CN110002459A - 一种掺镍六硼化铕的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺镍六硼化铕纳米材料的制备方法。在液体等离子体场中，在亚磷酸根离子(PO3 3‑)存在下，采用乙硼烷共还原法成功制备了形貌不规则的非晶态Eu0.9Ni0.1B6纳米颗粒，其平均粒径为6.5nm。Ni掺杂不仅优化了气体响应/恢复时间，而且也优化了EuB6对甲醛蒸汽的检测限和防湿性。该材料的检测限优于以往任何报道的甲醛(HCHO)传感材料在室温下的检测结果。这是由于Ni的引入使得Eu富集了更多的电子，从而使得电子更容易从Eu0.9Ni0.1B6中的Eu转移到甲醛(HCHO)中的O。掺镍六硼化铕传感器良好的传感性能为室温下甲醛气体检测传感器的研发奠定了基础。该材料在甲醛气体室温监测技术领域方面具有广阔的应用前景。

Description

一种掺镍六硼化铕的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及到掺镍六硼化铕的纳米材料的制备方法。
背景技术
近年来，室内空气中甲醛(HCHO)污染已成为研究的热点。壁纸、家具、人造板、合成纺织装饰材料以及各种粘合剂和涂料在室温下可逐渐释放甲醛。长期接触低浓度HCHO可能导致基因突变和致癌。因此，研制一种用于在室温条件下监测室内HCHO水平的气体传感器，以控制环境污染，保护人体健康是一项迫切的需求。
迄今为止，已经报道了许多用于室温下HCHO气体传感的材料，包括 In2O3/MoS2薄膜、聚乙烯亚胺/单壁碳纳米管(SWCNTs)、EuB6纳米颗粒、 r-GO/SnO2薄膜、ZIF-8/多金属氧酸盐、r-GO/MoS2、r-GO/TiO2、单斜WO3-x量子点、ZnO纳米纤维、Au@ZnO、ITO/Cu和TiO2纳米管。其中，EuB6纳米粒子由于其良好的性能，被认为是一种很有潜力的室温下实时监测室内空气中 HCHO的传感材料。但其性能仍不能完全满足实际应用的要求，需要进一步改进。
将镍掺杂到材料中是提高室温下气体传感性能的有效方法。例如，在ZnO 纳米棒中掺杂Ni可以显著提高其在室温条件下对H2S和丙酮的响应和选择性。显而易见的问题是:是否有可能制备Ni-Eu-B合金？Ni掺杂是否有利于HCHO在室温下的传感？这些问题促使我们通过实验来确定掺镍的EuB6能否制备成功？掺镍六硼化铕在室温下的HCHO传感性能如何？
发明内容
本发明工作中，我们在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([BMIM][BF4])中，在亚磷酸根离子(PO3 3-)通过乙硼烷将EuCl3和NiCl2·6H2O 共还原成功制备了形貌不规则的非晶态Eu0.9Ni0.1B6纳米粒子，其平均粒径为 6.5nm。结果表明，亚磷酸根离子(PO3 3-)是成功制备Eu0.9Ni0.1B6的重要因素。其中镍在EuB6中能掺杂的最大量为0.1(摩尔含量)，否则将会形成其它杂相。这种Ni掺杂不仅优化了气体响应/恢复时间，而且优化了EuB6在室温下对HCHO 的检测限和抗湿度。特别是，该检测限优于以往任何HCHO传感材料在室温下的检测结果。
本发明采用如下的技术方案：
本发明掺镍六硼化铕的制备方法的具体步骤如下：
(1)在氩气的气氛下，在含有[BMIM][BF4]的等离子体反应器中加入EuCl3和NiCl2·6H2O，同时并不断搅拌；
(2)然后，加入亚磷酸钠和乙硼烷；
(3)反应在电场为500V·cm-1的等离子体下进行40min；
(4)反应结束后，将制备的样品用去离子水洗涤，然后用无水乙醇洗三次；最后将样品在60℃下干燥；为了合成不同Ni掺杂量的样品，我们改变总量为10mmol的EuCl3和NiCl2·6H2O的摩尔比，然后重复上述实验过程；
步骤(1)中的[BMIM][BF4]的量为20mL；
步骤(1)中EuCl3的量为9mmol；
步骤(1)中NiCl2·6H2O的量为1mmol；
步骤(2)中亚磷酸钠的量为1mmol；
步骤(2)中乙硼烷的流速为5mL·min-1。
本发明的积极效果如下：
1)在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])中，通过乙硼烷将EuCl3和NiCl2·6H2O共还原成功制备了形貌不规则的非晶态Eu0.9Ni0.1B6纳米粒子，其平均粒径为6.5nm；
2)与EuB6相比，Eu0.9Ni0.1B6在室温下对HCHO的气体响应/恢复时间更快，检出限更低，抗湿度更好；
3)Eu0.9Ni0.1B6的响应与HCHO浓度呈良好的线性关系。此外，根据均方根偏差法确定了HCHO的检出限为15ppb，优于室温下报道的HCHO的最小检出限(20ppb)；
4)Eu0.9Ni0.1B6表现出良好的循环稳定性，其响应在60天内没有明显变化；同时，掺Ni后，EuB6的湿度效应降低。
附图说明
图1是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料在不同烧结温度下的XRD图。
图2是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料的TEM照片；照片中插图是SAED 图片。
图3是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料的Eu3d XPS能谱图。
图4是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料的Ni2p XPS能谱图。
图5是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料的B1s XPS能谱图。
图6是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料利用XPS得到深度剖面曲线。
图7是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料的ToF-SIMS谱图。
图8是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料和不同Ni掺杂量的样品对 10ppm HCHO的响应图。
图9是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料对10ppm的不同气体(乙醇、硫化氢、甲烷、异丙醇、92#汽油、二氧化氮、甲苯、氨气、丙酮、一氧化碳、氢气)的响应图。
图10是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料对2ppm-20ppm的甲醛气体浓度的响应灵敏度，响应时间和恢复时间。
图11是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料对2ppm-20ppm的甲醛气体浓度的线性响应图。
图12是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料对10ppm的甲醛气体响应60 天的长期稳定性和循环性能图。
图13是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料和无Ni掺杂的样品对10ppm 甲醛气体响应的湿度影响图。
图14是实施例1所制备六硼化铕纳米材料中不同Ni掺杂量对其接触角的影响图。
图15是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料在甲醛气体吸附脱附期间Eu3d XPS电子结合能的变化图。
图16是实施例1所制备Eu0.9Ni0.1B6纳米材料和未掺杂Ni的EuB6在 2ppm-20ppm甲醛浓度下电导率的变化图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
为实现上述目的，具体掺镍六硼化铕纳米材料的制备步骤为：
1)在氩气的气氛下，在含有[BMIM][BF4]的等离子体反应器中加入EuCl3和NiCl2·6H2O，同时并不断搅拌；
2)然后，加入亚磷酸钠和乙硼烷；
3)反应在电场为500V·cm-1的等离子体下进行40min；
4)反应结束后，将制备的样品用去离子水洗涤，然后用无水乙醇洗三次；最后将样品在60℃下干燥；为了合成不同Ni掺杂量的样品，我们改变总量为10mmol的EuCl3和NiCl2·6H2O的摩尔比，然后重复上述实验过程。
步骤(1)中的[BMIM][BF4]的量为20mL；
步骤(1)中EuCl3的量为9mmol；
步骤(1)中NiCl2·6H2O的量为1mmol；
步骤(2)中亚磷酸钠的量为1mmol；
步骤(2)中乙硼烷的流速为5mL·min-1。
本发明的Eu0.9Ni0.1B6纳米材料的性能：
在室温下，Eu0.9Ni0.1B6纳米颗粒在2θ＝30°左右有唯一的一个宽峰，表明其呈现出非晶态结构(图1)。高温(923K和1023K)退火后得到晶体材料(图1)。样品的衍射峰与EuB6相似(JCPDS-65-5933)。热处理过程中未观察到Ni或Ni其它化合物等不纯相，这说明Ni有效地插入到了晶体EuB6晶格中。因此，在非晶态Eu0.9Ni0.1B6纳米颗粒中，Ni与Eu和B形成了合金单相。SAED表征结果进一步证实了非晶特性(图2插图)。此外，Eu0.9Ni0.1B6纳米粒子呈现不规则的形貌(图 2)。它们的平均粒径约为6.5nm。同时，元素分析表明，样品中Eu、Ni和B的摩尔比为0.9:0.1:6。
其中，Eu(图3)和Ni(图4)在Eu0.9Ni0.1B6中以金属态的形式存在，其结合能(BEs)分别为1127.2eV(Eu3d5/2)、1155.9eV(Eu3d3/2)、852.8eV(Ni2p3/2)、870.3 eV(Ni2p1/2)。而B(图5)以零价态(188.1eV)和氧化态(192.7eV)的形式存在。合成过程中未发现Eu和Ni的氧化态，说明Eu0.9Ni0.1B6中的B有效地保护了Eu 和Ni不被氧化。因为在XRD的表征结果中没有发现B的氧化物，因此可以忽略B的氧化物的量。此外，B0的BE值呈1.3eV的正迁移。这意味着一些电子从B转移到Eu，这使得Eu0.9Ni0.1B6中的Eu具有富电子的特性，正如其他金属硼化合物的报道一样。因此，Eu0.9Ni0.1B6中的Eu3d5/2和Eu3d3/2峰的结合能(BE) 分别降低了1.1eV和2.4eV。同时，Ni2p3/2和Ni2p1/2的峰的BE值分别提高了 0.5eV和0.6eV。Ni的电负性为1.91，大于Eu(1.19)，因此，可以预料到电荷将从Eu转移到Ni。然而，Eu0.9Ni0.1B6中的Eu的结合能在降低，而Ni的结合能在增加。这说明在Eu0.9Ni0.1B6中电子转移的方向是从Ni到Eu。目前在Eu0.9Ni0.1B6中，这种Ni、Eu和B的结合能位移的确切机制尚不清楚。为了进一步阐明这一机理，需要进行理论计算。类似的现象以前也曾在金属硼化物体系中观察到。Ni结合能的正迁移表明，掺杂的Ni起着电子给体的作用，使Eu富集更多的电子。这进一步证明了Eu、Ni和B之间形成了合金。
对Eu0.9Ni0.1B6纳米颗粒逐层切割时，XPS深度分析得到各元素的组成(相对百分比)如图6所示。结果表明，部分Ni集中在Eu0.9Ni0.1B6的核内(约3nm)。这是由于Ni2+的还原速度快于Eu3+。Ni2+/Ni(0.26V)的还原电位低于Eu3+/Eu(3.16 V)，这导致Ni优先于Eu形成。为了得到Eu0.9Ni0.1B6合金NPs，我们通过(1)和 (2)的反应中加入Na3PO3来减缓Ni的生成速率。由式(1)可知，在Na3PO3存在下， Ni在制备开始时成核速度更快。
Ni2++PO3 3-+H2O→Ni0+PO4 3-+2H+ (1)
Ni0+PO4 3-+2H+→Ni2++PO3 3-+H2O (2)
然而，PO4 3-离子的形成可以通过式(2)大大减缓随后的成核和生长。因此， Ni2+-PO3 3-系统作为调节Ni成核和生长的控制器，这类似于In4Ni面心立方NPs 的合成。因此，本文合成的Eu0.9Ni0.1B6可以表示为:
18Eu3++2Ni2++60B2H6+H2O+PO3 3-→20Eu0.9Ni0.1B6+58H++152H2+PO4 3- (3)。
为了进一步确认Eu0.9Ni0.1B6中Eu-Ni-B合金的形成，进行了ToF-SIMS实验(图7)。Eu-Ni-B物种的出现:如EuNiB+(m＝222)、EuNiB+(m＝233)、EuNiB+(m ＝244)、EuNiB+(m＝255)、EuNiB+(m＝266)、EuNiB6 +(m＝277)等，表明在 Eu0.9Ni0.1B6中掺杂的Ni确实与Eu和B形成了合金。同时，商业用EuB6与Ni-B 的混合物中未检出Eu-Ni-B相关碎片。
由表1可知，当Ni掺杂量大于0.1时，得到Ni-B。因此，与Eu合金化的 Ni的量是有限的。Eu1-xNixB6(x≤0.1)的比表面积如表1所示，掺Ni的EuB6比表面积小于EuB6，且与掺Ni的量有关。这是因为Ni的掺杂会使得NPs的平均粒径更大(表1)。
表1：EuCl3/NiCl2.6H2O的摩尔比对实施例1所制备纳米材料结构、形貌、组成、比表面积和平均粒径的影响表
与室温下Eu1-xNixB6(x≤0.1)纳米粒子对10ppm HCHO的响应相比，EuB6的响应最低(图8)。这进一步证实了Ni掺杂的促进作用。非晶态Eu0.9Ni0.1B6的响应优于高温制备的晶态Eu0.9Ni0.1B6。这是因为晶体Eu0.9Ni0.1B6粒径大，表面积小，降低了HCHO可接近吸附活性位点的数量，导致了其对甲醛缺乏响应的结果(表1)。此外，非晶态Eu0.9Ni0.1B6表现出最大的响应。因此，本研究采用非晶态Eu0.9Ni0.1B6。此外，非晶态Eu0.9Ni0.1B6对HCHO的响应高于对其他气体(乙醇、 H2S、CH4、异丙醇、92#汽油、NO2、甲苯、NH3、丙酮、CO、H2)的响应(图9)。因此，Eu0.9Ni0.1B6比纯的EuB6具有更好的甲醛气体传感选择性(图9)。
如图10所示，Eu0.9Ni0.1B6对2-20ppm HCHO的响应和恢复时间均小于20 s。观察到的响应和恢复时间比报道的ZIF-8/多金属氧酸盐对100ppm HCHO的 15.1s/16.2s慢。但是，对于HCHO在低浓度下的响应时间比报道的要更快。如对于5ppm HCHO为23s/30s,10ppmHCHO的为25s/30s(表2)。
表2：Eu0.9Ni0.1B6纳米材料与其它传感材料在室温下对甲醛气体的传感性能比较表
从图11可以看出，Eu0.9Ni0.1B6的响应与HCHO浓度呈良好的线性关系。此外，根据均方根偏差法确定了HCHO的检出限为15ppb，优于室温下报道的 HCHO的最小检出限(20ppb)(表2)。此外，Eu0.9Ni0.1B6表现出良好的循环稳定性，其响应在60天内没有明显变化(图12)。同时，掺Ni后，EuB6的湿度效应降低。从图13可以看出，即使相对湿度达到90％，响应仍然保持不变。这可能是Ni 掺杂增强了材料表面的疏水性的结果(图14)。然而，确切的机制尚不清楚，并且仍需要更多的研究。
一般情况下，由于HCHO与材料表面吸附的氧发生化学反应形成CO2和 H2O，导致电导率发生变化，使得传感材料对HCHO表现出选择性反应。 Eu0.9Ni0.1B6在传感测试过程中，使用13C和2H同位素标记的HCHO时，没有检测到2H2、2H2O或13CO2，也就是说HCHO并未发生氧化或者分解。实验还发现，在测试期间Eu0.9Ni0.1B6表面没有氧化态的Eu和Ni。此外，还发现室温下B、 Ni或B2O3缺乏对甲醛气体的响应，这表明了独特的金属态的Eu活性位点在 HCHO检测中的重要作用，这种情况与EuB6类似。因此，我们的Eu0.9Ni0.1B6对HCHO的高敏感性仍然归因于Eu0.9Ni0.1B6中HCHO与Eu活性位点之间的相互作用。这一点通过Eu3d在原位XPS测量Eu0.9Ni0.1B6甲醛吸附解吸时的结合能的位移得到了验证(图15)。
与EuB6相比，Eu0.9Ni0.1B6的HCHO传感性能的提高主要是由于Ni的掺入，使得Eu富集了更多的电子，并且在Eu0.9Ni0.1B6中，电子更容易从Eu转移到甲醛分子中的O中。因此，在甲醛吸附过程中，Eu0.9Ni0.1B6的电导率变化更为明显(图16)。因此，Eu0.9Ni0.1B6的传感性能更佳。
综上所述，我们在液体等离子体场作用下，借助亚磷酸根离子以共还原的方式成功制备了Eu0.9Ni0.1B6。掺杂的Ni起着电子给体的作用，使更多的电子富集到Eu中。与EuB6相比，Eu0.9Ni0.1B6在室温下对HCHO的气体响应/恢复时间更快，检出限更低，抗湿度更好。这主要是因为Ni掺杂促进了电子在Eu0.9Ni0.1B6中的Eu向甲醛中的O的转移。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种掺镍六硼化铕的制备方法，其特征在于：
所制备方法的具体步骤如下：
1)在氩气的气氛下，在含有[BMIM][BF4]的等离子体反应器中加入EuCl3和NiCl2·6H2O，同时并不断搅拌；
2)然后，加入亚磷酸钠和乙硼烷；
3)反应在电场为500V·cm-1的等离子体下进行40min；
4)反应结束后，将制备的样品用去离子水洗涤，然后用无水乙醇洗三次；最后将样品在60℃下干燥；为了合成不同Ni掺杂量的样品，我们改变总量为10mmol的EuCl3和NiCl2·6H2O的摩尔比，然后重复上述实验过程。
2.如权利要求1所述的掺镍六硼化铕的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的[BMIM][BF4]量为20mL。
3.如权利要求1所述的掺镍六硼化铕的制备方法，其特征在于：步骤(1)中EuCl3的量为9mmol。
4.如权利要求1所述的掺镍六硼化铕的制备方法，其特征在于：步骤(1)中NiCl2的量为1mmol。
5.如权利要求1所述的掺镍六硼化铕的制备方法，其特征在于：步骤(2)中亚磷酸钠的量为1mmol。
6.如权利要求1所述的掺镍六硼化铕的制备方法，其特征在于：步骤(2)中乙硼烷的流速为5mL·min-1。
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