属氯酸盐或高氯酸盐等氯酸盐或高氯酸盐通过电解氧化来再生。卤水可电解氧化为氯酸盐和高氯酸盐。
为了再生反应物,金属载体上可形成的任何氧化物涂层可通过在与反应物或产物混合物分离之后用稀酸除去。在另一个实施方式中,碳化物通过与碳的反应由氧化物来产生,反应释放一氧化碳或二氧化碳。
在反应混合物包含溶剂的情况中,通过使用蒸发除去溶剂,或通过过滤或离心来保留固体,所述溶剂可以与要再生的其他反应物或产物分离。在存在其他挥发性成分(如碱金属)的情况中,这些成分可通过将其加热至适宜的升高的温度以使其蒸发而选择性除去。例如,如Na金属等金属通过蒸馏收集,并且留下如碳等载体。Na可以再次氢化为NaH,并与加入的溶剂一起返回至碳中用于再生反应混合物。分离的如R-Ni等固体也可以单独再生。分离的R-Ni可通过在0.1至300个大气压的压力下与氢气接触而被氢化。
在溶剂在形成分数氢的催化反应过程中分解的情况中,溶剂可以再生。例如,DMF的分解产物可以是二甲胺、一氧化碳、甲酸、甲酸钠和甲醛。在一个实施方式中,二甲基甲酰胺或者利用二甲基胺和一氧化碳在甲醇中的催化反应制得,或者通过甲酸甲酯与二甲基胺的反应制得。还可以通过使二甲基胺与甲酸的反应制备。
在一个实施方式中,示例性的醚溶剂可由反应混合物的产物再生。优选的是,选择反应混合物和条件以使醚的反应速率相对于形成分数氢的速率最小化,由此使得任何醚的降解相对于由分数氢反应产生的能量是可以忽略的。因此,随着醚的降解产物的移出,必要时可以补加醚。作为选择,可以选择醚和反应条件以使醚反应产物可被分离,醚得到再生。
一个实施方式包括下列中的至少一种:HSA是氟化物,HSA是金属,溶剂是氟化的。金属氟化物可以是反应产物。金属和氟气可通过电解生成。电解液可包含氟化物,如NaF、MgF2、AlF3或LaF3,并且可还包含至少一种其他物种(如HF),和其他盐(可降低氟化物的熔点),例如美国专利第5,427,657号中公开的那些。过量的HF可溶解LaF3。电极可以是碳,例如石墨,还可以形成碳氟化合物作为所期望的降解产物。在一个实施方式中,涂覆有碳的金属或合金(优选纳米粉末)(例如,碳涂覆的Co、Ni、Fe、其他过渡金属粉末或合金)和金属涂覆的碳(优选纳米粉末)(例如,涂覆有过渡金属或合金的碳,优选Ni、Co、Fe和Mn中的至少一种涂覆的碳)中的至少一种包含磁性颗粒。所述磁性颗粒可通过使用磁体与混合物(例如,如NaF等氟化物与碳的混合物)分离。收集到的颗粒可作为反应混合物的一部分再循环形成分数氢。
在一个实施方式中,催化剂或催化剂源(如NaH)和氟化溶剂由包含NaF的产物通过分离产物然后电解来再生。分离NaF的方法可以是用低沸点的极性溶剂冲洗混合物,然后进行一次或多次过滤和蒸发以得到NaF固体。电解可以是熔融盐电解。熔融盐可以是低共熔混合物等混合物。优选的是,混合物包含本领域中已知的NaF和HF。钠金属和氟气可由电解收集。Na可与H反应以形成NaH。氟气可以与烃类反应形成可用作溶剂的氟化烃。HF氟化产物可返回至电解混合物中。作为选择,烃和碳产物(例如,分别为苯和石墨碳)可以氟化,并返回至反应混合物中。碳可以通过本领域中已知的方法裂解成具有较低熔点的较小的氟化片段以用作溶剂。溶剂可包含混合物。氟化的程度可用作控制氢催化反应速率的方法。在一个实施方式中,CF4通过使用碳电极电解熔融的氟化物盐(优选碱金属氟化物)或通过一氧化碳与氟气的反应来制得。也可将任何CH4和烃类产物氟化为CF4和碳氟化合物。
适宜的氟化HSA材料和用于氟化碳形成所述HSA材料的方法可以是本领域中已知的那些,例如美国专利第3,929,920号、美国专利第3,925,492号、美国专利第3,925,263号和美国专利第4,886,921号中公开的那些。其他的方法包括如美国专利第4,139,474号中披露的聚(一氟化二碳)的制备、如美国专利第4,447,663号中披露的用于碳的连续氟化的方法、如美国专利第4,423,261号中披露的用于制造主要包含由式(C2F)n表示的聚(一氟化二碳)的氟化石墨的方法、如美国专利第3,925,263号中披露的用于制备聚(一氟化碳)的方法、如美国专利第3,872,032号中披露的用于制备氟化石墨的方法、如美国专利第4,243,615号中披露的用于制备聚(一氟化二碳)的方法、如美国专利第4,438,086号中披露的通过碳与氟气之间的接触反应制备氟化石墨的方法、如美国专利第3,929,918号中披露的氟化石墨的合成、如美国专利第3,925,492号中披露的用于制备聚(一氟化碳)的方法和Lagow等的J.C.S.Dalton,1268(1974)中披露的用于提供石墨-氟化学的新合成方法的机制,其中该文中公开的材料包括HSA材料。作为一种反应器的材料,考虑到氟气造成的腐蚀,可以使用蒙乃尔合金、镍、钢和铜。碳材料包括无定形碳,如碳黑、石油焦炭、石油沥青焦炭和木炭,以及结晶碳,如天然石墨、石墨烯和人造石墨、富勒烯和纳米管(优选单壁的)。优选的是,Na不插入碳载体中或形成乙炔化合物。这样的碳材料可以以各种形式使用。一般来说,优选的是,粉末状碳材料具有的平均粒径不超过50微米,不过更大一些也是适宜的。除了粉末状碳材料之外,其他形式也是适宜的。碳材料可以是块状、球体、棒状和纤维。反应可以在选自流化床型反应器、回转窑式反应器和板式塔型反应器的反应器中进行。
在另一个实施方式中,氟化碳使用添加剂再生。碳还可以用如CoF3等无机反应物在池外或原位进行氟化。反应混合物还可包含无机氟化反应物的源,例如Co、CoF、CoF2和CoF3中的一种,其可添加至反应器中并再生,或者可在池的工作过程中由用于形成分数氢的反应混合物和可能的另一种反应试剂(如F2气)以及可选的氟化催化金属(如Pt或Pd)形成。添加剂可以是可形成NH4F的NH3。碳和烃类中的至少一种可以与NH4F反应而氟化。在一个实施方式中,反应混合物还包含可与碳反应从而使其氟化的HNaF2。碳氟化合物可以原位形成或在分数氢反应器外形成。碳氟化合物可以用作溶剂或HSA材料。
在溶剂、载体或吸收剂中的至少一种包含氟的实施方式中,产物可能包含碳,在一些情况中以至于溶剂或载体是氟化的有机物,以及催化剂金属的氟化物,如NaHF2和NaF。这是除了较低能量的氢产物(例如分子分数氢气体)之外可以被排出或收集的。使用F2,碳可以作为CF4气体被蚀刻掉,CF4气体可用作用于反应的另一个循环中的反应物以产生动力。剩余的产物NaF和NaHF2可电解为Na和F2。Na可以与氢反应形成NaH,F2可以用于蚀刻碳产物。NaH、剩余的NaF、和CF4可组合在一起以运行动力产生反应的另一个循环来形成分数氢。在其他的实施方式中,Li、K、Rb或Cs可取代Na。
VI.其他的液体和非均相燃料实施方式
在本公开中,”液体-溶剂实施方式”包括任何反应混合物和包含液体溶剂的相应的燃料,例如液体燃料和非均相燃料。
在包括液体溶剂的另一个实施方式中,原子钠和分子NaH中的一种由金属、离子或分子形式的Na与至少一种其他化合物或元素间的反应提供。Na或NaH的源可以是金属Na、含有Na的无机化合物(如NaOH)、和其他的合适的Na化合物(如NaNH2、Na2CO3和Na2O、NaX(X是卤素)、和NaH(s))中的至少一种。其他的元素可以是H、置换剂或还原剂。反应混合物可包含下列中的至少一种:(1)溶剂,(2)钠源,如Na(m)、NaH、NaNH2、Na2CO3、Na2O、NaOH、掺有NaOH的R-Ni、NaX(X是卤素)和掺有NaX的R-Ni中的至少一种,(3)氢源,如H2气和离解剂和氢化物,(4)置换剂,如碱金属或碱土金属,优选Li,和(5)还原剂,如下列中的至少一种:金属(如碱金属、碱土金属、镧系元素、过渡金属,如Ti、铝、B)、金属合金(如AlHg、NaPb、NaAl、LiAl)、金属本身或与还原剂(例如碱土金属卤化物、过渡金属卤化物、镧系元素卤化物和卤化铝)组合的源。优选的是,碱金属还原剂是Na。其他合适的还原剂包括金属氢化物,如LiBH4、NaBH4、LiAlH4或NaAlH4。优选的是,还原剂与NaOH反应形成NaH分子和Na产物,如Na、NaH(固)和Na2O。NaH的源可以是含有NaOH的R-Ni和反应物(例如还原剂),以形成NaH催化剂(诸如碱金属或碱土金属,或R-Ni的Al金属间化合物)。其他示例性的试剂是碱金属或碱土金属和氧化剂,例如AlX3、MgX2、LaX3、CeX3和TiXn,其中X是卤素,优选Br或I。另外,反应混合物可含有另一种化合物,该化合物含有可被掺入离解剂(例如R-Ni)中的吸收剂或分散剂,例如Na2CO3、Na3SO4和Na3PO4中的至少一种。反应混合物还可包括载体,其中载体可被掺入混合物中的至少一种反应物。载体可优选地具有有利于从反应混合物生成NaH催化剂的大表面积。载体可包括R-Ni、Al、Sn、Al2O3(例如γ、β或α氧化铝)、铝酸钠(β-氧化铝具有其他离子存在,例如Na+,并具有理想化的构成Na2O·11Al2O3)、镧系元素氧化物例如M2O3(优选M=La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd和Er)、Si、二氧化硅、硅酸盐、沸石、镧系元素、过渡金属、金属合金例如碱金属和碱土金属与Na的合金、稀土金属、SiO2-Al2O3或SiO2担载的Ni、和其他担载的金属(例如氧化铝担载的铂、钯或钌中的至少一种)的组中的至少一种。载体可具有高表面积并包括高表面积(HSA)材料,例如R-Ni、沸石、硅酸盐、铝酸盐、氧化铝、氧化铝纳米颗粒、多孔Al2O3、Pt、Ru或Pd/Al2O3、碳、Pt或Pd/C、无机化合物(例如Na2CO3、二氧化硅和沸石材料,优选Y沸石粉末)以及碳(如富勒烯或纳米管)。在一个实施方式中,载体例如Al2O3(以及如果存在时的离解剂的Al2O3载体)与还原剂(例如镧系元素)反应形成表面改性的载体。在一个实施方式中,表面Al与镧系元素交换形成镧系元素取代的载体。此载体可被掺入NaH分子源(例如NaOH)并且与还原剂(例如镧系元素)反应。随后的镧系元素取代的载体与镧系元素的反应将不会显著地改变它,并且表面上的掺入的NaOH通过与还原剂镧系元素的反应可被还原为NaH催化剂。
在包括液体溶剂的实施方式中,其中反应混合物含有NaH催化剂源,NaH的源可以是Na的合金和氢源。合金可包括本领域中已知的那些合金中的至少一种,例如钠金属和一种或多种其他碱金属或碱土金属、过渡金属、Al、Sn、Bi、Ag、In、Pb、Hg、Si、Zr、B、Pt、Pd或其他金属的合金,并且H源可以是H2或氢化物。
试剂,例如NaH分子源、钠源、NaH源、氢源、置换剂和还原剂,为任何期望的摩尔比。每一种以大于0并且小于100%的摩尔比存在。优选地,摩尔比是相似的。
在液体-溶剂的实施方式中,反应混合物含有包括溶剂、Na或Na源、NaH或NaH源、金属氢化物或金属氢化物源、形成金属氢化物的反应物或反应物源、氢离解剂、和氢源的组中的至少一种物种。反应混合物还可含有载体。形成金属氢化物的反应物可含有镧系元素,优选La或Gd。在一个实施方式中,La可与NaH可逆地反应形成LaHn(n=1、2、3)。在一个实施方式中,氢交换反应形成NaH催化剂。可逆的一般反应可由下式给出
由式(156)给出的反应适用于表3中给出的其他MH型的催化剂。反应可伴随氢的形成而进行,该氢可被离解形成与Na反应形成NaH催化剂的原子氢。离解剂优选是Pt、Pd或Ru/Al2O3粉末、Pt/Ti和R-Ni中的至少一种。优先地,离解剂载体(例如Al2O3)含有取代有Al的至少表面的La或含有Pt、Pd或Ru/M2O3粉末,其中M是镧系元素。离解剂可与其余的反应混合物分离,其中分离器传递原子H。
适宜的液体-溶剂实施方式包括溶剂、NaH、La和Al2O3粉末上的Pd的反应混合物,其中反应混合物可在实施方式中通过移除溶剂、加入H2、通过筛分分离NaH和氢化镧、加热氢化镧以形成La、以及将La和NaH混合而被再生。作为选择,再生包括以下步骤:通过使Na熔化和移走液体来分离Na和氢化镧、加热氢化镧形成La、将Na氢化为NaH、将La和NaH混合并加入溶剂。La和NaH的混合可通过球磨实现。
在液体-溶剂实施方式中,高表面积材料(例如R-Ni)掺有NaX(X=F、Cl、Br、I)。掺入的R-Ni与将置换卤化物的试剂反应形成Na和NaH中的至少一种。在一个实施方案中,反应物至少是碱金属或碱土金属,优选K、Pb、Cs中的至少一种。在另一个实施方案中,反应物可以是碱金属或碱土金属氢化物,优选KH、RbH、CsH、MgH2和Ca2中的至少一种。反应物可以是碱金属氢化物和碱土金属氢化物两者。可逆的一般反应由下式给出
A.形成NaH催化剂的NaOH催化剂反应
NaOH和Na形成Na2O和NaH的反应是
NaOH+2Na→Na2O+NaH (158)
放热反应可驱动NaH(g)的形成。因此,Na金属可充当还原剂从而形成催化剂NaH(g)。具有相似的与NaH源的高放热的还原反应的适合的还原剂的其他实例是碱金属、碱土金属(例如Mg和Ca中的至少一种)、金属氢化物(例如LiBH4、NaBH4、LiAlH4或NaAlH4)、B、Al、过渡金属(例如Ti)、镧系元素(例如La、Sm、Dy、Pr、Tb、Gd和Er中的至少一种,优选La、Tb和Sm)。优选的是,反应混合物含有溶剂、具有掺杂剂(例如构成NaH催化剂源的NaOH)的高表面积材料(HSA材料)。优选的是,实现具有高表面积的材料上的掺杂剂向催化剂的转化。转化可通过还原反应发生。除了Na之外,其他优选的还原剂是其他碱金属、Ti、镧系元素或Al。优选的是,反应混合物包括掺入HSA材料(优选R-Ni)中的NaOH,其中还原剂是Na或金属间化合的Al。反应混合物还可含有H源(例如氢化物或H2气体)和离解剂。在某些实施方式中,H源是氢化的R-Ni。
在液体-溶剂实施方式中,作为产生NaH催化剂的反应(例如由式(158)给出的反应)的产物所形成的Na2O,与氢源反应形成可进一步作为NaH催化剂源的NaOH。在一个实施方式中,在原子氢存在的情况下,来自式(158)的NaOH的再生反应是
Na2O+H→NaOH+NaΔH=-11.6kJ/摩尔NaOH (159)
NaH→Na+H(1/3)ΔH=-10,500kJ/摩尔H (160)
以及
NaH→Na+H(1/4)ΔH=-19,700kJ/摩尔H (161)
因此,少量的NaOH和Na与原子氢源或原子氢一起作为NaH催化剂的催化剂源,NaH催化剂又通过再生反应(例如由式(158-161)给出的那些反应)的多个循环而形成大量的分数氢。在一个实施方式中,由式(162)给出的反应,Al(OH)3可作为NaOH和NaH的源,其中与Na和H一起,由式(158-161)给出的反应进行形成分数氢
3Na+Al(OH)3→NaOH+NaAlO2+NaH+1/2H2 (162)
在液体-溶剂实施方式中,金属间化合物中的Al作为形成NaH催化剂的还原剂。平衡反应由下式给出
3NaOH+2Al→Al2O3+3NaH (163)
这一放热反应可驱动NaH(g)的形成,以驱动由式(25-30)给出的非常放热的反应,其中在原子氢存在下发生由Na再生NaH。
两个适宜的液体-溶剂实施方式包括Na和含有约0.5重量%NaOH的R-Ni的第一反应混合物(其中Na作为还原剂)以及含有约0.5重量%NaOH的R-Ni的第二反应混合物(其中金属间化合的Al作为还原剂)。反应混合物可通过加入可作为H源和还原剂的NaOH和NaH而被再生。
在能量反应器的液体-溶剂实施方式中,NaH源(例如NaOH)通过加入氢源(例如氢化物以及氢气中至少一种)和离解剂而被再生。氢化物和离解剂可以是氢化的R-Ni。在另一个实施方式中,NaH源(例如掺有NaOH的R-Ni)通过再氢化、添加NaH和添加NaOH中的至少一种而被再生,其中添加可以是通过物理混合。在溶剂首先被除去的情况下,混合可通过例如球磨等方法以机械方式实行。
在液体-溶剂实施方式中,反应混合物还包括形成氧化物的反应物,其与NaOH或Na2O反应形成非常稳定的氧化物和NaH。这种反应物包括铈、镁、镧系元素、钛、或铝或它们的化合物,例如AlX3、MgX2、LaX3、CeX3和TiXn(其中X是卤素,优选Br或I),和还原化合物,例如碱金属或碱土金属。在一个实施方式中,NaH催化剂源包括在其表面上含有钠化合物(例如NaOH)的R-Ni。之后,NaOH与形成氧化物的反应物(例如AlX3、MgX2、LaX3、CeX3和TiXn)和碱金属M的反应分别形成NaH、MX,和Al2O3、MgO、La2O3、Ce2O3和Ti2O3。
在液体-溶剂实施方式中,反应混合物包括掺有NaOH的R-Ni和添加的碱金属或碱土金属,以形成Na和NaH分子中的至少一种。Na还可与来自例如H2气体或氢化物(例如R-Ni)等源的H反应形成NaH催化剂。NaH的随后的催化反应形成由式(35)给出的H态。碱金属或碱土金属M的加入可通过以下反应将Na+还原至Na:
NaOH+M→MOH+Na (164)
2NaOH+M→M(OH)2+2Na (165)
M也可与NaOH反应形成H以及Na
2NaOH+M→Na2O+H2+MO (166)
Na2O+M→M2O+2Na (167)
之后,通过与来自反应(例如由式(166)给出的反应)以及来自R-Ni和任何加入的H源的H反应,催化剂NaH可通过以下反应来形成
Na+H→NaH (168)
Na是适宜的还原剂,因为它是NaH的又一个源。
可加入氢以还原NaOH并形成NaH催化剂
NaOH+H2→NaH+H2O (169)
R-Ni中的H可将NaOH还原为Na金属和可通过抽吸移除的水。在进行还原之前可首先除去有机溶剂,或者可以使用熔融的无机溶剂。
在液体-溶剂实施方式中,反应混合物含有与NaH源反应形成NaH催化剂的一种或多种化合物。源可以是NaOH。化合物可包括LiNH2、Li2NH和Li3N中的至少一种。反应混合物还可包括氢源,例如H2。在实施方式中,氢氧化钠与氨基锂形成NaH和氢氧化锂的反应是
NaOH+LiNH2→LiOH+NaH+1/2N2+LiH (170)
氢氧化钠和亚氨基锂形成NaH和氢氧化锂的反应是
NaOH+Li2NH→Li2O+NaH+1/2N2+1/2H2 (171)
以及氢氧化钠和氮化锂形成NaH和氧化锂的反应是
NaOH+Li3N→Li2O+NaH+1/2N2+Li (172)
B.形成NaH催化剂的碱土金属氢氧化物催化剂反应
在液体-溶剂实施方式中,向Na源提供H源以形成催化剂NaH。Na源可以是金属。H源可以是氢氧化物。氢氧化物可以是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、过渡金属氢氧化物和Al(OH)3中的至少一种。在一个实施方式中,Na与氢氧化物反应形成相应的氧化物和NaH催化剂。在氢氧化物是Mg(OH)2的实施方式中,产物是MgO。在氢氧化物是Ca(OH)2的实施方式中,产物是CaO。碱土金属氧化物可与水反应以再生氢氧化物。氢氧化物可通过例如过滤和离心等方法而作为沉淀物被收集。
例如,在一个实施方式中,形成NaH催化剂的反应和Mg(OH)2的再生循环是由下列反应提供的:
3Na+Mg(OH)2→2NaH+MgO+Na2O (173)
MgO+H2O→Mg(OH)2 (174)
在液体-溶剂实施方式中,形成NaH催化剂的反应和Ca(OH)2的再生循环是由下列反应提供的:
4Na+Ca(OH)2→2NaH+CaO+Na2O (175)
CaO+H2O→Ca(OH)2 (176)
C.形成NaH催化剂的Na/N合金反应
处于固态和液态的碱金属作为金属。为了生成M或MH催化剂,M是碱金属,液体或非均相燃料的反应混合物包括M/N合金反应物。在一个实施方式中,反应混合物、液体燃料反应、非均相燃料反应和再生反应包括M/N系统的那些,其中燃料产生催化剂和原子氢中的至少一种。
在一个实施方式中,反应混合物包括与NaH源反应形成NaH催化剂的一种或多种化合物。反应混合物可包括Na、NaH、NaNH2、Na2NH、Na3N、NH3、离解剂、氢源(例如H2气体或氢化物)、载体、和吸收剂(例如NaX,X是卤素)的组中的至少一种。离解剂优选是Pt、Ru或Pd/Al2O3粉末。离解剂可含有适宜对Na惰性的高表面积载体担载的Pt或Pd。离解剂可以是碳担载的Pt或Pd或者Pd/Al2O3。后一载体可含有如NaAlO2等材料的保护性表面涂层。反应物可以任何重量百分比存在。
适宜的液体-溶剂实施方式包括溶剂、Na或NaH、NaNH2、和Al2O3粉末担载Pd的反应混合物,其中反应混合物可通过加H2而被再生。
在一个实施方式中,NaNH2被加至反应混合物中。NaNH2根据可逆的反应产生NaH
Na2+NaNH2→NaH+Na2NH (177)
和
2NaH+NaNH2→NaH(g)+Na2NH+H2 (178)
在分数氢反应循环中,Na-Na和NaNH2反应形成NaH分子和Na2NH,并且NaH形成分数氢和Na。因此,反应是可逆的,如以下反应:
Na2NH+H2→NaNH2+NaH (179)
和
Na2NH+Na+H→NaNH2+Na2 (180)
在一个实施方式中,式(179)的NaH是分子,以使此反应另外产生催化剂。
氨基钠和氢形成氨和氢化钠的反应是
H2+NaNH2→NH3+NaH (181)
在液体-溶剂实施方式中,反应是可逆的。反应可通过提高H2浓度来驱动以形成NaH。作为选择,正向反应可通过使用离解剂形成原子H来驱动。反应由下式给出
2H+NaNH2→NH3+NaH (182)
放热反应可驱动NaH(g)的形成。
在液体-溶剂实施方式中,如反应式(181-182)中所给出的,由NaNH2和氢(优选原子氢)的反应生成NaH催化剂。反应物的比例可以是任何期望的量。优选的是,该比例是约式(181-182)的化学计量比。随着加入氢源(例如H2气体或氢化物)以替补已反应形成分数氢的那些,形成催化剂的反应是可逆的,其中催化剂反应是由式(25-30)给出的,并且通过氨与Na的反应形成氨基钠并伴随另外的NaH催化剂:
NH3+Na2→NaNH2+NaH (183)
在液体-溶剂实施方式中,HSA材料掺有NaNH2。经掺杂的HSA材料与将置换氨基基团的试剂反应形成Na和NaH中的至少一种。在一个实施方式中,反应物是碱金属或碱土金属,优选Li。在另一个实施方式中,反应物是碱金属或碱土金属氢化物,优选LiH。反应物可以是碱金属氢化物和碱土金属氢化物两者。除了由反应混合物中的任何其他试剂(例如氢化物、HSA材料和置换剂)所提供的H源之外,还可提供H源,例如H2气。
在液体-溶剂实施方式中,氨基钠经历与锂的反应形成氨基锂、亚氨基锂或氮化锂和Na或NaH催化剂。氨基钠和锂形成亚氨基锂和NaH的的反应是
2Li+NaNH2→Li2NH+NaH (184)
氨基钠和氢化锂形成氨基锂和NaH的反应是
LiH+NaNH2→LiNH2+NaH (185)
氨基钠、锂和氢形成氨基锂和NaH的反应是
Li+1/2H2+NaNH2→LiNH2+NaH (186)
在液体-溶剂实施方式中,混合物的反应形成Na,并且反应物还包括H源,其通过例如下列反应等反应与Na反应形成催化剂NaH:
Li+NaNH2→LiNH2+Na (187)
以及
Na+H→NaH (188)
LiH+NaNH2→LiNH2+NaH (189)
在液体-溶剂实施方式中,反应物包括NaNH2、置换NaNH2的氨基基团的反应物(例如碱金属或碱土金属,优选Li),并且可还包括H源,例如MH(M=Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba)、H2与氢离解剂、和氢化物中的至少一种。
反应混合物中的试剂,例如溶剂、M、MH、NaH、NaNH2、HSA材料、氢化物和离解剂,以任何期望的摩尔比存在。M、MH、NaNH2和离解剂各自以大于0且小于100%的摩尔比存在,优选的是,摩尔比是相似的。
产生分子催化剂NaH的液体-溶剂系统的其他实施方式包括Na和NaBH4或NH4X(X是阴离子,例如卤素)。分子NaH催化剂可通过Na2和NaBH4的反应生成:
Na2+NaBH4→NaBH3+Na+NaH (190)
NH4X可生成NaNH2和H2
Na2+NH4X→NaX+NaNH2+H2 (191)
之后,NaH催化剂可依照式(177-189)的反应生成。在另一个液体-溶剂实施方式中,形成分数氢催化剂NaH的Na/N系统的反应机理是
NH4X+Na-Na→NaH+NH3+NaX (192)
D.另外的MH型催化剂和反应
MH型的另一个催化系统包括铝。AlH的键能是2.98eV。Al的第一和第二电离能分别是5.985768eV和18.82855eV。基于这些能量,AlH分子可作为催化剂和H源,因为AlH的键能加上Al到Al2+的双电离(t=2)是27.79eV(27.2eV),其相当于式(36)中的m=1。催化剂反应由下式给出
Al2++2e-+H→AlH+27.79eV (194)
并且总反应是
在液体-溶剂实施方式中,反应混合物包括AlH分子和AlH分子源中的至少一种。AlH分子源可包括Al金属和氢源,优选原子氢。氢源可以是氢化物,优选R-Ni。在另一个实施方式中,催化剂AlH通过Al的氧化物或氢氧化物与还原剂的反应生成。还原剂包括之前给出的NaOH还原剂中的至少一种。在一个实施方式中,向Al源提供H源以形成催化剂AlH。Al源可以是金属。H源可以是氢氧化物。氢氧化物可以是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、过渡金属氢氧化物和Al(OH)3中的至少一种。
阮内镍可通过下列两个反应步骤来制备:
Ni+3Al→NiAl3(或Ni2Al3) (196)
Na[Al(OH)4]容易溶于浓NaOH中。可在去氧水中对其进行洗涤。制备的Ni含有Al(约10重量%,其可变动),多孔并且具有大表面积。它含有大量的H,既在Ni晶格中又以Ni-AlHx(x=1、2、3)的形式。
R-Ni可与另一种元素反应以引起AlH分子的化学释放,之后AlH分子依照由式(193-195)给出的反应进行催化。在一个实施方式中,AlH释放是由还原反应、蚀刻或合金形成所引起的。一种这样的其他元素M是碱金属或碱土金属,其与R-Ni的Ni部分反应以使AlHx成分释放AlH分子,AlH分子随后进行催化。在一个实施方式中,M可与Al氢氧化物或氧化物反应形成Al金属,Al金属可与H进一步反应形成AlH。反应可通过加热来引发,并且速度可通过控制温度来控制。溶剂、M(碱金属或碱土金属)和R-Ni以任何期望的摩尔比存在。溶剂、M和R-Ni各自以大于0并且小于100%的摩尔比存在。优选地M和R-Ni的摩尔比是相似的。
在液体-溶剂实施方式中,AlH源包括R-Ni和本领域已知的Al的其他阮内金属或合金,例如R-Ni或含有Ni、Cu、Si、Fe、Ru、Co、Pd、Pt和其他元素中的至少一种的合金和化合物。R-Ni或合金还可含有助催化剂,例如Zn、Mo、Fe和Cr中的至少一种。R-Ni可以是以下中的至少一种:W.R.Grace Davidson Raney 2400、Raney2800、Raney 2813、Raney 3201、Raney 4200或这些材料的被蚀刻或掺入Na的实施方式。在AlH催化剂系统的另一个液体-溶剂实施方式中,催化剂源包括Ni/Al合金,其中Al与Ni的比在约10%~90%的范围内,优选在约10%~50%的范围内,更优选在约10%~30%的范围内。催化剂源可包括钯或铂,还包括作为阮内金属的Al。
MH型的另一个催化系统包括氯。HCl的键能是4.4703eV。Cl的第一、第二和第三电离能分别是12.96764eV、23.814eV和39.61eV。基于这些能量,HCl可作为催化剂和H源,因为HCl的键能加上Cl到Cl3+的三重电离(t=3)是80.86eV(3·27.2eV),其相当于式(35)中的m=3。催化剂反应由下式给出
Cl3++3e-+H→HCl+80.86eV (199)
并且总反应是
在液体-溶剂实施方式中,反应混合物包括HCl或HCl源。源可以是NH4Cl或固体酸、和氯化物,例如碱金属或碱土金属氯化物。固体酸可以是MHSO4、MHCO3、MH2PO4和MHPO4中的至少一种,其中M是阳离子,例如碱金属或碱土金属阳离子。其他的这种固体酸是本领域技术人员已知的。在一个实施方式中,反应混合物包括强酸(例如H2SO4)和离子化合物(例如NaCl)。酸和离子化合物(例如NaCl)的反应生成HCl来作为分数氢催化剂和H源。
总的来说,表3给出了由M-H键的断裂加上来自原子M的t个电子各自电离到连续能级以使键能和t个电子的电离能之和为大约m·27.2eV(其中m是整数)所提供的产生分数氢的MH型氢催化剂。各种MH催化剂在第一栏中给出,相应的M-H键能在第二栏给出。在第一栏中给出的MH物种中的原子M电离并加上第二栏中的键能提供m·27.2eV的反应净焓。催化剂的焓在第八栏中给出,其中m在第九栏中给出。参与电离的电子与电离势(也称作电离能或结合能)一起给出。例如,NaH的键能1.9245eV,在第二栏中给出。原子或离子的第n个电子的电离势由IPn表示并由CRC给出。即,例如,Na+5.13908eV→Na++e-和Na++47.2864eV→Na2++e-。第一电离势IP1=5.13908eV,第二电离势IP2=47.2864eV,分别在第二和第三栏中给出。如在第八栏中给出的,NaH键的断裂和Na的双电离的反应的净焓是54.35eV,如在第九栏中给出的式(36)中的m=2。此外,H可与表3中给出的各种MH分子反应形成如示例式(23)给出的具有相对于MH本身的催化反应产物增加一的量子数p的分数氢(式(35))。
表3.能够提供大约m·27.2eV的反应净焓的MH型氢催化剂。
在MH型催化剂的其他液体-溶剂实施方式中,反应物包括SbH、Si、SnH和InH的源。在提供催化剂MH的实施方式中,源含有M和H2源以及MHx的至少一种,例如Sb、Si、Sn和In和H2源以及SbH3、Si4、SnH4和InH3中的至少一种。
液体-溶剂反应混合物还可包括H源和催化剂源,其中H和催化剂中的至少一种的源可以是固体酸或NH4X,其中X是卤素(优选Cl)以形成HCl催化剂。优选的是,反应混合物可包括溶剂、NH4X、固体酸、NaX、LiX、KX、NaH、LiH、KH、Na、Li、K、载体、氢离解剂和H2中的至少一种,其中X是卤素,优选Cl。固体酸可以是NaHSO4、KHSO4、LiHSO4、NaHCO3、KHCO3、LiHCO3、Na2HPO4、K2HPO4、Li2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4,和LiH2PO4。催化剂可以是NaH、Li、K和HCl中的至少一种。反应混合物还可包括离解剂和载体中的至少一种。
在MH源分别包含如AlH等M合金和Al的各种情况中,合金可用H2源(例如H2气体)氢化。可在反应过程中向合金提供H2,或者可在反应过程中提供H2并改变H压力以形成具有期望的H含量的合金。在该情况中,初始的H2压力可以约为零。合金可通过加入金属(例如碱金属或碱土金属)来活化。对于MH催化剂和MH源,氢气可被维持在约1托~100个大气压,优选约100托~10个大气压,更优选约500托~2个大气压。在其他实施方式中,氢源来自氢化物,例如碱金属或碱土金属氢化物或过渡金属氢化物。
高密度的原子氢可经历三体碰撞反应形成分数氢,其中一个H原子经历跃迁形成由式(35)给出的态,而两个另外的H原子电离。反应由下式给出
2H++2e-→2H[aH]+27.21eV (202)
并且,总反应是
在另一个实施方式中,反应由下式给出
并且,总反应是
在液体-溶剂实施方式中,提供高密度氢原子的材料是R-Ni。原子H可来自R-Ni中的H分解和H2自H2源(例如供应至池的H2气体)的离解中的至少一种。R-Ni可与碱金属或碱土金属M反应以增强原子H的层的产生以引起催化。与溶剂混合物分离的R-Ni可通过蒸发金属M之后加入氢以再氢化R-Ni来再生。
VII.其他的H自催化反应
在仅涉及H原子的另一个催化反应中,两个热H2分子碰撞并离解,使得三个H原子作为第四个氢原子的3·27.2eV的催化剂。然后,四个氢原子之间的反应由此使得三个原子以共振且无辐射方式接受来自第四个氢原子的81.6eV,使3H充当催化剂,该反应由下式给出
并且总反应是
由式(207)的
中间体所致的远紫外连续辐射带预计具有122.4eV(10.1nm)处的短波限并延伸至更长的波长。
一般说来,H由于接受m·27.2eV而跃迁到
提供了具有在由下式给出的能量
处的短波限的连续带
相当于
并延伸至比对应的截止限更长的波长。
可以发生涉及热H与H2碰撞的另一个催化剂反应,其中两个H原子各自接受来自第三个原子的13.6eV而电离,从而作为第三个原子的27.2eV的催化剂。于是,氢原子之间的反应由此使得两个原子以共振且无辐射方式接受来自第三个氢原子的27.2eV,以使2H充当催化剂,该反应由下式给出
2H++2e-→2H+27.2eV (212)
并且总反应是
由于式(211)的
中间体所致的远紫外连续辐射带预计具有13.6eV(91.2nm)处的短波限并延伸至更长的波长。高密度可实现提供91.2nm连续带的另一个反应,其中H原子通过接受来自第二个氢原子的27.2eV而用作催化剂。
存在高场时,电离的电子可直接跃迁到分数态,释放的结合能为具有最终态的分数氢原子的结合能处的短波限的连续带。H(1/2)和H(1/3)的跃迁由下式给出
远紫外连续辐射带预计分别具有54.4eV(22.8nm)和122.4eV(10.1nm)的短波限,并延伸至更长的波长。由于多极性和相应的选择定则,H(1/4)是优选态。远紫外连续辐射带预计具有217.6eV(5.7nm)的短波限,并延伸至更长的波长。
分子分数氢H2(1/p))的电离势是
分子分数氢H2(1/p)的键能ED由下式给出:
ED=-p227.20eV-ET
=-p227.20eV-(-p231.351eV-p30.326469eV)
=p24.151eV+p30.326469eV (217)
本公开的另一个方面包括EUV辐射光源。光源包括分子分数氢气体和将分子分数氢气体激发至电离阈值的要素。去激能由式(216)给出。激发可以采用离子束,优选电子束。分子分数氢气体可以被俘获在基质,优选碱金属或碱土金属卤化物晶体中。所述晶体可以用高能量(约12kV)的电子束轰击以引起激发和随后的去激发射。在另一个实施方式中,去激还导致了分子分数氢键的断裂。发射的能量于是由式(216)和(217)给出的能量之差给定。
E发射=p211.0661eV-p30.118755eV (218)
对于p=4,辐射是7.3nm(169.5eV),处于远紫外(EUV)中。该光线可用于EUV光刻从而制造微电子器件。
在本文中公开的实施方式中,Rb+源(如Rb或氢化物)或者Cs源(如Cs金属或氢化物)中的至少一种可分别用作Rb+或Cs催化剂的源。
分数氢氢阴离子可以与氧化剂(如氧或硫)反应形成分子分数氢。示例性反应是
2H-(1/p)+S→H2(1/p)+S2- (219)
因此,在分数氢化学反应的实施方式中,当分子分数氢是期望的产物时,可将分数氢氢阴离子转化为分子分数氢。
VIII.氢气放电动力以及等离子体池和反应器
本公开的氢气放电动力以及等离子体池和反应器示于图5中。图5的氢气放电动力以及等离子体池和反应器包括气体放电池307,其包括具有室300的充满氢气的辉光放电真空容器315。氢源322通过控制阀325经由氢供应通道342将氢供应至室300。催化剂装在池室300中。电压和电流源330使电流在阴极305和阳极320之间通过。电流可以是可逆的。
在一个实施方式中,阴极305的材料可以是催化剂源,例如Fe、Dy、Be或Pd。在氢气放电动力以及等离子体池和反应器的另一个实施方式中,容器的壁313是导电的并且作为替代电极305的阴极,而阳极320可以是中空的,例如不锈钢中空阳极。放电可将催化剂源气化为催化剂。分子氢可通过放电而离解形成用于产生分数氢和能量的氢原子。另外的离解可由室中的氢离解剂提供。
催化发生在气相中的氢气放电动力以及等离子体池和反应器的另一个实施方式利用了可控气态催化剂。用于向分数氢转化的气态氢原子由分子氢气体的放电来提供。气体放电池307具有用于将气态催化剂350从催化剂储器395运输至反应室300的催化剂供应通道341。催化剂储器395被具有电源372的催化剂储器加热器392加热以对反应室300提供气态催化剂。催化剂蒸气压通过控制催化剂储器395的温度(通过其电源372来调节加热器392)来控制。反应器还包括选择性通气阀301。放置在气体放电池内部的耐化学性开口容器,例如不锈钢、钨或陶瓷舟皿,可含有催化剂。可使用相联的电源通过舟皿加热器将催化剂舟皿中的催化剂加热,以向反应室提供气态催化剂。作为选择,使辉光气体放电池在升高的温度工作,以使舟皿中的催化剂升华、沸腾或蒸发到气相中。通过控制舟皿和放电池的温度(通过用其电源来调节加热器)来控制催化剂蒸气压。为了避免催化剂在池中冷凝,将温度维持在催化剂源、催化剂储器395或催化剂舟皿的温度之上。
在一个实施方式中,催化发生在气相,锂是催化剂,并且通过将池温度维持在约300℃~1000℃而将原子锂源(例如锂金属或锂化合物,诸如LiNH2)变为气态。最优选的是,池被维持在约500℃~750℃的范围内。原子和/或分子氢反应物可被维持在低于大气压的压力,优选在约10豪托~约100托的范围内。最优选的是,压力通过将锂金属和锂氢化物的混合物保持在维持在期望工作温度的室中来确定。工作温度的范围优选是在约300℃~1000℃的范围内,并且最优选的是,压力是池在约300℃~750℃的工作温度范围下所达到的压力。池可被加热线圈(例如图5中的由电源385供电的380)控制在期望的工作温度。池还可包括内部反应室300和外部氢储器390,以使可通过穿过分隔两室的壁313的氢扩散来向池供应氢。壁的温度可用加热器控制以控制扩散的速度。扩散的速度可通过控制氢储器中的氢压力来进一步控制。
在具有包括Li、LiNH2、Li2NH、Li3N、LiNO3、LiX、NH4X(X是卤素)、NH3、LiBH4、LiAlH4和H2的组中的物种的反应混合物的系统的另一个实施方式中,至少一种反应物可通过加入一种或多种试剂和通过等离子体再生而再生。等离子体可以是如NH3和H2等气体中的一种。等离子体可保持在原位(在反应池中)或在与反应池连通的外部池中。在其他实施方式中,K、Cs和Na取代Li,其中催化剂是原子K、原子Cs和分子NaH。
为了将催化剂压力维持在期望的水平,具有作为氢源的渗透的池可被密封。作为选择,池还包括在每个入口或出口处的高温阀,使得接触反应气体混合物的阀被维持在期望的温度。
等离子体池温度可通过将池隔绝和通过使用加热器380施加补充加热器动力而独立控制在大范围内。因此催化剂蒸气压可独立于等离子体功率进行控制。
放电电压可以为约100伏~10000伏。在期望的电压下,电流可以为任何期望范围。而且,等离子体可以以任何期望的频率范围、偏移电压、峰值电压、峰值功率和波形进行脉冲。
在另一个实施方式中,等离子体可发生在液体介质中,例如作为催化剂源的物种中的催化剂或反应物的溶剂。
IX.燃料电池和电池
在图6所示的燃料电池和电池400的实施方式中,包括固体燃料或非均相催化剂的分数氢反应物含有用于对应的池的半反应的反应物。在工作中,催化剂与原子氢反应,能量的转移导致催化剂的电离。该反应可发生在阳极室402中,以使阳极410最终接受电离的电子流。Li、K和NaH中的至少一种可用作催化剂来形成分数氢。由原子氢向催化剂无辐射能量传递27.2eV的整数倍的反应步骤产生了电离的催化剂和自由电子。如AC等载体在与阳极电接触时可用作导电性的电子受体。最终的电子受体反应物包括氧化剂(如自由基)或其源,和带正电的反荷离子的源,其是最终清除由形成分数氢的催化剂反应所释放的电子的阴极池反应混合物的成分。使氧化剂或阴极池反应混合物位于具有阴极405的阴极室401中。优选的是,氧化剂是氧或氧源、卤素(优选F2或Cl2)或卤素源、CF4、SF6和NF3中的至少一种。在工作中,反荷离子(例如催化剂的离子)可以由阴极室迁移至阳极室,优选通过盐桥420。各池反应可以由添加的反应物供给,或者产物可通过通道460和461移出至反应物源或用于存储产物的储器430和431。
在某些实施方式中,本文中公开的动力、化学电池和燃料电池系统将反应物再生并维持反应形成较低能量的氢,该系统可被封闭,除了仅需要更换在形成分数氢时所消耗的氢,其中消耗的氢燃料可由水的电解获得。
X.化学反应器
本公开也涉及用于制造本公开的结合能增加的氢化合物(例如二分数氢分子和分数氢氢阴离子化合物)的其他反应器。催化作用的其他产物是动力以及可选的取决于池的类型的等离子体和光。这样的反应器下文称为“氢反应器”或“氢池”。氢反应器包括用于产生分数氢的池。用于产生分数氢的池可采用化学反应器或气体燃料池(如气体放电池、等离子体焰炬池或微波动力池)的形式。用于产生分数氢的池的示例性实施方式可采用液体燃料池、固体燃料池和非均相燃料池的形式。这些池各自包括:(i)原子氢源;(ii)选自用于产生分数氢的固态催化剂、熔融催化剂、液态催化剂、气态催化剂或其混合物的至少一种催化剂;和(iii)用于将氢和催化剂反应以生成分数氢的容器。如本文所用的并且如本公开所设想的,术语“氢”,除非另有规定,否则不仅包括氕(1H),还包括氘(2H)和氚(3H)。在使用氘作为分数氢反应的反应物的情况中,预期有非均相燃料和固态燃料的相对微量的氚产物或氦产物。
在用于合成包含较低能量的氢的化合物(如分数氢氢阴离子化合物)的化学反应器的实施方式中,使用具有正氧化态的Fe的能够通过置换铁反荷离子与H-(1/p)发生反应的铁盐来合成铁分数氢氢化物膜,优选铁碳化物、铁氧化物或挥发性铁盐,如FeI2或FeI3。催化剂可以是K、NaOH或Li。H可以来自H2和离解剂,如R-Ni或Pt/Al2O3。在另一个实施方式中,铁分数氢氢化物由铁源(如在反应器的工作温度下分解的卤化铁)、催化剂(如NaH、Li或K)以及氢源(如H2气体和离解剂,如R-Ni)形成。锰分数氢氢化物可以由锰源(如有机金属化合物,例如在反应器的工作温度下分解的2,4-戊二酸Mn(II))、催化剂(如NaH、Li或K)以及氢源(如H2气体和离解剂,如R-Ni)形成。在一个实施方式中,反应器维持在约25℃~800℃温度范围,优选约400℃~500℃的范围内。
由于碱金属在气相是共价的双原子分子,在一个实施方式中,用于形成结合能增加的氢化合物的催化剂由源通过与至少一种其他元素的反应形成。如K或Li等催化剂可通过将K或Li金属分散在碱金属卤化物(如KX或LiX)中形成KHX或LiHX(其中X是卤素)而生成。催化剂K或Li也可以通过气化的K2或Li2分别与原子氢反应形成KH和K或LiH和Li来生成。结合能增加的氢化合物可以是MHX,其中M是碱金属,H是分数氢氢阴离子,X是带单负电荷的离子,优选X是卤化物和HCO3 -中的一种。在一个实施方式中,用于形成KHI或KHCl(其中H是分数氢氢阴离子)的反应混合物包含被覆KX(X=Cl、I)的K金属和离解剂,优选镍金属,分别如镍网和R-Ni。反应通过在加入氢的情况下将反应混合物保持在升高的温度(优选在400℃~700℃的范围内)而进行。优选的是,氢压维持在约5PSI的表压。因此,使MX位于K之上,以使K原子通过卤素的晶格移动,卤素用于分散K并作为K2的离解剂,K2在界面与来自离解剂(如镍网或R-Ni)的H反应形成KHX。
用于合成分数氢氢阴离子合物的适宜的反应混合物包含催化剂、氢源、氧化剂、还原剂和载体的组中的至少两种物种,其中氧化剂是硫、磷和氧中的至少一个的源,如SE6、S、SO2、SO3、S2O5Cl2、F5SOF、M2S2O8、SxXy(如S2Cl2、SCl2、S2Br2、S2F2)、CS2、Sb2S5、SOxXy(如SOCl2、SOF2、SO2F2、SOBr2)、P、P2O5、P2S5、PxXy(如PF3、PCl3、PBr3、PI3、PF5、PCl5、PBr4F或PCl4F)、POxXy(如POBr3、POI3、POCl3或POF3)、PSxXy(如PSBr3、PSF3、PSCl3)、磷-氮化合物(如P3N5、(Cl2PN)3或(Cl2PN)4、(Br2PN)x(M是碱金属,x和y是整数,X是卤素)、O2、N2O和TeO2。氧化剂还可包括卤素源,优选氟,例如CF4、NF3或CrF2。混合物还可包含吸收剂作为磷或硫的源,如MgS和MHS(M是碱金属)。适宜的吸收剂是引起相对于普通H向高场迁移的NMR峰和分数氢氢阴离子峰(其位于普通H峰的高场)的原子或化合物。适宜的吸收剂包括元素S、P、O、Se和Te,或包括含有S、P、O、Se和Te的化合物。用于分数氢氢阴离子的适宜的吸收剂的一般性质是其以元素形式、以掺杂元素形式或与其他俘获并稳定分数氢氢阴离子的元素形成链、笼或环。优选的是,在固体或溶液NMR中可观察到H-(1/p)。在另一个实施方式中,NaH或者HCl用作催化剂。适宜的反应混合物包含MX和M’HSO4,其中M和M’是碱金属,分别优选Na和K,X是卤素,优选Cl。
包含下列中的至少一种的反应混合物是用于产生动力并且还用于制造较低能量的氢化合物的适宜的系统:(1)NaH催化剂、MgH2、SE6和活性炭(AC),(2)NaH催化剂、MgH2、S和活性炭(AC),(3)NaH催化剂、MgH2、K2S2O8、Ag和AC,(4)KH催化剂、MgH2、K2S2O8和AC,(5)MH催化剂(M=Li、Na、K)、Al或MgH2、O2、K2S2O8和AC,(6)KH催化剂、Al、CF4和AC,(7)NaH催化剂、Al、NF3和AC,(8)KH催化剂、MgH2、N2O和AC,(9)NaH催化剂、MgH2、O2和活性炭(AC),(10)NaH催化剂、MgH2、CF4和AC,(11)MH催化剂、MgH2(M=Li、Na或K)、P2O5(P4O10)和AC,(12)MH催化剂、MgH2、MNO3(M=Li、Na或K)和AC,(13)NaH或KH催化剂、Mg、Ca或Sr、过渡金属卤化物(优选FeCl2、FeBr2、NiBr2、MnI2)或稀土金属卤化物(如EuBr2)、和AC,以及(14)NaH催化剂、Al、CS2和AC。在以上给出的示例性反应混合物的其他实施方式中,催化剂阳离子包括Li、Na、K、Rb或Cs中的一种,反应混合物中的其他物种选自反应1~14的那些物质。反应物可以是任何期望的比例。
分数氢反应产物是氢分子和氢阴离子中的至少一种,其具有分别相对于普通分子氢或氢阴离子的峰向高场位移的质子NMR峰。在一个实施方式中,氢产物与氢之外的元素结合,其中质子NMR峰向与产物具有相同分子式的普通分子、物种或化合物或者在室温不稳定的普通分子、物种或化合物的峰的高场位移。
在一个实施方式中,通过包含下列物种中的两种以上的反应混合物产生动力和结合能增加的氢化合物:LiNO3、NaNO3、KNO3、LiH、NaH、KH、Li、Na、K、H2、载体(如碳,例如活性炭)、金属或金属氢化物还原剂(优选MgH2)。反应物可以是任何摩尔比。优选的是,反应混合物包含9.3摩尔%MH、8.6摩尔%MgH2、74摩尔%AC和7.86摩尔%MNO3(M是Li、Na或K),其中各种物种的摩尔%可以在对于各种物质所给定的正负10个因子的范围内变化。用NMR溶剂(优选氘代DMF)提取产物混合物,然后使用液体NMR分别在约1.22ppm和-3.85ppm处观察到具有优选的1/4态的产物分子分数氢和分数氢氢阴离子。产物M2CO3可用作分数氢氢阴离子的吸收剂以形成如MHMHCO3等化合物。
在另一个实施方式中,通过包含下列物种中的两种以上的反应混合物产生动力和结合能增加的氢化合物:LiH、NaH、KH、Li、Na、K、H2、金属或金属氢化物还原剂(优选MgH2或Al粉,优选纳米粉末)、载体(如碳,优选活性炭)、和氟源(如氟气或碳氟化合物,优选CF4或六氟苯(HFB))。反应物可以是任何摩尔比。优选的是,反应混合物包含9.8摩尔%MH、9.1摩尔%MgH2或9摩尔%Al纳米粉末、79摩尔%AC和2.4摩尔%CF4或HFB(M是Li、Na或K),其中各种物种的摩尔%可以在对于各种物种所给定的正负10个因子的范围内变化。用NMR溶剂(优选氘代DMF或CDCl3)提取产物混合物,然后使用液体NMR分别在约1.22ppm和-3.86ppm处观察到具有优选的1/4态的产物分子分数氢和分数氢氢阴离子。
在另一个实施方式中,通过包含下列物种中的两种以上的反应混合物产生动力和结合能增加的氢化合物:LiH、NaH、KH、Li、Na、K、H2、金属或金属氢化物还原剂(优选MgH2或Al粉)、载体(如碳,优选活性炭)、和氟源(优选SF6)。反应物可以是任何摩尔比。优选的是,反应混合物包含10摩尔%MH、9.1摩尔%MgH2或9摩尔%Al粉、78.8摩尔%AC和2.4摩尔%SF6(M是Li、Na或K),其中各种物种的摩尔%可以在对于各种物种所给定的正负10个因子的范围内变化。适宜的反应混合物包含这些摩尔比的NaH、MgH2或Mg、AC和SF6。用NMR溶剂(优选氘代DMF或CDCl3)提取产物混合物,然后使用液体NMR分别在约1.22ppm和-3.86ppm处观察到具有优选的1/4态的产物分子分数氢和分数氢氢阴离子。
在另一个实施方式中,通过包含下列物种中的两种以上的反应混合物产生动力和结合能增加的氢化合物:LiH、NaH、KH、Li、Na、K、H2、金属或金属氢化物还原剂(优选MgH2或Al粉)、载体(如碳,优选活性炭)、以及硫、磷和氧中的至少一种的源(优选S或P粉末、SF6、CS2、P2O5和MNO3)(M是碱金属)。反应物可以是任何摩尔比。优选的是,反应混合物包含8.1摩尔%MH、7.5摩尔%MgH2或Al粉、65摩尔%AC和19.5摩尔%S(M是Li、Na或K),其中各种物种的摩尔%可以在对于各种物种所给定的正负10个因子的范围内变化。适宜的反应混合物包含这些摩尔比的NaH、MgH2或Mg、AC和S粉。用NMR溶剂(优选氘代DMF或CDCl3)提取产物混合物,然后使用液体NMR分别在约1.22ppm和-3.86ppm处观察到具有优选的1/4态的产物分子分数氢和分数氢氢阴离子。
在另一个实施方式中,通过包含NaHS的反应混合物产生动力和结合能增加的氢化合物。分数氢氢阴离子可以与NaHS分离。在一个实施方式中,固态反应发生在NaHS内部形成H-(1/4),H-(1/4)可以进而与质子源(如溶剂,优选H2O)反应以形成H2(1/4)。
在一个实施方式中,分数氢氢阴离子化合物可以被提纯。提纯方法可包括使用适宜溶剂的萃取和重结晶中的至少一种。该方法还可包括色谱法和本领域技术人员已知的用于分离无机化合物的其他技术。
在液体-燃料实施方式中,溶剂具有卤素官能团,优选氟。适宜的反应混合物包含六氟苯和八氟萘中的至少一种,其被添加至如NaH等催化剂中,并与载体如活性炭、含氟聚合物或R-Ni混和。反应混合物可包含能够用在本领域技术人员已知的应用中的高能材料。由高能平衡带来的适宜的应用是推进剂和活塞发动机燃料。在一个实施方式中,期望的产物是收集的富勒烯和纳米管中的至少一种。
在一个实施方式中,分子分数氢H2(1/p)(优选H2(1/4))作为产物,该产物被进一步还原形成可用于诸如氢化物电池和表面涂层等应用的相应的氢阴离子。分子分数氢键可通过碰撞法断裂。H2(1/p)可经由与等离子体或波束中的离子或电子的高能碰撞而离解。离解的分数氢原子随后可反应形成所期望的氢阴离子。
在另一个实施方式中,分子分数氢H2(1/p)(优选H2(1/4))是用作磁共振成像(MRI)造影剂的产物。该试剂可被吸入以使肺部成像,其中它相对于普通H的高场化学位移使其能够被辨识并因此具有选择性。在另一个实施方式中,较低能量的氢化合物和较低能量的氢物种(如H-(1/p))中的至少一种是包括以下药剂的组中的至少一种的药物制剂:降血脂药、抗胆固醇类药、避孕药、抗凝血剂、抗炎药、免疫抑制药、抗心律失常剂、抗肿瘤药、抗高血压药、肾上腺素阻断剂、心肌收缩药、抗抑郁药物、利尿剂、抗真菌剂、抗细菌药、抗焦虑药、镇静剂、肌肉松弛药、抗惊厥药、用于治疗溃疡类疾病的药剂、用于治疗哮喘和过敏性反应的药剂、抗血栓药、用于治疗肌肉萎缩症的药剂、实现治疗性流产的药剂、用于治疗贫血的药剂、用于改善移植存活的药剂、用于治疗嘌呤代谢紊乱的药剂、用于治疗缺血性心脏病的药剂、用于鸦片戒断的治疗的药剂、激活二次信使三磷酸肌醇的效果的药剂、阻断脊髓反射的药剂和包括用于治疗AIDS的药物在内的抗病毒剂。在天然存在的制剂中,使较低能量的氢物种和较低能量的氢化合物中的至少一种具有所期望的浓度,例如高于天然存在的浓度。
XI.实验
A.水流、分批量热法
通过以下方式获得列于以下各条目的右侧的催化剂反应混合物的能量和动力平衡:使用约130.3cm3体积(1.5″内径(ID),4.5″长和0.2″壁厚)或1988crn3体积((3.75″内径(ID),11″长和0.375″壁厚)的圆柱形不锈钢反应器,和水流量热计,该水流量热计包括含有各池的真空室及收集池中释放的能量的99+%以实现<±1%的误差的外部水冷却剂盘管。通过对时间积分总的输出功率PT来测定能量回收。功率由下式给出
其中
是质量流速、C
p是水的比热并且ΔT是在入口和出口之间温度的绝对变化。通过对外部加热器施用准确功率引发反应。具体而言,对加热器施用100W~200W的功率(130.3cm
3池)或800W~1000W的功率(1988cm
3池)。在该加热期间,反应物达到分数氢反应的阈值温度,其中反应的开始通常由池温的迅速上升所确认。一旦池温达到约400℃~500℃,将输入的功率设为0。50分钟后,程序将功率指向零。为了增加向冷却剂的热传递的速度,将室以1000托的氦气再次加压,水温的最大变化(出口减去入口)为约1.2℃。使组装体用24小时的时间完全达到平衡,如同在流量热敏电阻中的完全平衡的观察所确认的。
在各个测试中,能量输入和能量输出通过相应功率的积分计算。用式(221)通过用水的体积流速乘以19℃时的水密度(0.998kg/升)、水的比热(4.181kJ/kg℃)、校正的温差和时间间隔来计算在每一时间增量中的冷却剂流中的热能。在整个实验中将各值求和获得总的能量输出。来自池的总能量ET必须等于能量输入Ein和任何净能量Enet。因此,净能由下式给出
Enet=ET-Ein (222)
由能量平衡,由下式确定相对于最大理论值Emt的任何过量的热量Eex
Eex=Enet-Emt (223)
校准实验的结果显示出阻抗输入与输出冷却剂的优于98%的热耦合,零过剩热量对照显示通过采用校准修正使量热计精确至小于1%的误差之内。给出的结果如下,其中Tmax是最大池温,Ein是输入的能量,dE是在输入能量过剩时测得的输出能量。所有的能量均为放热。给出的正值表示能量的大小。
金属卤化物、氧化物和硫化物
20g AC3-5+5g Mg+8.3g KH+11.2g Mg3As2,298.6kJ,dE:21.8kJ,TSC:无,Tmax:315℃,理论上是吸热的,增益是无穷大。
20g AC3-5+5g Mg+8.3g KH+9.1g Ca3P2,Ein:282.1kJ,dE:18.1kJ,TSC:无,Tmax:320℃,是吸热的,增益是无穷大。
Rowan Validation KH 7.47gm+Mg 4.5gm+TiC 18.0gm+EuBr214.04gm,Ein:321.1kJ,dE:40.5kJ,Tmax约340℃,能量增益约6.5X(137kJx4.5=6.16kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+TiB23.5gm,Ein:299kJ,dE:10kJ,无TSC,Tmax约320℃。能量增益约X(X约0kJ;1”池:过剩能量约5.1kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+RbCl6.05gm,Ein:311kJ,dE:18kJ,无TSC,Tmax约340℃,能量增益约X(X约0kJ;1”池:过剩能量约6.0kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+Li2S 2.3gm,Ein:323kJ,dE:12kJ,无TSC,Tmax约340℃。能量增益约X(X约0kJ;1”池:过剩能量约5.0kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+Mg3N25.05gm,Ein:323kJ,dE:11kJ,无TSC,Tmax约330℃。能量增益约X(X约0kJ;1”池:过剩能量约5.2kJ)。
4g AC3-5+1g Mg+1.66g KH+3.55g PtBr2,Ein:95.0kJ,dE:15.7kJ,TSC:108℃~327℃,Tmax:346℃,理论值为6.66kJ,增益是2.36倍。
4g AC3-5+1g Mg+1g NaH+3.55g PtBr2,Ein:94.0kJ,dE:14.3kJ,TSC:100℃~256℃,Tmax:326℃,理论值为6.03kJ,增益是2.37倍。
4g WC+1g MgH2+1g NaH+0.01mol Cl2,由紫外(UV)灯引发使Cl2离解为Cl,Ein:162.9kJ,dE:16.0kJ,TSC:23℃~42℃,Tmax:85℃,理论值为7.10kJ,增益是2.25倍。
4g AC3-5+1g Mg+1.66g KH+2.66g PdBr2,Ein:113.0kJ,dE:11.7kJ,TSC:133℃~276℃,Tmax:370℃,理论值为6.43kJ,增益是1.82倍。
4g AC3-5+1g Mg+1g NaH+2.66g PdBr2,Ein:116.0kJ,dE:9.4kJ,TSC:110℃~217℃,Tmax:361℃,理论值为5.81kJ,增益是1.63倍。
4g AC3-5+1g Mg+1.66g KH+3.60g PdI2,Ein:142.0kJ,dE:7.8kJ,TSC:177℃~342℃,Tmax:403℃,理论值为5.53kJ,增益是1.41倍。
0.41g AlN+1.66g KH+1g Mg粉+4g AC3-5在1”重型池中,能量增益是4.9kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是407℃,理论上是吸热的。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+CrB23.7gm,Ein:317kJ,dE:19kJ,无TSC,Tmax约340℃,理论能量是吸热0.05kJ,增益是无穷大。
KH 8.3gm+NEW Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+AgCl_9.36gm,Ein:99kJ,dE:43kJ,约250℃的小TSC,Tmax约340℃。能量增益约2.3X(X=18.88kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+NEW TiC(G06U055)20.0gm+AgCl 7.2gm,Ein:315kJ,dE:25kJ,约250℃的小TSC,Tmax约340℃。能量增益约1.72X(X=14.52kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+Y2O311.3gm(具有TiC的增益约4X),Ein:353kJ,dE:23kJ,无TSC,Tmax约350℃。能量增益约4X(X约1.18kJ*5=5.9kJ)。
KH 4.15gm+Mg 2.5gm+CAII-30010.0gm+EuBr39.8gm,Ein:323kJ,dE:27kJ,无TSC,Tmax约350℃。能量增益约2.26X(X=11.93kJ)。
4g AC3-5+1g Mg+1g NaH+2.23g Mg3As2,133.0kJ,dE:5.8kJ,TSC:无,Tmax:371℃,理论上是吸热的,增益是无穷大。
4g AC3-5+1g Mg+1.66g KH+2.23g Mg3As2,Ein:139.0kJ,dE:6.5kJ,TSC无,Tmax:393℃,理论上是吸热的,增益是无穷大。
4g AC3-5+1g Mg+1.66g KH+1.82g Ca3P2,Ein:133.0kJ,dE:5.8kJ,TSC:无,Tmax:407℃,理论上是吸热的,增益是无穷大。
4g AC3-5+1g Mg+1g NaH+3.97g WCl6;Ein:99.0kJ;dE:21.84kJ;TSC:100℃~342℃;Tmax:375℃,理论值为16.7,增益是1.3倍。
2.60g CsI,1.66g KH,1g Mg粉和4g AC3-4在1”重型池中完成。能量增益是4.9kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是406℃,理论值为0,增益是无穷大。
0.42g LiCl,1.66g KH,1g Mg粉和4g AC3-4完成。能量增益是5.4kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是412℃,理论值为0,增益是无穷大。
4g AC3-4+1g Mg+1g NaH+1.21g RbCl,Ein:136.0kJ,dE:5.2kJ,TSC:无,Tmax:372℃,理论值为0kJ,增益是无穷大。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+CaBr210.0gm,Ein:323kJ,dE:27kJ,无TSC,Tmax约340℃。能量增益约3.0X(X约1.71kJ*5=8.55kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+YF37.3gm,Ein:320kJ,dE:17kJ,无TSC,Tmax约340℃。能量增益约4.5X(X约0.74kJ*5=3.7kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+干燥的SnBr214.0gm,Ein:299kJ,dE:36kJ,约130℃的小TSC,Tmax约350℃。能量增益约1.23X(X约5.85kJx5=29.25kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+EuBr215.6gm,Ein:291kJ,dE:45kJ,约50℃的小TSC,Tmax约320℃。能量增益约32X(X约0.28kJx5=1.4kJ),增益是约6.5X(1.37kJx5=6.85kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+干燥的ZnBr211.25gm,Ein:288kJ,dE:45kJ,约200℃的小TSC,Tmax约350℃。能量增益约2.1X(X约4.19kJx5=20.9kJ)。
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+SF6,Ein:77.7kJ,dE:105kJ,Tmax约400℃。能量增益约1.43X(对于0.03摩尔SF6,X约73kJ)。
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+SF6,Ein:217kJ,dE:84kJ,Tmax约400℃。能量增益约1.15X(对于0.03摩尔SF6,X约73kJ)。
KH 8.3gm+Mg_5.0gm+CAII-30020.0gm+AgCl 7.2gm,Ein:357kJ,dE:25kJ,约250℃的小TSC,Tmax约340℃。能量增益约1.72X(X约14.52kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+AgCl 7.2gm,Ein:487kJ,dE:34kJ,约250℃时的小TSC,Tmax约340℃。能量增益约2.34X(X-14.52kJ)。
20g AC3-4+8.3g Ca+5g NaH+15.5g MnI2,Ein:181.5kJ,dE:61.3kJ,TSC:159℃~233℃,Tmax:283℃,理论值为29.5kJ,增益是2.08倍。
4g AC3-4+1.66g Ca+1.66g KH+3.09g MnI2,Ein:113.0kJ,dE:15.8kJ,TSC:228℃~384℃,Tmax:395℃,理论值为6.68kJ,增益是2.37倍。
4g AC3-4+1g Mg+1.66g KH+0.46g Li2S,Ein:144.0kJ,dE:5.0kJ,TSC:无,Tmax:419℃,理论上是吸热的。
1.01g Mg3N2,1.66g KH,1g Mg粉和4g AC3-4在1”重型池中,能量增益是5.2kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是401℃,理论值为0。
1.21g RbCl,1.66g KH,1g Mg粉和4g AC3-4,能量增益是6.0kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是442℃,理论值为0。
2.24g Zn3N2,1.66g KH,1g Mg粉和4g AC3-4完成。能量增益是5.5kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是410℃,理论值为4.41kJ,增益是1.25倍。
4g AC3-4+1g Mg+1g NaH+1.77g PdCl2,Ein:89.0kJ,dE:10.5kJ,TSC:83℃~204℃,Tmax:306℃,理论值为6.14kJ,增益是1.7倍。
0.74g CrB2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-4)在1”重型池中,能量增益是4.3kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是404℃,理论值为0。
0.70g TiB2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-4)完成。能量增益是5.1kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是431℃,理论值为0.
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+BaBr214.85gm(干燥的),Ein:328kJ,dE:16kJ,无TSC,Tmax约320℃。能量增益160X(X约0.02kJ*5=0.1kJ)。
NaH 1.0gm+Mg 1.0gm+CAII-3004.0gm+BaBr22.97gm(干燥的),Ein:140kJ,dE:3kJ,无TSC,Tmax约360℃。能量增益约150X(X约0.02kJ)。
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+MgI213.9gm,Ein:315kJ,dE:16kJ,无TSC,Tmax约340℃。能量增益约1.8X(X约1.75x5=8.75kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+MgBr29.2gm,Ein:334kJ,dE:24kJ,无TSC,Tmax约340℃。能量增益约2.1X(X约2.23x5=11.5kJ)。
20g AC3-3+8.3g KH+7.2g AgCl,Ein:286.6kJ,dE:29.5kJ,TSC:327-391℃,Tmax:394℃,理论值为13.57kJ,增益是2.17倍。
4g AC3-3+1g MgH2+1.66g KH+1.44g AgCl,Ein:151.0kJ,dE:4.8kJ,TSC无,Tmax:397℃,理论值为2.53kJ,增益是1.89倍。
4g AC3-3+1g Mg+1g NaH+1.48g Ca3N2,Ein:140.0kJ,dE:4.9kJ,TSC:无,Tmax:392℃,理论值为2.01kJ,增益是2.21倍。
4g AC3-3+1g Mg+1g NaH+1.86g InCl2,Ein:125.0kJ,dE:7.9kJ,TSC:163℃~259℃,Tmax:374℃,理论值为4.22kJ,增益是1.87倍。
4g AC3-3+1g Mg+1.66g KH+1.86g InCl2,Ein:105.0kJ,dE:7.5kJ,TSC:186℃~302℃,Tmax:370℃,理论值为4.7kJ,增益是1.59倍。
4g AC3-3+1g Mg+1.66g KH+2.5g DyI2,Ein:135.0kJ,dE:6.1kJ,TSC:无,Tmax:403℃,理论值为1.89kJ,增益是3.22倍。
3.92g EuBr3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-3)在1”重型池中,能量增益是10.5kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是429℃,理论值为3.4kJ,增益是3倍。
4.56g AsI3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-3),能量增益是13.5kJ,池温的跃升是166℃(237℃~403℃)。最大池温是425℃,理论值为8.65kJ,增益是1.56倍。
4g AC3-3+1g Mg+1g NaH+2.09g EuF3,Ein:185.1kJ,dE:8.0kJ,TSC:无,Tmax:463℃,理论值为1.69kJ,增益是4.73倍。
4g AC3-3+1g Mg+1.66g KH+1.27g AgF;Ein:127.0kJ;dE:6.04kJ;TSC:84℃~190℃;Tmax:369℃,理论值为3.58kJ,增益是1.69倍。
4g AC3-3+1g Mg+1g NaH+3.92g EuBr3;Ein:162.5kJ;dE:7.54kJ;TSC:未观察到;Tmax:471℃,理论值为3.41kJ,增益是2.21倍。
2.09g EuF3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-3)在1”重型池中,能量增益是5.5kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是417℃’理论值为1.71kJ,增益是3.25倍。
3.29g YBr3,1.66g KH,1g Mg粉和4gCA-III 300活性炭粉末(AC3-3),能量增益是7.0kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是441℃,理论值为4.16kJ,增益是1.68倍。
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+BaI219.5gm,Ein:334kJ,dE:13kJ,无TSC,Tmax约350℃。能量增益约2.95X(X约0.88kJx5=4.4kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+BaCl210.4gm,Ein:331kJ,dE:18kJ,无TSC,Tmax约320℃。能量增益约6.9X(X约0.52x5=2.6kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+LaF39.8gm,Ein:338kJ,dE:7kJ,无TSC,Tmax约320℃。能量增益约1.9X(X约3.65kJ)。
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+BaBr214.85gm(干燥的),Ein:280kJ,dE:10kJ,无TSC,Tmax约320℃。能量增益约100X(X约0.01=0.02x5kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+BaBr214.85gm(干燥的),Ein:267kJ,dE:8kJ,无TSC,Tmax约360℃。能量增益约2.5X(X约3.2kJ)。
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+ZnS 4.85gm,Ein:319kJ,dE:12kJ,无TSC,Tmax约340℃。能量增益约1.5X(X约8.0kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+AgCl 7.2gm(在070109上干燥),Ein:219kJ,dE:26kJ,约250℃的小TSC,Tmax约340℃。能量增益约1.8X(X约14.52kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+Y2O311.3gm,Ein:339kJ,dE:24kJ,约-300℃的小TSC,Tmax约350℃。能量增益约4.0X(具有NaH的X约5.9kJ)。
4g AC3-3+1g Mg+1g NaH+1.95g YCl3,Ein:137.0kJ,dE:7.IkJ,TSC:无,Tmax:384℃,理论值为3.3kJ,增益是2.15倍。
4.70g YI3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-1)在1”重型池中,能量增益是6.9kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是426℃,理论值为3.37kJ,增益是2.04倍。
1.51g SnO2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-1),能量增益是9.4kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是460℃,理论值为7.06kJ,增益是1.33倍。
4.56g AsI3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-1),能量增益是11.5kJ,池温的跃升是144℃(221℃~365℃)。最大池温是463℃,理论值为8.65kJ,增益是1.33倍。
3.09g MnI2,1.66g KH,1g Mg粉和4g STiC-I(来自Sigma Aldrich的TiC),能量增益是9.6kJ,池温的跃升是137℃(38℃~175℃)。最大池温是396℃,理论值为3.73kJ,增益是2.57倍。
3.99g SeBr4,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-1),能量增益是20.9kJ,池温的跃升是224℃(47℃~271℃)。最大池温是383℃,理论值为16.93kJ,增益是1.23倍。
20g AC3-3+5g Mg+8.3g KH+11.65g AgI,Ein:238.6kJ,dE:31.7kJ,TSC:230℃~316℃,Tmax:317℃,理论值为12.3kJ,增益是2.57倍。
4g AC3-3+1g Mg+1.66g KH+0.91g CoS,Ein:145.1kJ,dE:8.7kJ,TSC:无,Tmax:420℃,理论值为2.63kJ,增益是3.3倍。
4g AC3-3+1g Mg+1.66g KH+1.84g MgBr2;Ein:134.1kJ;dE:5.75kJ;TSC:未观察到;Tmax:400℃,理论值为2.23kJ,增益是2.58倍。
5.02g Sb I3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-1),能量增益是12.2kJ,池温的跃升是154℃(141℃~295℃)。最大池温是379℃,理论值为9.71kJ,增益是1.26倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+AgCl 7.2gm,Ein:304kJ,dE:30kJ,约275℃的小TSC,Tmax约340℃。能量增益约2.1X(X约14.52kJ)。
KH 1.66gm+Mg 1.0gm+TiC 5.0gm+BaBr22.97gm,担载的BaBr2-KH-Mg-TiC,Ein:130kJ,dE:2kJ,无TSC,Tmax约360℃,理论值为0.64kJ,增益是3倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+CuS 4.8gm,Ein:318kJ,dE:30kJ,约250℃的小TSC,Tmax约360℃。能量增益约2.1X(X约14.4kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+MnS 4.35gm,Ein:326kJ,dE:14kJ,无TSC,Tmax约350℃。能量增益约2.2X(X约6.3kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+GdF310.7gm,Ein:339kJ,dE:7kJ,无TSC,Tmax约360℃。能量增益约2.54X(X约2.75kJ)。
20g AC3-2+5g Mg+8.3g KH+7.2g AgCl,Ein:327.1kJ,dE:40.4kJ,TSC:288℃~318℃,Tmax:326℃,理论值为14.52,增益是2.78倍。
20g AC3-2+5g Mg+8.3g KH+7.2g CuBr,Ein:205.1kJ,dE:22.5kJ,TSC:216℃~268℃,Tmax:280℃,理论值为13.46,增益是1.67倍。
4g AC3-2+1g Mg+1g NaH+1.46g YF3,Ein:157.0kJ,dE:4.3kJ,TSC:无,Tmax:405℃,理论值为0.77,增益是5.65倍。
4g AC3-2+1g Mg+1.66g KH+1.46g YF3,Ein:137.0kJ,dE:5.6kJ,TSC:无,Tmax:398℃,理论值为0.74,增益是7.54倍。
11.3g Y2O3,5g NaH,5g Mg粉和20g CA-III 300活性炭粉末(AC3-2)在2”重型池中,能量增益是24.5kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是386℃,理论值为5.9,增益是4.2倍。
4g AC3-2+1g Mg+1g NaH+3.91g BaI2,Ein:135.0kJ,dE:5.3kJ,TSC:无,Tmax:378℃,理论值为0.1kJ,增益是51倍。
4g AC3-2+1g Mg+1.66g KH+3.91g BaI2,Ein:123.1kJ,dE:3.3kJ,TSC:无,Tmax:390℃,理论值为0.88kJ,增益是3.8倍。
4g AC3-2+1g Mg+1.66g KH+2.08g BaCl2,Ein:141.0kJ,dE:5.5kJ,TSC:无,Tmax:403℃,理论值为0.52kJ,增益是10.5倍。
4g AC3-2+1g Mg+1.66g KH+3.42g SrI2;Ein:128.2kJ;dE:4.35kJ;TSC:未观察到;Tmax:383℃,理论值为1.62kJ,增益是3.3倍。
4.04g Sb2S5,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-2)完成。能量增益是18.0kJ,池温的跃升是251℃(224℃~475℃)。最大池温是481℃,理论值为12.7kJ,增益是1.4倍。
4g AC3-2+1g Mg+1g NaH+0.97g ZnS,Ein:132.1kJ,dE:7.5kJ,TSC:无,Tmax:370℃,理论值为1.4kJ,增益是5.33倍。
4g AC3-2+1g Mg+1g NaH+3.12g EuBr2,Ein:135.0kJ,dE:5.0kJ,TSC:114℃~182℃,Tmax:371℃,理论上是吸热的+0.35kJ,增益是无穷大。
4g AC3-2+1g Mg+1.66g KH+3.12g EuBr2,Ein:122.0kJ,dE:9.4kJ,TSC:73℃~135℃,Tmax:385℃,理论值为0.28kJ,增益是34倍。
4g CA3-2+1g Mg+1.66g KH+3.67g PbBr2;Ein:126.0kJ;dE:6.98kJ;TSC:270℃~408℃;Tmax:421℃,理论值为5.17kJ,增益是1.35倍。
4g CA3-2+1g Mg+1g NaH+1.27g AgF;Ein:125.0kJ;dE:7.21kJ;TSC:74℃~175℃;Tmax:372℃,理论值为3.58kJ,增益是2倍。
1.80g GdBr3(0.01mol GdBr3是3.97g,无足够的GdBr3),1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-1),能量增益是2.8kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是431℃,理论值为1.84kJ,增益是1.52倍。
0.97g ZnS,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-1),能量增益是4.0kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是444℃,理论值为1.61kJ,增益是2.49倍。
3.92g BI3(在PP小瓶中),1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-1),能量增益是13.2kJ,池温的斜率变化是87℃(152℃~239℃)。最大池温是465℃,理论值为9.7kJ,增益是1.36倍。
4g AC3-2+1g Mg+1g NaH+3.2g HfCl4,Ein:131.0kJ,dE:10.5kJ,TSC:277℃~439℃,Tmax:440℃,理论值为8.1kJ,增益是1.29倍。
4g AC3-2+1g Mg+1.66g KH+3.2g HfCl4,Ein:125.0kJ,dE:11.5kJ,TSC:254℃~357℃,Tmax:405℃,理论值为9.06kJ,增益是1.27倍。
4g CA3-2+1g Mg+1.66g KH+2.97g BaBr2;Ein:132.1kJ;dE:4.65kJ;TSC:未观察到;Tmax:361℃,理论值为0.64kJ,增益是7.24倍。
4g CA3-2+1g Mg+1.66g KH+2.35g AgI;Ein:142.9kJ;dE:7.32kJ;TSC:未观察到;Tmax:420℃,理论值为2.46kJ,增益是2.98倍。
4.12g PI3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-1)完成。能量增益是13.8kJ,池温的跃升是189℃(184℃~373℃)。最大池温是438℃,理论值为11.1kJ,增益是1.24倍。
1.57g SnF2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-1),能量增益是7.9kJ,池温的斜率变化是72℃(149℃~221℃)。最大池温是407℃,理论值为5.28kJ,增益是1.5倍。
1.96g LaF3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-1),能量增益是4.2kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是442℃,理论值为0.68kJ,增益是6.16倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.78g MgI2,Ein:129.0kJ,dE:6.6kJ,TSC无,Tmax:371℃,理论值为1.75kJ,增益是3.8倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+2.48g SrBr2,Ein:137.0kJ,dE:6.1kJ,TSC无,Tmax:402℃,理论值为1.35kJ,增益是4.54倍。
4g CA3-2+1g Mg+1.66g KH+2.0g CaBr2;Ein:147.0kJ;dE:6.33kJ;TSC:未观察到;Tmax:445℃,理论值为1.71kJ,增益是3.7倍。
4g CA3-2+1g Mg+1g NaH+2.97g BaBr2;Ein:140.1kJ;dE:8.01kJ;TSC:未观察到;Tmax:405℃,理论值为0.02kJ,增益是483倍。
0.90g CrF2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-1)完成。能量增益是4.7kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是415℃,理论值为3.46kJ,增益是1.36倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+InCl 7.5gm,Ein 275kJ,dE:26kJ,无TSC,Tmax约340℃。能量增益约2.2X(X约11.45kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+InI 12.1gm,Ein 320kJ,dE:12kJ,无TSC,Tmax约340℃。能量增益约1.25X(X约9.6kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+InBr 9.75gm,Ein 323kJ,dE:17kJ,无TSC,Tmax约340℃。能量增益约1.7X(X约10kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+MnI215.45gm,Dr.Peter Jansson的VALIDATION试验,Ein 292kJ,dE:45kJ,约30℃的小TSC,Tmax约340℃。能量增益约2.43X(X约18.5kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+FeBr210.8gm(来自STREM Chemicals的FeBr2),Dr.Peter Jansson的VALIDATION试验,Ein:308kJ,dE:46kJ,约220℃的TSC,Tmax约330℃。能量增益约1.84X(X约25kJ)。
KH_8.3gm+Mg_5.0gm+TiC 20.0gm+CoI2_15.65gm,Ein:243kJ,dE:55kJ,约170℃的小TSC,Tmax约330℃,理论值为26.35kJ,增益是2.08倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+NiBr211.0gm,Ein:270kJ,dE:45kJ,约220℃的TSC,Tmax约340℃,理论值为23kJ,增益是1.95倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+FeBr210.8gm(来自STREM Chemicals的FeBr2),Ein:291kJ,dE:38kJ,约200℃的TSC,Tmax约330℃,理论值为25kJ,增益是1.52倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+ZnBr2_11.25gm,Ein 302kJ,dE:42kJ,约200℃的小TSC,Tmax约375℃。能量增益约2X(X约20.9kJ)。
KH 8.30gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+GdBr319.85gm,Ein:308kJ,dE:26kJ,约250℃的TSC,Tmax约340℃。能量增益约1.3X(X约20.3kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+MnS 4.35gm,Ein:349kJ,dE:24kJ,约260℃的TSC,Tmax约350℃。能量增益约3.6X(X约6.6kJ)。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+3.79g LaBr3,Ein:143.0kJ,dE:4.8kJ,TSC无,Tmax:392℃,理论值为2.46kJ,增益是1.96倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+3.80g CeBr3,Ein:145.0kJ,dE:7.6kJ,TSC:无,Tmax:413℃,理论值为3.84kJ,增益是1.97倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+1.44g AgCl;Ein:136.2kJ;dE:7.14kJ;TSC:未观察到;Tmax:420℃,理论值为2.90kJ,增益是2.46倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+1.60g Cu2S,Ein:137.0kJ,dE:5.5kJ,TSC:无,Tmax:405℃,理论值为2.67kJ,增益是2.06倍。
2.54g TeI4(0.01mol TeI4是6.35g,无足够的TeI4),1.66g KH,1g Mg粉和4gCA-III 300活性炭粉末(AC3-1),能量增益是8.3kJ,池温的跃升是113℃(202℃~315℃)。最大池温是395℃,理论值为5.61kJ,增益是1.48倍。
2.51g BBr3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(AC3-1),能量增益是12.4kJ。池温的斜率变化是52℃(77℃~129℃),池温的跃升是88℃(245℃~333℃)。最大池温是438℃,理论值为9.28kJ,增益是1.34倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1.0g NaH+3.59g TaCl5,Ein:102.0kJ,dE:16.9kJ,TSC:80℃~293℃,Tmax:366℃,理论值为11.89kJ,增益是1.42倍。
2.72g CdBr2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是6.6kJ,池温的跃升是56℃(253℃~309℃)。最大池温是414℃,理论值为4.31kJ,增益是1.53倍。
2.73g MoCl5,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是20.1kJ,池温的跃升是240℃(67℃~307℃)。最大池温是511℃,理论值为15.04kJ,增益是1.34倍。
2.75g InBr2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是7.3kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是481℃,理论值为4.46kJ,增益是1.64倍。
1.88g NbF5,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是15.5kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是448℃,理论值为11.36kJ,增益是1.36倍。
2.33g ZrCl4,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是12.9kJ,池温的跃升是156℃(311℃~467℃)。最大池温是472℃,理论值为8.82kJ,增益是1.46倍。
3.66g CdI2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是6.7kJ,池温的斜率变化是74℃(125℃~199℃)。最大池温是417℃,理论值为4.12kJ,增益是1.62倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+2.64g GdCl3;Ein:127.0kJ;dE:4.82kJ;TSC:未观察到;Tmax:395℃,理论值为3.54kJ,增益是1.36倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+InCl 7.5gm,Ein:305kJ,dE:32kJ,约150℃的小TSC,Tmax约350℃。能量增益约2.8X(X约11.5kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+WC 20.0gm+CoI215.65gm,Ein:306kJ,dE:41kJ,约200℃的小TSC,Tmax约350℃。能量增益约1.55X(X约26.4kJ)。
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+WC 20.0gm+GdBr319.85gm,Ein 309kJ,dE:28kJ,约250℃的小TSC,Tmax约340℃。能量增益约1.8X(X约15.6kJ)。
KH_4.98gm+Mg_3.0gm+CAII-300_12.0gm+InBr_5.85gm 3X系统,Ein:297kJ,dE:13kJ,约200℃的小TSC,Tmax约330℃。能量增益约1.3X(X约10kJ)。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.26g Y2O3,Ein:133.1kJ,dE:5.2kJ,TSC无,Tmax:384℃,理论值为1.18kJ,增益是4.44倍。
4.11g ZrBr4,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是11.2kJ,池温的跃升是154℃(280℃~434℃)。最大池温是444℃,理论值为9.31kJ,增益1.2倍。
5.99g ZrI4,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是11.3kJ,池温的跃升是200℃(214℃~414℃)。最大池温是454℃,理论值为9.4kJ,增益是1.2倍。
2.70g NbCl5,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是16.4kJ,池温的跃升是213℃(137℃~350℃)。最大池温是395℃,理论值为13.40kJ,增益是1.22倍。
2.02g MoCl3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是12.1kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是536℃,理论值为8.48kJ,增益是1.43倍。
3.13g NiI2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是8.0kJ,池温的跃升是33℃(335℃~368℃)。最大池温是438℃,理论值为5.89kJ,增益是1.36倍。
3.87g As2Se3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是12.3kJ,池温的跃升是241℃(195℃~436℃)。最大池温是446℃,理论值为8.4kJ,增益是1.46倍。
2.74g Y2S3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是5.2kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是444℃,理论值为0.41kJ,增益是12.64倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+3.79g LaBr3,Ein:147.1kJ,dE:7.1kJ,TSC:无,Tmax:443℃,理论值为3.39kJ,增益是2倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+2.15g MnBr2;Ein:124.0kJ;dE:5.55kJ;TSC:360℃~405℃;Tmax:411℃,理论值为3.63kJ,增益是1.53倍。
2.60g Bi(OH)3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是14.8kJ,池温的跃升是173℃(202℃~375℃)。最大池温是452℃,理论值为12.23kJ,增益是12倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+SnI218.5gm Strem,Ein:244kJ,dE:53kJ,TSC在约150℃,Tmax约330℃,理论值为28.1kJ,增益是1.9倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+FeBr210.8gm,Ein:335kJ,dE:43kJ,TSC在约250℃,Tmax约375℃,理论值为22kJ,增益是1.95倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+WC 20.0gm+FeBr210.8gm,Ein:335kJ,dE:32kJ,TSC约230℃,Tmax约360℃,理论值为22kJ,增益是1.45倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+MnI215.45gm Strem,Ein:269kJ,dE:49kJ,在约50℃的小TSC,Tmax约350℃。能量增益约3.4X(X约14.8kJ)。
4g CAIII-300+1.66g Ca+1g NaH+3.09g MnI2;Ein:112.0kJ;dE:9.98kJ;TSC:178℃~374℃;Tmax:383℃,理论值为5.90kJ,增益是1.69倍。
0.96g CuS,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是5.5kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是409℃,理论值为2.93kJ,增益是1.88倍。
0.87g MnS,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是4.7kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是412℃,理论值为1.32kJ,增益是3.57倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+MnI215.45gm,Ein:269kJ,dE:49kJ,在约50℃的小TSC,Tmax约350℃,理论值为18.65kJ,增益是2.6倍。
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+NiBr211.0gm,Ein:245kJ,dE:43kJ,TSC在约200℃,Tmax约310℃,理论值为26kJ,增益是1.6倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+MnCl26.3gm,Ein:333kJ,dE:34kJ,TSC在约250℃,Tmax约340℃,理论值为17.6kJ,增益是2倍。
2.42g InI,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是4.4kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是438℃,理论值为1.92kJ,增益是2.3倍。
1.72g InF3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是9.2kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是446℃,理论值为5kJ,增益是1.85倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+1.98g As2O3,Ein:110.5kJ,dE:17.1kJ,TSC:325℃~452℃,Tmax:471℃,理论值为11.48kJ,增益是1.49倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+4.66g Bi2O3,Ein:152.0kJ,dE:17.7kJ,TSC:185℃~403℃,Tmax:481℃,理论值为13.8kJ,增益是1.28倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.02g MoCl3;Ein:118.0kJ;dE:11.10kJ;TSC:342℃~496℃;Tmax:496℃,理论值为7.76,增益是1.43倍。
2.83g PbF4,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是13.9kJ,池温的跃升是245℃(217℃~462℃)。最大池温是464℃,理论值为13.38kJ,增益是1.32倍。
2.78g PbCl2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是6.8kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是488℃,理论值为5.22kJ,增益是1.3倍。
4g CAIII-300+1.66g KH+2.19g NiBr2,Ein:136.0kJ,dE:7.5kJ,TSC:275℃~350℃,Tmax:385℃,理论值为4.6kJ,增益是1.6倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.74g MoCl5,Ein:96.0kJ,dE:19.0kJ,TSC:86℃~334℃,Tmax:373℃,理论值为14.06kJ,增益是1.35倍。
4g CAIII-300+1.66g Ca+1g NaH+2.19g NiBr2;Ein:127.1kJ;dE:10.69kJ;TSC:300℃~420℃;Tmax:10.69℃,理论值为7.67kJ,增益是1.39倍。
5.90g BiI3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是10.9kJ,池温的斜率变化是70℃(217℃~287℃)。最大池温是458℃,理论值为8.87kJ,增益是1.23倍。
1.79g SbF3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是11.7kJ,池温的跃升是169℃(138℃~307℃)。最大池温是454℃,理论值为9.21kJ,增益是1.27倍。
4g CAIII-300+1.66g Ca+1g NaH+3.09g MnI2,Ein111.0kJ,dE12.6kJ,TSC:178℃~340℃,Tmax:373℃,理论值为5.9kJ,增益是2.13倍。
4g CAIII-300+1.66g Ca+1g NaH+1.34g CuCl2;Ein:135.2kJ;dE:12.26kJ;TSC:250℃~390℃;Tmax:437℃,理论值为8.55kJ,增益是1.43倍。
1.50g InCl,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是5.1kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是410℃,理论值为2.29kJ,增益是2.22倍。
2.21g InCl3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是10.9kJ,池温的跃升是191℃(235℃~426℃)。最大池温是431℃,理论值为7.11kJ,增益是1.5倍。
1.95g InBr,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是6.0kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是435℃,理论值为2kJ,增益是3倍。
3.55g InBr3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是9.1kJ,池温的跃升是152℃(156℃~308℃)。最大池温是386℃,理论值为6.92kJ,增益是1.3倍。
4g CAIII-300+1.66g KH+3.79g SnI2,Ein:169.1kJ,dE:6.0kJ,TSC:200℃~289℃,Tmax:431℃,理论值为4.03kJ,增益是1.49倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+WC 20.0gm+MnBr210.75gm,Ein:309kJ,dE:35kJ,无TSC,Tmax约335℃。能量增益约1.9X(X约18.1kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+MnBr210.75gm,Ein:280kJ,dE:41kJ,TSC在约280℃,Tmax约350℃。能量增益约2.2X(X约18.1kJ)。
KH 1.66gm+Mg 1.0gm+TiC 4.0gm+TiF31.05gm,具有CAII-300的5X池#1086,Ein:143kJ,dE:6kJ,无TSC,Tmax约280℃,理论值为2.5kJ,增益是2.4倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+FeF24.7gm,Ein:280kJ,dE:40kJ,TSC在约260℃,Tmax约340℃,理论值为20.65kJ,增益是1.93倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+CuF25.1gm,Ein:203kJ,dE:57kJ,TSC在约125℃,Tmax约280℃,理论值为29kJ,增益是1.96倍。
KH 83.0gm+Mg 50.0gm+WC 200.0gm+SnI2185gm URS,Ein:1310kJ,dE:428kJ,TSC在约140℃,Tmax约350℃,理论值为200kJ,增益是2.14倍。
061009KAWFC1#1102NaH 1.0gm+Mg 1.0gm+WC 4.0gm+GdBr3_3.97gm,Ein:148kJ,dE:7kJ,在约300℃的小TSC,Tmax约420℃。能量增益约3.5X(X约2kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+FeO 3.6gm,Ein:355kJ,dE:24kJ,在约260℃的小TSC,Tmax约360℃。能量增益约1.45X(X约16.6kJ)。
KH 83.0gm+Mg 50.0gm+WC 200.0gm+SnI2185gm ROWAN,Ein:1379kJ,dE:416kJ,TSC在约140℃,Tmax约350℃,理论值为200kJ,增益是2倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+CoI215.65gm,Ein:361kJ,dE:69kJ,TSC在约200℃,Tmax约410℃,理论值为26.35kJ,增益是2.6倍。
KH 8.3gm+5.0gm+CAII 30020.0gm+FeS 4.4gm,Ein:312kJ,dE:22kJ,无TSC,Tmax约350℃。能量增益约1.7X(X约12.3kJ)。
KH 8.3gm+WC 40.0gm+SnI218.5gm,Ein:315kJ,dE:27kJ,在约140℃的小TSC,Tmax约340℃。能量增益约1.35X(X约20kJ)。
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+WC 20.0gm+MnI215.45gm,Ein:108kJ,dE:30kJ,TSC在约70℃,Tmax约170℃,理论值为14.8kJ,增益是2倍。
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+WC 20.0gm+NiBr211.0gm,Ein:248kJ,dE:34kJ,TSC在170℃,Tmax约300℃。能量增益约1.7X(X约20kJ),理论值为26.25kJ,增益是1.3倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+WC 20.0gm+NiBr211.0gm,Ein:291kJ,dE:30kJ,在约250℃的小TSC,Tmax约340℃。能量增益约1.5X(X约20kJ),理论值为26.25kJ,增益是1.14倍。
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+WC 20.0gm+NiBr211.0gm,重复Cell#1105,Ein:242kJ,dE:33kJ,TSC在约70℃,Tmax约280℃。能量增益约1.65X(X约20kJ)。
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+InCl311.1gm,Ein:189kJ,dE:48kJ,在约80℃的小TSC,Tmax约260℃。能量增益约1.5X(X约31kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+MnI215.45gm,Ein:248kJ,dE:46kJ,在200℃的小TSC,Tmax约325℃。能量增益约3X(X约14.8kJ)。
2.96g FeBr3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是12.5kJ,池温的跃升是77℃(72℃~149℃)。最大池温是418℃,理论值为8.35kJ,增益是1.5倍。
0.72g FeO,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是6.7kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是448℃,理论值为3.3kJ,增益是2倍。
1.26g MnCl2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是8.6kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是437℃,理论值为3.52kJ,增益是2.45倍。
113g FeF3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是12.6kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是618℃,理论值为6.44kJ,能量增益是1.96倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+3.97g GdBr3,Ein:143.1kJ,dE:5.4kJ,TSC:无,Tmax:403℃,理论值为1.99kJ,增益是2.73倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+1.57g SnF2;Ein:139.0kJ;dE:7.24kJ;TSC:未观察到;Tmax:413℃,理论值为5.28kJ,增益是1.37倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+4.04g Sb2S5,Ein:125.0kJ,dE:19.3kJ,TSC:421℃~651℃,Tmax:651℃,理论值为12.37kJ,增益是1.56倍。
1.36g ZnCl2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是6.6kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是402℃,理论值为4.34kJ,增益是1.52倍。
1.03g ZnF2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是6.5kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是427℃,理论值为3.76kJ,增益是1.73倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.22g InCl3,试验dE:-12.6kJ,考虑的反应:InCl3(c)+3NaH(c)+1.5Mg(c)=3NaCl(c)+In(c)+1.5MgH2(c)Q=-640.45kJ/反应,理论的化学反应能:-6.4kJ,过剩热量:-6.2kJ,2.0X过剩热量。
1.08g VF3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是9.5kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是447℃,理论值为4.9kJ,增益是1.94倍。
8.3g KH+5.0g Mg+20.0g AC(11-300)+5.4g VF3,Ein:286kJ,dE:58kJ,理论值为24.5kJ,增益是2.3倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+1.72g InF3,Ein:134.0kJ,dE:8.1kJ,TSC:无,Tmax:391℃,理论值为5kJ,增益是1.62倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+1.02g CuF2,试验dE:-9.4kJ,考虑的反应:CuF2(c)+Mg(c)=MgF2(c)+Cu(c)Q=-581.5kJ/反应,理论的化学反应能:-5.82kJ,过剩热量:-3.59kJ,1.6X过剩热量。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.83g PbF4,试验dE:-17.6kJ,考虑的反应:PbF4(c)+2Mg(c)+4NaH(c)=2MgH2(c)+4NaF(c)+Pb(c)Q=1290.0kJ/反应,理论的化学反应能:-12.9kJ,过剩热量:-4.7kJ,1.4X过剩热量。
KH 1.66gm+Mg 1.0gm+TiC 4.0gm+SnI46.26gm,Ein:97kJ,dE:17kJ,TSC在约150℃,Tmax约370℃,理论值为10.1kJ,增益是1.7倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+3.7g TiBr4,试验dE:-16.IkJ,考虑的反应:TiBr4(c)+4KH(c)+2Mg(c)+C(s)=4KBr(c)+TiC(c)+2MgH2(c)Q=-1062.3kJ/反应,理论的化学反应能:-10.7kJ,过剩热量:-5.4kJ,1.5X过剩热量。
BI3
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.4g BI3,Ein:128.1kJ,dE:7.9kJ,TSC:180℃~263℃,Tmax:365℃,理论值为5.55kJ,增益是1.4倍。
MnBr2
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+2.15g MnBr2,试验dE:-7.0kJ,考虑的反应:MnBr2(c)+2KH(c)+Mg(c)=2KBr(c)+Mn(c)+MgH2(c)Q=-362.6kJ/反应,理论的化学反应能:-3.63kJ,过剩热量:-3.4kJ,1.9X过剩热量。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+WC 20.0gm+MnBr210.75gm,Ein:309kJ,dE:35kJ,无TSC,Tmax约335℃。能量增益约1.9X(X约18.1kJ)。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+MnBr210.75gm,Ein:280kJ,dE:41kJ,TSC在约280℃,Tmax约350℃。能量增益约2.2X(X约18.1kJ)。
FeF2
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+0.94g FeF2,试验dE:-9.8kJ,考虑的反应:FeF2(c)+Mg(c)=MgF2(c)+Fe(c)Q=-412.9kJ/反应,理论的化学反应能:-4.13kJ,过剩热量:-5.67kJ,2.4X过剩热量。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+FeF24.7gm,Ein:280kJ,dE:40kJ,TSC在约260℃,Tmax约340℃,理论值为20.65kJ,增益是1.94倍。
TiF3
KH 1.66gm+Mg 1.0gm+TiC 4.0gm+TiF31.05gm(5X池#1086,具有CAII-300),Ein:143kJ,dE:6kJ,无TSC,Tmax约280℃,理论值为2.5,增益是2.4倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+TiF35.25gm,Ein:268kJ,dE:7kJ,无TSC,Tmax约280℃。无能量增益(X约21.7kJ)。
CuF2
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+CuF25.1gm,Ein:203kJ,dE 57kJ,TSC在约125℃,Tmax约280℃,理论值为29.1kJ,增益是2倍。
MnI2
NaH 4.0gm+Mg 4.0gm+CAII-30016.0gm+MnI212.36gm(4X放大),Ein:253kJ,dE:30kJ,无TSC,Tmax约300℃,理论值为11.8kJ,增益是2.5倍。
热量测定使用3.09g MnI2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是8.8kJ,池温的跃升是92℃(172℃~264℃)。最大池温是410℃,理论值为2.96kJ,增益是3倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+3.09g MnI2,Ein:126.1kJ,dE:8.0kJ,TSC:157℃~241℃,Tmax:385℃,理论值为2.96kJ,增益是2.69倍。
ZnBr2
2.25g ZnBr2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是10.3kJ,池温的跃升是82℃(253℃~335℃)。最大池温是456℃,理论值为3.56kJ,增益是2.9倍。
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+ZnBr211.25gm,Ein:291kJ,dE:26kJ,无TSC,Tmax约330℃,理论值为17.8kJ,增益是1.46倍。
CoCl2
1.3g CoCl2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是10.4kJ,池温的斜率变化是105℃(316℃~421℃)。最大池温是450℃,理论值为5.2kJ,增益是2倍。
1.3g CoCl2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是9.6kJ,池温的跃升是181℃(295℃~476℃)。最大池温是478℃,理论值为5.2kJ,增益是1.89倍。
SnBr2
2.8g SnBr2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是14.2kJ,温度跃升是148℃(148℃~296℃)。最大池温是376℃,理论值为3.75kJ,增益是3.78倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.79g SnBr2,Ein:116.0kJ,dE:7.7kJ,TSC:135℃~236℃,Tmax:370℃,理论值为3.75kJ,增益是2倍。
KH 8.3gm+Mg粉5.0gm+CAII 30020.0gm+SnBr211.4gm,Ein:211kJ,dE:41kJ,TSC在约170℃,Tmax约300℃;理论值为15.5kJ,增益是2.6倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+TiC 20.0gm+SnBr214.0gm,Ein 229kJ,dE:46kJ,TSC在约150℃,Tmax约310℃,增益约2.4X(X约19kJ),理论值为18.8kJ,增益是2.4倍。
KH 1.66gm+Mg 1.0gm+WC 4.0gm+SnBr22.8gm,Ein:101kJ,dE:10kJ,TSC在约150℃,Tmax约350℃,理论值为3.75kJ,增益是2.66倍。
4g CAlII-300+1.66g KH+2.79g SnBr2,Ein132.0kJ,dE:9.6kJ,TSC:168℃~263℃,Tmax:381℃,理论值为4.29kJ,增益是2.25倍。
1g Mg+1.66g KH+2.79g SnBr2;Ein:123.0kJ;dE:7.82kJ;TSC:125℃~220℃;Tmax:386℃,理论值为5.85kJ,增益是1.33倍。
SnI2
KH 6.64gm+Mg粉4.0gm+TiC 18.0gm+SnI214.8gm,Ein:232kJ,dE:47kJ,TSC在约150℃,Tmax约280℃。能量增益约3.6X(X约12.8kJ),理论值为12.6kJ,增益是3.7倍。
3.7g SnI2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是11.9kJ,但是未观察到温度的跃升。最大池温是455℃,理论值为3.2kJ,增益是3.7倍。
KH 1.6gm+Mg粉1.0gm+TiC 4.0gm+SnI23.7gm,Ein:162kJ,dE:13kJ;TSC在100℃,Tmax约490℃;理论值为3.2kJ,增益是4倍。
KH 8.3gm+Mg粉5.0gm+CAII 30020.0gm+SnI218.5gm,Ein:221kJ,dE:47kJ,TSC在约170℃,Tmax约300℃,理论值为15.9kJ,增益是3倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+3.73g SnI2;Ein:121.9kJ;dE:7.56kJ;TSC:未观察到;Tmax:391℃,理论值为3.2kJ,增益是2.36倍。
1.66g KH+3.79g SnI2,Ein:114.0kJ,dE:8.8kJ,TSC:161℃~259℃,Tmax:359℃,理论值为4kJ,增益是2.17倍。
SnCl2
NaH 5.0gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+SnCl29.6gm,Ein:181kJ,dE:30kJ,TSC在约140℃,Tmax约280℃,理论值为19kJ,增益是1.57倍。
NiBr2
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.19g NiBr2;Ein:126.0kJ;dE:12.01kJ;TSC:290℃~370℃;Tmax:417℃,理论值为4kJ,增益是3倍。
NaH 1.0gm+MgH2粉1.0gm+TiC 4.0gm)混合物+NiBr2_2.2gm,Ein:121kJ,dE:11kJ,温度斜率的跳跃在260℃,Tmax约390℃,理论值为4kJ,增益是2.75倍。
4g CAIII-300+1g Al+1g NaH+2.19g NiBr2;Ein:122.0kJ;dE:7.78kJ;TSC:未观察到;Tmax:392℃,理论值为4kJ,增益是1.95倍。
4g CAIII-300+1g Mg+0.33g LiH+2.19g NiBr2;Ein:128.0kJ;dE:10.72kJ;TSC:270℃~436℃;Tmax:440℃,理论值为4kJ,增益是2.68倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+2.19g NiBr2;Ein:126.0kJ;dE:10.45kJ;TSC:285℃~423℃;Tmax:423℃,理论值为4kJ,增益是2.6倍。
4g CAIII-300+1g MgH2+1g NaH+2.19g NiBr2;Ein:138.1kJ;dE:8.12kJ;TSC:未观察到;Tmax:425℃,理论值为4kJ,增益是2倍。
NaH 5.0gm+Mg粉5.0gm+活性炭CAII 30020.0gm)混合物+NiBr211.0gm(理论值为23.6kJ),Ein:224kJ,dE:53kJ,温度斜率跳跃在160℃,Tmax约280℃,理论值为20kJ,增益是2.65倍。
NaH 1.0gm+Mg 1.0gm+WC 4.0gm+NiBr22.2gm,Ein:197kJ,dE:11kJ,在约200℃的小TSC,Tmax约500℃;理论值为4kJ,增益是2.75倍。
NaH 50.0gm+Mg 50.0gm+CAII-300200.0gm+NiBr2109.5gm,Ein:1990kJ,dE:577kJ,TSC在约140℃,Tmax约980℃,理论值为199kJ,增益是2.9倍。
无Mg对照:4g CAIII-300+1g NaH+2.19g NiBr2;Ein:134.0kJ;dE:5.37kJ;TSC:未观察到;Tmax:375℃,理论值为3.98kJ,增益是1.35倍。
对.照:1g Mg+1g NaH+2.19g NiBr2;Ein:129.0kJ;dE:5.13kJ;TSC:195℃~310℃;Tmax:416℃,理论值为5.25kJ。
对照:1g NaH+2.19gNiBr2;Ein:138.2kJ;dE:-0.18kJ;TSC:未观察到;Tmax:377℃,理论值为3.98kJ。
CuCl2
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+1.34g CuCl2,Ein:119.0kJ,dE:10.5kJ,TSC:250℃~381℃,Tmax:393℃,理论值为4.9kJ,增益是2.15倍。
4g CAIII-300+1g Al+1g NaH+1.34g CuCl2,Ein:126.0kJ,dE:7.4kJ,TSC:229℃~354℃,Tmax:418℃,理论值为4.9kJ,增益是1.5倍。
4g CAIII-300+1g MgH2+1g NaH+1.34g CuCl2,Ein:144.0kJ,dE:8.3kJ,TSC:229℃~314℃,Tmax:409℃,理论值为4.9kJ,增益是1.69倍。
NaH 5.0gm+Mg粉5.0gm+活性炭CAII 30020.0gm)混合物+CuCl210.75gm(理论值为45kJ),Ein:268kJ,dE:80kJ,温度斜率跳跃在210℃,Tmax约360℃,理论值为39kJ,增益是2倍。
1.4g CuCl2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是14.6kJ,温度跃升是190℃(188℃~378℃)。最大池温是437℃,理论值为4.9kJ,增益是3倍。
KH 8.3gm+Mg粉5.0gm+CAII-30020.0gm+CuCl26.7gm,Ein:255kJ,dE:55kJ,TSC在约200℃,Tmax约320℃,理论值为24.5kJ,增益是2.24倍。
CuCl
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+1g CuCl;Ein:128.1kJ;dE:4.94kJ;TSC:未观察到;Tmax:395℃,理论值为2.18kJ,增益是2.26倍。
CoI2
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+3.13g CoI2,Ein:141.1kJ,dE:9.7kJ,TSC:无,Tmax:411℃,考虑的反应:2NaH(c)+CoI2(c)+Mg(c)=2NaI(c)+Co(c)+MgH2(c)Q=-449.8kJ/反应,理论的化学反应能:-4.50kJ,过剩热量:-5.18kJ,增益是1.9倍。
3.13g CoI2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是10.7kJ,池温的跃升是117℃(248℃~365℃)。最大池温是438℃,理论值为5.27kJ,增益是2.03倍。
ZnI2
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+3.19g ZnI2,Ein:157.1kJ,dE:5.8kJ,TSC:无,Tmax:330℃,考虑的反应:2NaH(c)+ZnI2(c)+Mg(c)=2NaI(c)+Zn(c)+MgH2(c)Q=-330.47kJ/反应,理论的化学反应能:-3.30kJ,过剩热量:-2.50kJ,增益1.75倍。
3.19g ZnI2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是5.9kJ,池温的斜率变化是79℃(180℃~259℃)。最大池温是423℃,理论值为4.29kJ,增益是1.38倍。
NiF2
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+0.97g NiF2,Ein:135.0kJ,dE:7.9kJ,TSC:253℃~335℃,Tmax:385℃,考虑的反应:2NaH(c)+NiF2(c)+Mg(c)=2NaF(c)+Ni(c)+MgH2(c)Q=-464.4kJ/反应,理论的化学反应能:-4.64kJ,过剩热量:-3.24kJ,增益是1.7倍。
0.97g NiF2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是8.7kJ,池温的斜率变化是63℃(256℃~319℃)。最大池温是410℃,理论值为5.25kJ,增益是1.66倍。
CoBr2
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.19g CoBr2,Ein:140.0kJ,dE7.6kJ,TSC:无,Tmax:461℃,考虑的反应:2NaH(c)+CoBr2(c)+Mg(c)=2NaBr(c)+Co(c)+MgH2(c)Q=-464kJ/反应,理论的化学反应能:-4.64kJ,过剩热量:-2.9kJ,增益是1.64倍。
2.19g CoBr2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是10.4kJ,池温的跃升是110℃(306℃~416℃)。最大池温是450℃,理论值为5.27kJ,增益是1.97倍。
2.19g CoBr2,1.66g KH,1g Mg粉和4gCA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是10.2kJ,但是未观察到池温的跃升。最大池温是446℃,理论值为5.27kJ,增益是1.94倍。
FeCl2
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+1.27g FeCl2,Ein:155.0kJ,dE:10.5kJ,TSC:无,Tmax:450℃,理论值为3.68kJ,增益是2.85倍。
4g CAIII-300+1g Al+1g NaH+1.27g FeCl2,Ein:141.7kJ,dE:7.0kJ,TSC:无,Tmax:440℃,理论值为3.68kJ,增益是1.9倍。
1.3g FeCl2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸的重型池中,能量增益是11.5kJ,温度跃升是142℃(287℃~429℃)。最大池温是448℃,理论值为4.1kJ,增益是2.8倍。
NaH_5.0gm+Mg粉_5.0gm+活性炭CAII 300_20.0gm)混合物+FeCl2_6.35gm,Ein:296kJ,dE:37kJ,温度斜率跳跃在220℃,Tmax约330℃,理论值为18.4kJ,增益是2倍。
FeCl3
2.7g FeCl3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是21.3kJ,池温的跃升是205℃(147℃~352℃),最大池温是445℃,理论值为10.8kJ,增益是1.97倍。
NaH 1.0gm+Mg粉1.0gm+TiC 4.0gm+FeCl31.6gm,Ein:88kJ,dE:14kJ;TSC在80℃,Tmax约350℃,理论值为6.65kJ,增益是2.1倍。
KH 8.3gm+MgH2粉5.0gm+CAII 30020.0gm+FeCl38.1gm,Ein:253kJ,dE:52kJ/;无TSC,Tmax约300℃,理论值为33kJ,增益是1.56倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+FeCl26.5gm,Ein:299kJ,dE:44kJ,无TSC,Tmax约350℃,理论值为18.9kJ,增益是2.3倍。
FeBr2
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+2.16g FeBr2;Ein:144.0kJ;dE:9.90kJ;TSC:未观察到;Tmax:455℃,理论值为3.6kJ,增益是2.75倍。
4g CAIII-300+1g MgH2+1g NaH+2.16g FeBr2;Ein:142.0kJ;dE:8.81kJ;TSC:未观察到;Tmax:428℃,理论值为3.6kJ,增益是2.44倍。
4g CAIII-300+1g MgH2+0.33g LiH+2.16g FeBr2;Ein:164.0kJ;dE:8.68kJ;TSC:未观察到;Tmax:450℃,理论值为3.6kJ,增益是2.4倍。
4g CAIII-300+1g MgH2+1.66g KH+2.16g FeBr2;Ein:159.8kJ;dE:9.07kJ;TSC:未观察到;Tmax:459℃,理论值为3.6kJ,增益是2.5倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.96g FeBr2,试验dE:-6.7kJ,考虑的反应:2NaH(c)+FeBr2(c)+Mg(c)=2NaBr(c)+Fe(c)+MgH2(c)Q=-435.1kJ/反应,理论的化学反应能:-4.35kJ,过剩热量:-2.35kJ,1.54X过剩热量。
NiCl2
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+1.30g NiCl2,Ein:112.0kJ,dE:9.7kJ,TSC:230℃~368℃,Tmax:376℃,理论值为4kJ,增益是2.4倍。
1.3gNiCl2,0.33g LiH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是9.2kJ,温度斜率变化是100℃(205℃~305℃)。最大池温是432℃,理论值为4kJ,增益是2.3倍。
1.3gNiCl2,0.33g LiH,1gAl粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是8.0kJ,温度斜率变化是85℃(206℃~291℃)。最大池温是447℃,理论值为4kJ,增益是2倍。
CuBr
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+1.44g CuBr;Ein:125.0kJ;dE:4.67kJ;TSC:未观察到;Tmax:382℃,理论值为2kJ,增益是2.33倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+1.44g CuBr,试验dE:-7.6kJ,考虑的反应:CuBr(c)+KH(c)+0.5Mg(c)=KBr(c)+Cu(c)+0.5MgH2(c)Q=-269.2kJ/反应,理论的化学反应能:-2.70kJ,过剩热量:-4.90kJ,2.8X过剩热量。
CuBr2
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.23g CuBr2;Ein:118.1kJ;dE:8.04kJ;TSC:108℃~180℃;Tmax:369℃,理论值为4.68kJ,增益是1.7倍。
SnF4
2.0g SnF4,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是18.4kJ,但是未观察到温度的跃升。最大池温是576℃,理论值为9.3kJ,增益是1.98倍。
AlI3
4.1g AlI3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是10.1kJ,但是未观察到温度的跃升。最大池温是412℃,理论值为6.68kJ,增益是1.51倍。
KH 8.3gm+Mg 5.0gm+CAII-30020.0gm+AlI320.5gm,Ein:318kJ,dE:48kJ,理论值为33.4kJ,增益是1.4倍。
SiCl4
1.7g SiCl4,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是12.6kJ,温度跃升是68℃(366℃~434℃)。最大池温是473℃,理论值为7.32kJ,增益是1.72倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+0.01mol SiCl4(1.15cc);Ein:114.0kJ;dE:14.19kJ;TSC:260℃~410℃;Tmax:423℃,理论值为7.32kJ,增益是1.94倍。
AlBr3
2.7g AlBr3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是7.5kJ,但是未观察到温度的跃升。最大池温是412℃,理论值为4.46kJ,增益是1.68倍。
FeCl3
2.7g FeCl3,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是21.3kJ,池温的跃升是205℃(147℃~352℃)。最大池温是445℃,理论值为10.8kJ,增益是1.97倍。
SeBr4
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+3.99g SeBr4;Ein:112.0kJ;dE:23.40kJ;TSC:132℃~448℃;Tmax:448℃,理论值为15.7kJ,增益是1.5倍。
SnBr4
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+4.38g SnBr4;Ein:98.0kJ;dE:12.44kJ;TSC:120℃~270℃;Tmax:359℃,理论值为8.4kJ,增益是1.48倍。
KH 8.3gm+Mg粉5.0gm+CAII 30020.0gm+SnBr422.0gm,Ein:163kJ,dE:78kJ;TSC在60℃,Tmax约290℃,理论值为42kJ,增益是1.86倍。
SiBr4
3.5g SiBr4,1.66g KH,1g Mg粉和4gCA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥),能量增益是11.9kJ,温度跃升是99℃(304℃~403℃)。最大池温是449℃,理论值为7.62kJ,增益是1.56倍。
TeBr4
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+4.47g TeBr4,Ein:99.0kJ,dE:18.4kJ,TSC:186℃~411℃,Tmax:418℃,理论值为11.3kJ,增益是1.63倍。
4g CAIII-300+1g Al+1g NaH+4.47g TeBr4,Ein:101.0kJ,dE:14.7kJ,TSC:144℃~305℃,Tmax:374℃,理论值为11.4kJ,增益是1.29倍。
4.5g TeBr4,1.66g KH,1g MgH2粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是19.1kJ,温度跃升是218℃(172℃~390℃)。最大池温是410℃,理论值为12.65kJ,增益是1.5倍。
4.5g TeBr4,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是23.5kJ,温度跃升是247℃(184℃~431℃)。最大池温是436℃。理论值为12.4kJ,增益是1.89倍。
KH 6.64gm+Mg粉4.0gm+活性炭CAII 30016gm)+TeBr418gm(kJ理论值)(5X放大的80%),Ein:213kJ,dE:77kJ,温度斜率跳跃在140℃,Tmax约320℃,理论值为48.4kJ,增益是1.59倍。
TeCl4
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.7g TeCl4;Ein:99.0kJ;dE:16.76kJ;TSC:114℃~300℃;Tmax:385℃,理论值为13kJ,增益是1.29倍。
2.7g TeCl4,0.33g LiH,1g MgH2粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是20.4kJ,温度跃升是140℃(138℃~278℃)。最大池温是399℃,理论值为12.1kJ,增益是1.69倍。
2.7g TeCl4,0.33g LiH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是17.2kJ,温度跃升是240℃(137℃~377℃)。最大池温是398℃,理论值为12.8kJ,增益是1.34倍。
2.7g TeCl4,1.66g KH,1g MgH2粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是15.6kJ,温度跃升是216℃(139℃~355℃)。最大池温是358℃,理论值为12.1kJ,增益是1.29倍。
2.7g TeCl4,1.66g KH,1g Al粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是19.4kJ,温度跃升是202℃(89℃~291℃)。最大池温是543℃,理论值为10.9kJ,增益是1.78倍。
2.7g TeCl4,0.33g LiH,1g Al粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是19.0kJ,温度跃升是288℃(155℃~443℃)。最大池温是443℃,理论值为10.9kJ,增益是1.74倍。
2.7g TeCl4,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是17.7kJ,温度跃升是208℃(84℃~292℃)。最大池温是396℃,理论值为13kJ,增益是1.36倍。
2.7g TeCl4,1.66g KH,1g Al粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是18.7kJ,温度跃升是224℃(112℃~336℃)。最大池温是398℃,理论值为12kJ,增益是1.56倍。
SeCl4
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+2.21g SeCl4;Ein:93.0kJ;dE:22.14kJ;TSC:141℃~435℃;Tmax:435℃,理论值为15kJ,增益是1.48倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1.66g KH+2.20g SeCl4,试验dE:-25.2kJ,考虑的反应:SeCl4(c)+4KH(c)+3Mg(c)=4KCl(c)+MgSe(c)+2MgH2(c)Q=-1750.4kJ/反应,理论的化学反应能:-17.5kJ,过剩热量:-7.7kJ,1.44X过剩热量。
CF4
NaH 50gm+Al 50gm+活性炭CAII300200gm+CF40.3摩尔;45PSIG。贮存池的容积:2221.8CC,Ein:2190kJ,dE:482kJ,温度跳跃在200℃,Tmax约760℃,理论值为345kJ,增益是1.4倍。
NaH 50.0gm+Mg粉50gm+活性炭CAII-300200gm+CF4_75-抽空后9.9PSIG。储器容积是1800CC,对于该压降,n=0.356摩尔,理论能量约392kJ,Ein:1810kJ,dE:765kJ,温度斜率跳跃在170℃,Tmax约1000℃,增益是765/392=1.95X。
NaH 1.0gm+(Mg粉1.0gm+活性炭CAII 3004gm)球磨+CF40.0123摩尔,理论能量约13.6kJ),Ein:143kJ,dE:25kJ,温度斜率跳跃在250℃,Tmax约500℃,能量增益约1.8X。
NaH 1.0gm+(Mg粉1.0gm+活性炭CAII-3004gm 4gm)球磨+CF4约0.01摩尔,理论能量约10.2kJ,Ein:121kJ,dE:18kJ,温度斜率跳跃在260℃,Tmax约500℃,能量增益约1.7X。
NaH 1.0gm+(Mg粉1.0gm+活性炭CAII-3004gm 4gm)球磨+CF40.006摩尔,理论能量约7.2kJ),Ein:133kJ,dE:15kJ,温度斜率跳跃在300℃,Tmax约440℃,能量增益约2.0X。
4g CAIII-300+1g MgH2+3.55g Rb+0.0082mol CF4+0.0063mol H2;Ein:76.0kJ;dE:20.72kJ;TSC:30℃~200℃;Tmax:348℃,理论值为10kJ,增益是2倍。
SF6
NaH 50gm+MgH2_50gm+活性炭CAII300200gm+SF60.29摩尔;43PSIG贮存池的容积:2221.8CC,Ein:1760kJ,dE:920kJ,温度斜率跳跃在约140℃,Tmax约1100℃,理论值为638kJ,增益是1.44倍。
4g CAIII-300+1g MgH2+1g NaH+0.0094mol SF6;Ein:96.7kJ;dE:33.14kJ;TSC:110℃~455℃;Tmax:455℃,理论值为20.65kJ,过剩值是12.5kJ,增益是1.6倍。
NaH 1.0gm+Al粉1.0gm+活性炭CAII 3004gm)球磨+SF60.01摩尔,理论能量为约20kJ),Ein:95kJ,dE:30kJ,温度斜率变化在约100℃,Tmax约400℃,理论值为20.4kJ,过剩值是9.6kJ,增益是1.47倍。
NaH 1.0gm+MgH2粉1.0gm+活性炭CAII 3004gm)球磨+SF60.01摩尔,理论能量为约22kJ),Ein:85kJ,dE:28kJ,温度斜率变化在约110℃,Tmax约410℃,理论值为22kJ,过剩值是6kJ,增益是1.27倍。
NaH 1.0gm+Al纳米粉末1.0gm+活性炭CAII 3004gm)球磨+SF60.005摩尔,Ein:107kJ,dE:21kJ,温度斜率变化在约160℃,Tmax约380℃,理论值为10.2kJ,增益是2倍。
NaH 1.0gm+Mg粉1.0gm+活性炭CAII 3004gm)球磨+SF60.005摩尔,Ein:104kJ,dE:18kJ,温度斜率变化在约150℃,Tmax约370℃,理论值为12.5kJ,过剩值是5.5kJ,增益是1.44倍。
NaH 1.0gm+MgH2粉1.0gm+活性炭CAII 3004gm)球磨+SF60.0025摩尔,理论能量为约5.5kJ),Ein:100kJ,dE:10kJ,温度斜率变化在约160℃,Tmax约335℃,理论值为5.5kJ,增益是1.8倍。
4g CAIII-300+0.5g B+1g NaH+0.0047mol SF6;Ein:112.0kJ;dE:15.14kJ;TSC:210℃~350℃;Tmax:409℃,理论值为10.12kJ,过剩值是5kJ,增益是1.49倍。
4g CAIII-300+1g MgH2+1.66g KH+0.00929mol SF6(SF6填充后池温升至29℃);Ein:66.0kJ;dE:26.11kJ;TSC:37℃~375℃;Tmax:375℃,理论值为20.4kJ,增益是1.28倍。
4g CAIII-300+1g Mg+0.33g LiH+0.00929mol SF6(SF6填充后池温升至26℃);Ein:128.0kJ;dE:32.45kJ;TSC:275℃~540℃;Tmax:550℃,理论值为232kJ,增益是1.4倍。
4g CAIII-300+1g S+1g NaH+0.0106mol SF6(在线式),Ein:86.0kJ,dE:18.1kJ,TSC:51℃~313℃,Tmax:354℃,理论值为11.2kJ,增益是1.6。
NaH 5.0gm+MgH25.0gm+活性炭CAII 30020.0gm)球磨+SF640PSIG;0.026摩尔在线(理论能量为约57kJ)2”池,Ein:224kJ,dE:86kJ,温度跳跃在150℃,Tmax约350℃,理论值为57kJ,增益是1.5倍。
TeO2
4g CAIII-300+1g MgH2+1g NaH+1.6g TeO2;Ein:325.1kJ;dE:18.46kJ;TSC:210℃~440℃;Tmax:440℃,理论值为9.67kJ,过剩值是8.8kJ,增益是1.9倍。
4g CAIII-300+2g MgH2+2g NaH+3.2g TeO2,Ein:103.0kJ,dE:31.6kJ,TSC:185℃~491℃,Tmax:498℃,理论值为17.28kJ,增益是1.83倍。
1.6g TeO2,0.33g LiH,1g Al粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是18.1kJ,但是未观察到温度的跃升。最大池温是637℃,理论值是8.66kJ,增益是2.1倍。
1.6g TeO2,1.66g KH,1g MgH2粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是22.0kJ,温度跃升是233℃(316℃~549℃)。最大池温是554℃,理论值是8.64kJ,增益是2.55倍。
1.6g TeO2,1.66g KH,1g Mg粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是20.3kJ,温度跃升是274℃(268℃~542℃)。最大池温是549℃,理论值为10.9kJ,增益是1.86。
NaH 5.0gm+MgH2粉5.0gm+活性炭CAII 30020gm)球磨+TeO28.0gm,Ein:253kJ,dE:77kJ,温度斜率跳跃在200℃,Tmax约400℃,理论值为48.35kJ,增益是1.6倍。
NaH 1.0gm+MgH2粉1.0gm+活性炭CAII 3004.0gm)球磨+TeO21.6gm,Ein:110kJ,dE:16kJ,温度斜率跳跃在190℃,Tmax约400℃,理论值为9.67kJ,增益是1.65倍。
KH 1.66gm+MgH2粉1.0gm+活性炭CAII 3004.0gm)球磨+TeO21.6gm,Ein:119kJ,dE:19kJ,温度斜率跳跃在340℃,Tmax约570℃,理论值为9.67kJ,增益是2倍。
4g CAIII-300+1g NaH+1.6g TeO2,Ein:116.0kJ,dE:11.0kJ,TSC:207℃~352℃,Tmax:381℃,理论值为6.6kJ,增益是1.67倍。
KH 1.66gm+MgH2粉1.0gm+TiC 4.0gm+TeO21.6gm,Ein:133kJ,dE:15kJ,温度斜率跳跃在280℃,Tmax约460℃,理论值为8.64kJ,增益是1.745倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+1.60g TeO2,试验dE:-17.0kJ,考虑的反应:TeO2(c)+3Mg(c)+2NaH(c)=2MgO(c)+Na2Te(c)+MgH2(c)Q=-1192.7kJ/反应,理论的化学反应能:-11.9kJ,过剩热量:-5.1kJ。1.43X过剩热量。
P2O5
1.66g KH,2g P2O5和1g MgH2与4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是21.2kJ,温度跃升是242℃(299℃~541℃)。最大池温是549℃,理论值为10.8kJ,过剩值是10.35kJ,增益是1.96倍。
032609GC4:031909RCWF4/1.66g KH+2g P2O5+1g MgH2+4g CA III-300在DMF-d7(原样)中,强的-3.86ppm峰。
4g CAIII-300+1g MgH2+1.66g KH+2g P2O5,Ein:138.0kJ,dE:21.6kJ,TSC:320℃~616℃,Tmax:616℃,理论值为11.5kJ,过剩值是10.1kJ,增益是1.9倍。
KH 8.3gm+MgH2粉5.0gm+活性炭CAII 30020gm)球磨+P2O510.0gm,Ein:272kJ,dE:98kJ,跳跃在250℃,Tmax约450℃,理论值为54kJ,增益是1.81倍。
KH 1.66gm+MgH2粉1.0gm+活性炭CAII 3004gm)球磨+P2O52.0gm,Ein:130kJ,dE:21kJ,跳跃在300℃,Tmax约550℃,理论值为10.8kJ,增益是1.94倍。
KH 1.66gm+MgH2粉1.0gm+TiC 4.0gm+P2O52.0gm,Ein:129kJ,dE:21kJ,温度斜率跳跃在270℃,Tmax约600℃,理论值为10.8kJ,增益是1.95倍。
NaMnO4
4g CAIII-300+1g Si+1g NaH+3.5g NaMnO4;Ein:123.0kJ;dE:26.25kJ;TSC:45℃~330℃;Tmax:465℃,理论值为17.6kJ,过剩值是8.7kJ,增益是1.5倍。
4g CAIII-300+1g Al+1g NaH+3.5g NaMnO4;Ein:120.0kJ;dE:32.41kJ;TSC:44℃~373℃;Tmax:433℃,理论值为20.5kJ,过剩值是7.7kJ,增益是1.58倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+3.5g NaMnO4;Ein:66.0kJ;dE:32.27kJ;TSC:74℃~430℃;Tmax:430℃,理论值为17.4kJ,过剩值是14.9kJ,增益是1.85倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+3.5g NaMnO4,Ein:72.0kJ,dE:34.1kJ,TSC:49℃~362℃,Tmax:364℃,理论值为17.4kJ,过剩值是16.7kJ,增益是2。
KH 8.3gm+Mg粉5.0gm+活性炭CAII 30020gm)球磨+NaMnO417.5gm,Ein:130kJ,dE:160kJ,温度斜率跳跃在70℃,Tmax约350℃,理论值为87kJ,增益是1.84倍。
KH 8.3gm+Al粉5.0gm+活性炭CAII 30020gm)球磨+NaMnO417.5gm,Ein:134kJ,dE:171kJ,温度斜率跳跃在50℃,Tmax约350℃,理论值为102.5kJ,增益是1.66倍。
NaH 1.0gm+Mg粉1.0gm+活性炭CAII 3004.0gm)球磨+NaMnO43.5gm(理论值约17.4kJ),Ein:54kJ,dE:32kJ,温度斜率跳跃在60℃,Tmax约450℃,理论值为17.4kJ,增益是1.8倍。
KH 1.66gm+Mg粉1.0gm+TiC 4.0gm+NaMnO43.5gm,Ein:65kJ,dE:30kJ,温度斜率跳跃在70℃,Tmax约410℃,理论值为17.4kJ,增益是1.7倍。
硝酸盐
2.g NaH,3g NaNCO3,和1g Ti粉与4g活性C粉(在300℃干燥)的混合物在1英寸池中,能量增益是33.2kJ,温度跃升是418℃(110℃~528℃)。最大池温是530℃,理论值为24.8kJ,过剩值是8.4kJ,增益是1.3倍。
3.g NaH,3g NaNO3,和1g Al纳米粉末与4g活性C粉(在300℃干燥)的混合物在1英寸池中,能量增益是42.3kJ,温度跃升是384℃(150℃~534℃)。最大池温是540℃,理论值为33.3kJ,过剩值是9kJ,增益是1.27倍。
2.1g NaH,3g NaNO3,和1g MgH2与4g活性C粉(在300℃干燥)的混合物在1英寸池中,能量增益是43.4kJ,温度跃升是382℃(67℃~449℃)。最大池温是451℃,理论值为28.6kJ,过剩值是14.8kJ,增益是1.52倍。
0.33g LiH,1.7g LiNO3,和1g MgH2与4g活性C粉(在300℃干燥)的混合物在1英寸重型池中,能量增益是40.1kJ,温度跃升是337℃(92℃~429℃)。最大池温是431℃,理论值为21.6kJ,过剩值是18.5kJ,增益是1.86倍。
0.33g LiH,1.7g LiNO3,和1g Ti与4g活性C粉(在300℃干燥)的混合物在1英寸池中,能量增益是36.5kJ,温度跃升是319℃(83℃~402℃)。最大池温是450℃,理论值为18.4kJ,过剩值是18kJ,增益是2倍。
4g CAIII-300+1g MgH2+1g NaH+2.42g LiNO3;Ein:75.0kJ;dE:39.01kJ;TSC:57℃~492℃;Tmax:492℃,理论值为28.5kJ,过剩值是10.5kJ,增益是1.37倍。
4g CAIII-300+1g Al+1g NaH+2.42g LiNO3;Ein:81.2kJ;dE:41.89kJ;TSC:73℃~528℃;Tmax:528℃,理论值为34.6kJ,过剩值是7.3kJ,增益是1.21倍。
ClO4
4g CAIII-300+1g MgH2+2g NaClO4+1g NaH;Ein:86.0kJ;dE:38.88kJ;TSC:130℃~551℃;Tmax:551℃,理论值为30.7kJ,过剩值是8.2kJ,增益是1.27倍。
4g CAIII-300+1g Al+1g NaH+4.29g NaClO4;Ein:88.0kJ;dE:58.24kJ;TSC:119℃~615℃;Tmax:615℃,理论值为47.1kJ,过剩值是11.14kJ,增益是1.23倍。
4g CAIII-300+1g MgH2+1g NaH+4.29g NaClO4;Ein:98.0kJ;dE:56.26kJ;TSC:113℃~571℃;Tmax:571℃,理论值为36.2kJ,过剩值是20.1kJ,增益是1.55倍。
K2S2O8
4g CAIII-300+1g MgH2+1.66g KH+2.7g K2S2O8,Ein:121.0kJ,dE:27.4kJ,TSC:178℃~462℃,Tmax:468℃,理论值为19.6kJ,过剩值是7.8kJ,增益是1.40倍。
SO2
4g CAIII-300+1g MgH2+1g NaH+0.0146mol SO2,Ein:58.0kJ,dE:20.7kJ,TSC:42℃~287℃,Tmax:309℃,理论值是15kJ,过剩值是5.7kJ,增益是1.38倍。
S
4g CAIII-300+1g MgH2+1g NaH+3.2g S,Ein:67.0kJ,dE22.7kJ,TSC:49℃~356℃,Tmax:366℃,理论值为17.9kJ,过剩值是4.8kJ,增益是1.27倍。
1.3g S粉,1.66g KH,1g Si粉和4g CA-III 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是13.7kJ,温度跃升是129℃(66℃~195℃)。最大池温是415℃,理论值为7.5kJ,过剩值是1.82倍。
3.2g S粉,0.33g LiH,1g Al粉和4g CA-IV 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是27.1kJ,温度跃升是301℃(163℃~464℃)。最大池温是484℃,理论值为20.9kJ,过剩值是6.2kJ,增益是1.3倍。
3.2g S粉,0.33g LiH,1g Si粉和4g CA-IV 300活性炭粉末(在300℃干燥)在1英寸重型池中,能量增益是17.7kJ,温度跃升是233℃(212℃~445℃)。最大池温是451℃,理论值为13.7kJ,过剩值是4kJ,增益是1.3倍。
4g CAIII-300+1g Si+1.66g KH+1.3g S,Ein:81.0kJ,dE:10.8kJ,TSC:52℃~196℃,Tmax:326℃,理论值为7.4kJ,增益是1.45倍。
SnF4
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+1.95g SnF4;Ein:130.2kJ;dE:13.89kJ;TSC:375℃~520℃;Tmax:525℃,理论值为9.3kJ,增益是1.5倍。
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+1.95g SnF4;Ein:130.2kJ;dE:13.89kJ;TSC:375℃~520℃;Tmax:525℃,理论值为9.3kJ,增益是1.5倍。
SeO2
4g CAIII-300+2g MgH2+2g NaH+2.2g SeO2,Ein:82.0kJ,dE:29.5kJ,TSC:99℃~388℃,Tmax:393℃,理论值为20.5kJ,增益是1.4倍。
CS2
NaH 1.0gm+(Al粉1.0gm+活性炭CAII 3004gm)球磨+CS21.2ml在PP小瓶中,Ein:72kJ,dE:18kJ,温度斜率跳跃在约80℃,Tmax约320℃,理论值为11.4kJ,增益是1.58倍。
NaH 1.0gm+MgH2粉1.0gm+活性炭CAII 3004gm)球磨+CS21.2ml在PP小瓶中,Ein:82kJ,dE:18kJ,温度斜率跳跃在约80℃,Tmax约330℃,理论值为12.6kJ,增益是1.4倍。
CO2
4g CAIII-300+1g MgH2+1g NaH+0.00953mol CO2(CO2充填后池温升至45℃);Ein:188.4kJ;dE:10.37kJ;TSC:80℃~120℃;Tmax:508℃,理论值为6.3kJ,增益是1.65倍。
PF5
4g CAIII-300+1g Al+1g NaH+0.010mol PF5;Ein:127.0kJ;dE:15.65kJ;TSC:210℃~371℃;Tmax:371℃,理论值为10kJ,过剩值是6.45kJ,增益是1.57倍。
4g CAIII-300+1gAl+1gNaH+0.01mol PF5,Ein:101.0kJ,dE:15.7kJ,TSC:178℃~370℃,Tmax:391℃,理论值为10kJ,增益是1.57倍。
NF3
NaH 1.0gm+(Mg粉1.0gm+活性炭CAII-3004gm)球磨+NF30.011摩尔理论能量为约kJ),Ein:136kJ,dE:28kJ,温度斜率跳跃在70℃,Tmax约470℃,理论值为19.6kJ,增益是1.4倍。
PCl5
4g CAIII-300+1g MgH2+2.08g PCl5+1g NaH;Ein:90.0kJ;dE:20.29kJ;TSC:180℃~379℃;Tmax:391℃,理论值为13.92kJ,增益是1.45倍。
P2S5
4g CAIII-300+1g MgH2+1g NaH+2.22g P2S5;Ein:105.0kJ;dE:13.79kJ;TSC:150℃~363℃;Tmax:398℃,理论值为10.5kJ,过剩值是3.3kJ,增益是1.3倍。
NaH 1.0gm+Al粉1.0gm+活性炭CAII 3004gm)球磨+P2S52.22gm),Ein:110kJ,dE:14kJ,温度斜率跳跃在约170℃,Tmax约425℃,理论值为10.1kJ,增益是1.39倍。
氧化物
4g AC+Ig MgH2+1.66g KH+1.35g KO2,Ein:86.0kJ,dE:21.0kJ,TSC:157℃~408℃,Tmax:416℃,理论值为15.4kJ,增益是1.36倍。
MnO4
4g CAIII-300+1g Mg+1g NaH+3.5g MnO2;Ein:108.0kJ;dE:22.11kJ;TSC:170℃~498℃;Tmax:498℃,理论值为18.4kJ,过剩值是3.7kJ,增益是1.2倍。
N2O
4g Pt/C+1g Mg+1g NaH+0.0198mol N2O,Ein:72.0kJ,dE:22.2kJ,TSC:73℃~346℃,Tmax:361℃,理论值为16.2kJ,增益是1.37倍。
HFB
NaH 1.0gm+(铝纳米粉末1gm+活性炭(AC)5gm)球磨+HFB 1ml,Ein:108kJ,dE 35kJ,90℃温度跳跃为450℃。
NaH 1.0gm+(La 5gm+活性炭5gm)球磨+六氟苯1ml,Ein:109kJ,dE38kJ,90℃温度跳跃为400℃。
(4g活性炭(AC)+1g MgH2)球磨+1ml HFB+1g NaH,Ein:150.0kJ,dE:45.1kJ,TSC:约50℃~240℃,Tmax约250℃。
混合物(4g AC+1g MgH2)+1ml HFB+1g NaH,Ein:150.0kJ,dE:35.0kJ,TSC:54℃~255℃,45℃~241℃,48℃~199℃;Tmax:258℃,247℃,206℃(三个串连池)。
1.66g KH,1ml十六氟庚烷(HDFH),和4g活性C粉与1g MgH2的混合物在1英寸池中,dE:34.3kJ,跃升为419℃(145℃~564℃),Tmax约575℃。
B.溶液NMR
用于形成分数氢的代表性的反应混合物包括(i)至少一种催化剂,如选自LiH、KH和NaH的一种,(ii)至少一种氧化剂,如选自NiBr2、MnI2、AgCl、EuBr2、SF6、S、CF4、NF3、LiNO3、具有Ag的M2S2O8和P2O5的一种,(iii)至少一种还原剂,如选自Mg粉或MgH2、Al粉末或铝纳米粉末(Al NP)、Sr和Ca的一种,以及(iv)至少一种载体,如选自AC和TiC的一种。将50mg反应混合物的反应产物添加至小瓶中的1.5ml氘代N,N-二甲基甲酰胺-d7(DCON(CD3)2,DMF-d7,99.5%,Cambridge IsotopeLaboratories,Inc.),小瓶用玻璃TEFLONTM阀密封,进行搅拌,并使其在氩气氛围下在手套箱中溶解12小时。将不存在任何固体的溶液通过气密连接转移至NMR管(5mm OD,23cm长,Wilmad),随后对管进行火焰密封。用氘锁定的500MHz的Bruker NMR谱仪记录NMR谱。化学位移以溶剂频率为基准,如相对于四甲基硅氮烷(TMS)的在8.03ppm处的DMF-d7。
相对于TMS,预计将在约-3.86ppm处观察到分数氢氢阴离子H-(1/4),将在约1.25ppm处观察到分子分数氢H2(1/4)。表4中给出了特定的反应混合物的这些峰出现的位置及位移和强度。
表4.对非均相分数氢催化剂系统的产物进行DMF-d7溶剂提取后的1H溶液NMR,所述系统包含以下反应物:(i)催化剂,如LiH、KH或NaH,(ii)还原剂,如Al、Al NP、Mg或MgH2,以及(iii)氧化剂,如CF4、N2O、NF3、K2S2O8、FeSO4、O2、LiNO3、P2O5、SF6、S、CS2、NiBr2、TeO2、NaMNO4、SnF4和SnI4,及混合的(iv)载体,如AC或Pt/C。