DE1956874B2 - Kreislaufverfahren zur Herstellung von Ket-Oximen - Google Patents

Description

NH₃OH⁺ + 2 H₂PO₄- + 2 H₁O

N-OH

\y

+ H₃ PO₄ + H₂ PO₄- + 3 H₂ O

3. Ergänzung verbrauchter Nitrationen durch Zugabe von HN0₃,nachAoscheidungdesgebildetenOxims: H₃PO₄ + H₂PO₄- -I- 3 H₂O + HNO₃- 2 H₃PO₄ + NO₃' + 3 H₂O

Nach diesem HNOs-Zusatz verfügt man wieder über eine Lösung, welche - nach Entfernung sowohl des durch die Reaktion gebildeten wie des mit dem Zusatz von Salpetersäure eingeführten Wassers — theoreiisch die gleiche Zusammensetzung aufweist wie die für die Hydroxylammoniumsalzbildung benutzte Ausgangslösung.

Es wird jedoch, wie bekannt (FR-PS 14 96 435), bei der katalytischen Reduktion von Nitrationen mit Hilfe von molekularem Wasserstoff nicht nur Hydroxylamin gebildet, sondern es werden auch - in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen - 5 bis 20% der verfügbaren Nitrationen zu Ammoniak reduziert. Im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens, bei dem ein sauer-wäßriges Reaktionsmedium zwischen einer Hy droxylamin-Synthesezone und einer Oxim-Synthesezone im Umlauf gehalten wird, besteht somit die Gefahr, daß durch diese Reduktion von Nitrationen zu Ammoniak das Reaktionsmedium an Ammoniak angereichert wird.

Für einen guten Verlauf der obigen chemischen Reaktionen ist es aber notwendig, daß sich die Zusammensetzung des im Kreislauf zu hältenden Reaktionsmediums möglichst wenig ändert; es ist somit dafür zu sorgen, daß dieses gebildete Ammoniak periodisch oder kontinuierlich entfernt wird, z. B. durch Abspaltung eines Teiles des umlaufenden Reaktionsmediums und darauffolgendes Eindampfen und Kristallisierung von Ammoniumsalz und Rückführung der Mutterlauge nach Abscheidung des Ammoniumsalzes.

Eine solche Verfahrensweise ist aber umständlich und kostspielig.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft daher eine Verbesserung dieser bekannten Synthese, bei der das umständliche Eindampfen und Abscheiden auskristallisierten Ammoniumsalzes dadurch vermieden werden, daß man die überschüssigen Ammoniumionen durch die bekannte Reaktion mit nitrosen Gasen unter Bildung von Stickstoff gemäß der Reaktionsgleichung:

2 NH| + NO + NO₂ —► 2 N₂1 + 3 H₂O + 2 H ⁺ NO₂ oxydieren lassen, das dann rasch absorbiert wird, daß aber die Oxydation und Absorption der restlichen 25% einen verhältnismäßig großen Oxydations- und Absorptionsraum erfordern.

Absorbiert man nun zur Entfernung von durch Nitratreduktion gebildeten NH4⁺-Ionen diesen restlichen Teil an nitrosen Gasen in dem umlaufenden, sauerwäßrigen Reaktionsmedium, so wird eine wirtschaftlich vorteilhafte Kombination der Oximherstellung mit der Hydroxylamin- und Salpetersäure-Synthese erzielt, auch weil etwaige, nicht für die Abbaureaktion

entfernt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Ketoximen, besonders von Cyclohexanonoxim, durch Umsetzen eines Ketons, besonders von Cyclohexanon, mit einer wäßrigen Hydro'xylammoniumsalzlösung, die durch katalytische Reduktion von Nitrationen mit Wasserstoff hergestellt worden ist, fortlaufende Ergänzung der verbrauchten Nitrationen durch Zugabe von Salpetersäure, die durch Oxydation von Ammoniak hergestellt v-orden ist. Abscheiden des Ketoxims, Rückführen des wäßrige Säuren, Ammoniumionen enthaltenden Filtrats in die Hydroxylammoniumsalzsynthesezone unter vollständiger oder teilweiser Entfernung überschüssiger Ammoniumionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der überschüssigen Ammoniumionen mit Hilfe von nitrosen Gasen bei 40—8O⁰C durchgeführt wird, die als Restgas nach der Absorption des zunächst durch Verbrennung von Ammoniak gebildeten und anschließend zu NO₂oxidierten NO erhalten worden sind.

Der Abbau von NH4+-Ionen zu N₂ wird insbesondere durch die Temperatur bedingt. Zwar beeinflussen auch noch die NH4⁺-Ionenkonzentration und der pH-Wert j5 die Abbaugeschwindigkeit, jedoch ist in einem sauren Reaktionsmittel vor allem die Temperatur der geschwindigkeitsbestimmende Faktor. Unterhalb 20⁰C findet kaum ein Abbau statt; bei Temperaturen oberhalb 40° C jedoch verläuft die Reaktion ziemlich schnell.

Beim vorliegenden Kreislaufverfahren, bei dem einerseits in dem umlaufenden Reaktionsmedium vorhandene Ammoniumionen durch Berührung mit nitrosen Gasen zu Stickstoff abgebaut werden müssen und andererseits als Quelle für die Bildung von Hydroxylt.mmoniumsalz dem im Kreislauf gehaltenen Reaktionsmedium Salpetersäure zugesetzt werden muß, wird daher das nach der Abscheidung des Oxims erhaltene Reaktionsmedium als Absorptionsflüssigkeit für nitrose Gase bei der Endabsorption in einer Salpetersäureanlage verwendet.

Bekanntlich wird bei der Salpetersäureherstellung Stickstoff Stickstoffoxyd durch Verbrennung von Ammoniak erhalten; dieses Stickstoffoxyd wird anschließend mit Luft zu Stickstoffdioxyd oxydiert, wonach eine Absorption in Wasser oder verdünnter Salpetersäure in einigen Stufen mit dazwischengeschalteter Oxydation von gebildetem Stickstoffoxyd und/ oder Stickstoffdioxyd gemäß den Reaktionsgleichungen:

3 NO₂ + H₂O > 2 HNO₃ + NO |

2 NO + O₂ > 2 NO₂

erfolgt.

In der Praxis ergibt sich, daß 75% des beim Verbrennen von NHj erhaltenen NO sich schnell zu 2 NH₄ ⁺ + NO + NO₂-. 2 N₂T + 3 H₂O + 2 H ⁺

verbrauchte, nitrose Gase unter Bildung von Salpetersäure im Reaktionsmedium eine nützliche Verwendung finden. Um diese Absorption nitvoser Gase in der umlaufenden Flüssigkeit unter Bildung von Salpetersäure glatt verlaufen zu lassen, arbeitet man im Absorptionssystem nicht über 80°C, --veil in diesem Falle zuviel nitrose Gase nicht absorbierr «werden. Die untere Temperaturgrenze wird also durch die Abbaureaktion der NH4⁺-Ionen, welche ab 40°C glatt verläuft, und die obere Temperaturgrenze durch die Absorptionsgeschwindigkeit nitroser Gase, bei einer Temperatur von 8O⁰C festgelegt.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist in der Figur schematisch dargestellt. Die Salpetersäureanlage umfaßt den Ammoniakverbrennungskessel 3, versehen mit Platingewebe 4 und Dampfrohren 5, in denen die freiwerdende Wärme für die Bildung von Dampf benutzt wird, ferner den Heißgaskondensator 7, in dem die erste Bildung von Salpetersäure stattfindet, einen Oxydationsturm 10, ein in der Praxis aus mehreren Kolonnen und Oxydationsiäumen bestehendes Absorptionssystem 12 und eine Abtreibkolonne 14.

Das Kreislaufsystem besteht aus einer Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone A mit Wasserstoffzuführung über Leitung 30, und einer Oximierungszone B, welche auch die Abscheidung von Oxim umfaßt, mit einer Zuführleitung 31 für das umzusetzende Keton und einer Abfuhrleitung 32 für das Oxim. Ferner gehören zum Umlaufsystem eine Leitung 20, ein in der Praxis aus mehreren Absorptionskolonnen und Oxydationsräumen bestehendes Absorptionssystem 19 und Leitungen 24 und 25.

In dem Absorptionssystem 19 wird das nach der Abtrennung des Oxims erhaltene Reaktionsmedium mit über Leitung 18 herangeleiteten nitrosen Gasen in Kontakt gebracht; das Abgas verläßt die Kolonne über Leitung 29.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft z. B. folgendermaßen: Über die Leitungen 1 und 2 werden dem Verbrennungskessel 3 Ammoniak und Luft vorzugsweise unter einem Druck von einigen Atmosphären, z. B. 5-7 at, zugeleitet und hier unter Bildung von NO und H₂O verbrannt. Die heißen Gase übertragen Wärme an die Kühlrohre 5 und strömen anschließend übe- Leitung 6 in den mit Kühlrohren versehenen Heißgaskondensator 7, dem über Leitung 8 Kühlwasser zugeht. Die von viel Wasser befreiten Gase strömen über Leitung 9 in den Oxydaiionsiurm 10, wo NO mit Luft zu NO2 oxydiert wird, wonach die Gase über Leitung 11 unten in das Absorptionssystem 12 strömen.

Als Absorptionsflüssigkeit dient das aus dem Kondensator 7 über Leitung 13 abgeführte Kondensat, das, falls die Verbrennung von Ammoniak unter Druck staltge-

funden hat, bereits als 30- bis 40gew.-%ige Salpetersäure vorliegt.

Die im Absorptionssystem 12 gebildete Säure fließt oben in die Kolonne 14, wo in die Säure zur Entfernung von gelöstem NO über Leitung 15 herangeführte Sekundärluft eingeführt wird. Die gewonnene Salpetersäure wird über Leitung 16 abgezogen und ganz oder teilweise über Leitung 17 dem über Leitung 24 der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone zufließenden, im Umlauf gehaltenen Reaktionsmedium zugeführt.

Die nicht im System 12 absorbierten nitrosen Gase werden gemäß der Erfindung über !.ellung 18 in das Absorpti^nssystem 19 geleitet, wo sie mit dem oben in die Kolonne über Leitung 20 eingeleiteten. Ammoniumionen enthaltenden, umlaufenden Reaktionsmedium in Kontakt treten.

Wenn das umlaufende, saure Reaktionsmedium neben

enthält, welche nicht entfernt zu werden brauchen, weil /. B. die Puffersalze im Reaktionsmedium als Ammoni- >o umsalzc vorhanden sind und nur ein geringer Teil. z. B. 5% der insgesamt vorhandenen NH₄'Menge, abgebaut werden muß. braucht man nicht die ganze, umlaufende Flüssigkeitsmenge durch das Absorptionssystem 19 hindurchzuleiten, sondern kann man sich mit y, dem Hindurchleiten eines der abzubauenden Menge entsprechenden Teilstroms begnügen, während der restliche Teil über Leitung 21 um das Absorptionssystem herumgeleitet wird. Mit Hilfe von Absperrventilen 22 und 23 läßt sich dann das gewünschte Verhältnis >·>. /wischen den beiden Strömen, das in der Praxis meistens zwischen 5:95 und 25:75 liegt, einstellen. Sollte die umlaufende Lösung so wenig abzubauende NU«·-Ionen enthalten, daß der abzuspaltende Teilstrom für die Berieselung des Absorptionssystems 19 r> nicht mehr ausreicht, so kann für die Einstellung eines günstigeren Gas/Flüssigkeitsverhältnisses im Absorblionssystem 19 zusätzliches Berieselungswasser über die mit einem Absperrventil 26 versehene Leitung herangeführt werden. ₄n

Das Absorptionssystem 19 k.inn auch dann, wenn die Hydroxylamin-Synthese außer Betrieb ist. für die Absorption nitroser Gase dienen, und zwar durch Zufuhr von Wasser, wobei die dann gebildete, verdünnte Säure über die mit einem Absperrventil 28 versehene 4-) Leitung 27 dem Absorptionssystem 12 zugeleitet wird.

Im Grunde genommen bilden dann die Abscrptionssysteme 12 und 19 zusammen das für eine normale Salpetersäureanlage übliche Absorptionssystem.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Kombination eines Abbaus von NH₄*-lonen mit nitrosen Gasen und Bildung von Salpetersäure durch Absorption nitroser Gase in der für eine Hydroxylamin-Synthese auf Basis einer katalytischen Reduktion von Nitrationen mit molekularem Wasserstoff bestimmten Ausgangslösung weist außerdem den Vorteil eines besseren Wasserhaushalts auf. Es braucht weniger Wasser verdampft zu werden, weil:

a. die in der Kreislauflösung gebildete Menge Salpetersäure sonst z. B. in Form von 60gew.-%igcm HNO₁ ergänzt und das auf diese Weise eingebrachte Wasser durch Verdampfung entfernt werden muß;

b. eine im Umlauf vorhandene Wasscrmcnge für die Bildung von HNOi benutzt und also nicht mehr verdampft zu werden braucht.

Die Erfindung wird an Hand des nachfolgenden

Aus einem umlaufenden Reaktionsmedium von 85 000 kg/Stunde mit der Zusammensetzung:

II1PO4
NH₄NOi
NH₄H₂PO₁
H₂O

l1,3Gcw.-%
17,2 Gcw.-%
11,9 Gew.- %
59,6 Gcw.%

mußten stündlich 5% der vorhandenen NH₄ '-Ionen abgebr :t werden. Über das Absorptionssystom 19 wurde ein Teilstrom von 8500 kg/Stunde geleitet. Unten in die Kolonne wurden über Leitung 18 pro Stunde 18 880 m^J Gas nachfolgender Zusammensetzung eingeleitet:

NO₂
NO
H>O
O₂

N,

5.5 VoI-%
1,4 Vol.-%
0,5 Vol.-%
4,2 Vol.%
88.4 Vol.-%

Die Temperatur im Absorptionssystem 19 wurde auf 55°C gehalten. Die Zusammensetzung der über Leitung 24 abgeführten Flüssigkeit war:

HjPO4	16.6Gew.-%
NH4NO)	9,8 Gew.-%
HNO3	27.3 Gew.-r'o
H,O	46.3 Gew.-%

Es werden so erfindungsgemäß pro Stunde 6952 kg Cyclohexanonoxim erhalten, entsprechend 81.8 kg pro 1000 kg umlaufendes Reaktionsmedium. Wenn man nach Beispiel 1 der FR-PS 14 96 435 arbeitet, werden 77,3 kg Cyclohexanonoxim pro 1000 kg umlaufendes Reaktionsmedium erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kreislaufverfahren zur Herstellung von Ketoximen, besonders von Cyclohexanonoxim, durch Umsetzung eines Ketons, besonders von Cyclohexanon, mit einer wäßrigen Hydroxylammoniumsalzlösung, die durch katalytische Reduktion von Nitrationen mit Wasserstoff hergestellt worden ist, fortlaufende Ergänzung der verbrauchten Nitrationen durch Zugabe von Salpetersäure, die durch Oxydation von Ammoniak hergestellt worden ist. Abscheiden des Ketoxims, Rückführen des wäßrigen, sauren Ammoniumionen enthaltenden Filtrats in die Hydroxylammoniumsalzsynthesezone unter vollständi-

ger oder teilweiser Entfernung überschüssiger Ammoniumionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der überschüssigen Ammoniumionen mit Hilfe von nitrosen Gasen bei 40—80⁰C durchgeführt wird, die als Restgas nach der Absorption des zunächst durch Verbrennung von Ammoniak gebildeten und anschließend zu NO2 oxydierten und in wäßriger Salpetersäure absorbierten NO erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung der überschüssigen Ammoniumionen ein Gemisch aus nitrosen Gasen verwendet, das durch Absorption von höchstens 75% des ursprünglich vorhandenen und oxydierten NO in Salpetersäure erhalten worden ist.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Kreislaufverfahrens zur Herstellung von Ketoximen durch Umsetzung eines Ketons besonders von Cyclohexanon, mit Hydroxylammoniumsalzlösung.

Für eine solche Herstellung ist bereits ein Kreislaufverfahren bekannt, bei dem in einem sauren, gepufferten und wäßrigen Reaktionsmedium - das Puffersäuren bzw. saure Salze, wie Phosphorsäure bzw. Bisulfat und von diesen Säuren abgeleitete Salze enthält, ein Keton mit einer Hydroxylammonium-Salzlösung eingesetzt wird, die in einer gesonderten Synthesezone hergestellt wird, wo Nitrationen katalytisch mit molekularem H₂ zu Hydroxylamin reduziert werdtw. Diesem wäßrigen Reaktionsmedium werden vcr dessen Eintritt in die Hydroxylammoniumsalz-Synthesez* ne die verbrauch-

1. Hydroxylammoniumsalzbildung:

2 H₃PO₄ + NO₃- + 3 H₂ —►

2. Oximbildung, z. B. aus Cyclohexanon:

NH₃OH⁺ + 2 H₂PO₄- + 2 H₂O

•en Nitrationen, meistens in Form von etwa 60gew.-%iger Salpetersäure, zugegeben. Das anfallende Hydroxylamin bildet mit vorhandener freier Puffersäure das entsprechende Hydroxylammoniumsalz, und die so erhaltene hydroxylammoniumsalzhaltige Lösung wird der Oximierungszone zugeleitet, wo das Hydroxylammoniumsalz mit ein im Keton unter Freimachung von Säure das entsprechende Oxim bildet Das Oxim wird aus dem wäßrigen Reaktionsmedium abgeschieden und dieses wieder der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone zugeleitet.

Die bei diesem Kreislaufverfahren ablaufenden chemischen Reaktionen lassen sich z. B. durch folgende Gleichungen darstellen: