KR20140012145A - 촉매를 사용하는 하이드록실아민의 제조 방법 - Google Patents

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매리즈케 힐드 린 그루더트
요한 토마스 틴지
루돌프 필리푸스 마리아 귀트
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

액상, 기상 및 불균질 수소화 촉매를 포함하는 반응 대역[이 반응 대역에서 하이드록실아민 및 아산화질소(N2O)가 형성됨]에서 나이트레이트를 수소화시킨 다음, (i) 반응 대역으로부터 불균질 수소화 촉매중 일부를 빼내고, (ii) 존재하는 촉매의 총량이 많아야 소정 상한이 될 때까지 불균질 수소화 촉매의 1회 이상의 추가량을 첨가하고, (iii) 임의적으로는 단계 (i) 및 (ii)를 반복함을 포함하는, 연속식 공정으로 하이드록실아민을 제조하는 방법으로서, 기상중 아산화질소 농도를 모니터링하고, 존재하는 촉매의 총량이 상기 소정 상한에 도달할 때까지 반응 대역으로 불균질 수소화 촉매용 촉진제를 제어하면서 첨가하고/하거나 추가량의 불균질 수소화 촉매를 제어하면서 첨가함으로써 기상중 아산화질소 농도를 소정 범위 내로 유지함을 특징으로 하는 방법.

Description

촉매를 사용하는 하이드록실아민의 제조 방법{CATALYZED HYDROXYLAMINE PREPARATION}
본 발명은 연속적인 공정으로 하이드록실아민을 제조하는 방법, 옥심을 제조하는 방법, 및 락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드록실아민(이후 본원에서는 "HYAM"으로도 불림)은 무수한 유기 및 무기 반응에 통상적으로 사용되는 시약이다. 이는 특히 옥심, 구체적으로는 사이클로헥산온 옥심의 제조에 사용하기 특히 적합하며, 이 옥심은 이후 벡크만(Beckmann) 전위를 거쳐 카프로락탐으로 전환될 수 있다. 카프로락탐을 제조하기 위한 벡크만 전위 공정은 통상 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 예를 들어 제7판 (2005), (DOI: 10.1002/14356007.a05.031)]으로부터 당 업계에 공지되어 있다. 하이드록실아민을 사용한 제조가 기재된 다른 옥심은 사이클로도데칸온 옥심(예를 들어, EP-A 1,329,448 호) 및 뷰탄온 옥심을 포함한다.
하이드록실아민의 제조 방법은 또한 당 업계에 통상적으로 공지되어 있다. 또한, 이 주제에 대해 다양한 특허권이 등록되었다. 예를 들어, GB-A 1,287,303 호 및 US 5,364,609 호는 분자 수소를 사용하여 포스페이트 완충 용액 중에서 나이트레이트를 환원시키는 방법에 관한 것이다.
디에스엠(DSM)의 HPO® 사이클로헥산온 옥심 방법[예를 들어, 담(H.J. Damme), 반 굴렌(J.T. van Goolen) 및 드 루이즈(A.H. de Rooij), Cyclohexanone oxime made without byproduct (NH4)2SO4, 1972년 7월 10일, Chemical Engineering, pp 54/55; 또는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2005), Chapter Caprolactam의 pp 6/7 참조]은 두 가지 재순환되는 액체, 즉 무기 액체 및 유기 액체를 사용하는데, 이들 액체 중에서 몇 가지 반응 및 작업이 이루어진다. 무기 액체는 수소화 반응기에 공급되는 인산 수용액 및 질산암모늄 용액이고, 수소화 반응기에서 하이드록실아민을 생성시킨다. 하이드록실아민은 수소를 사용한 나이트레이트 이온의 환원을 통해 생성되는데, 이는 불균질 수소화 촉매(담체로서 탄소를 갖는 팔라듐-함유 촉매)에 의해 촉진된다. 일반적으로, 촉매의 성능을 개선하기 위하여 불균질 수소화 촉매용 촉진제를 첨가한다.
기체-액체 반응기에서 완충 산 및 촉매와 함께 나이트레이트 이온을 함유하는 순환되는 무기 액체와 기상 수소를 접촉시킨다. 수소 함유 기상을 순환 압축기에 의해 버블 칼럼(bubble column) 유형의 반응기 전체에서 순환시킨다. 새로운 수소를 순환 기체에 공급하는데, 소량을 시스템으로부터 빼내어 일정한 수소 분압을 유지한다. 새로운 수소중의 불활성 기상 성분 및 생성된 기상 부산물인 질소(N2)와 아산화질소(N2O)를 기체 퍼지를 통해 제거한다.
맘모스(Mammoth) 펌프 원리에 의해, 기체가 공급된 반응기 구역으로부터 기체-액체 분리기를 지나 여과 구역의 필터 캔들까지, 또한 반응열을 제거하기 위한 열 교환기를 거쳐 다시 기체가 공급된 반응기 구역으로 기체-액체 현탁액을 순환시킨다.
이어, 여과 후 수득된 무기 액체를 옥심화 구역에서 톨루엔과 사이클로헥산온의 혼합물인 유기 액체와 접촉시킨다. 여기에서는, 사이클로헥산온이 실제로 정량적으로 사이클로헥산온 옥심으로 전환된다. 수득된 사이클로헥산온 옥심-함유 유기 상을 증류시켜 톨루엔을 회수한다.
옥심화 구역에서 나가는 무기 액체는 완전히 정화되어 하이드록실아민 반응기의 촉매를 보호한다. 톨루엔으로 추출한 다음 수증기로 스트립핑시킴으로써 이를 수행한다. 스트립핑 칼럼에서는, 하이드록실아민의 제조 동안 동시 생성된 물과 사이클로헥산온 옥심이 또한 제거된다. 소량의 암모니아 부산물이 용액에 잔류하지만, 질소 기체(NO2와 NO의 혼합물) 흡수기에서 질소로 전환시킴으로써 축적되지 않도록 방지된다.
마지막으로, 소비된 나이트레이트의 양을 보충해야 한다. 이를 위해 요구되는 질소 기체는 암모니아 연소 단위장치에서 생성된다.
WO 98/18717 A1 호는 촉매에 의한 나이트레이트 이온의 환원에 의해 하이드록실아민을 생성시키는 방법을 기재하고, 사이클로헥산온과의 반응에 의해 사이클로헥산온 옥심을 후속 생성시킴을 언급한다. 이는 소량의 할로겐을 혼입시킴으로써 팔라듐 또는 백금 환원 촉매의 선택성을 향상시킬 수 있음을 교시한다.
EP 0773189 A1 호는 또한 하이드록실아민, 사이클로헥산온 옥심을 생성시키는 방법을 기재한다. 또한, 사이클로헥산온의 카프로락탐으로의 전위가 언급된다. 이는 백금 및 팔라듐 농도가 실질적으로 동일한 나이트레이트 환원 촉매가 개선된 선택성을 이끌어낸다고 교시한다.
EP 1275616 A1 호도 나이트레이트 이온을 촉매에 의해 환원시킴으로써 하이드록실아민을 생성시키는 방법을 기재한다. 반응으로부터 기체 혼합물을 빼내고, 이 스트림으로부터 비-수소 화합물을 제거하고, 수소가 풍부한 상을 반응으로 재순환시킴으로써, 시스템의 효율을 개선한다.
US 5155081 호는 흑연 상의 백금 촉매 및 나이트레이트 용액으로부터보다는 산화질소 기체의 환원에 의해 하이드록실아민을 생성시키는 방법에서의 그의 용도를 기재한다.
수십년동안 나이트레이트로부터의 하이드록실아민의 제조가 공지되어 왔고 수년간에 걸쳐 공지의 제조 방법을 개선하는 방법을 연구해 왔지만, 전반적으로 연속적인 속성의 현재 공지되어 있는 산업상의 공정은 여전히 단점을 갖는다.
구체적으로, 공지의 연속 공정에서는, 시간에 따라 하이드록실아민으로의 전환을 향한 선택성(하이드록실아민 선택성)이 감소되는 것이 문제이다. 또한, 불균질 수소화 촉매는 서서히 활성을 상실한다. 이는 동일한 하이드록실아민 생산 속도를 유지하기 위하여 하이드록실아민이 형성되는 반응기에 출발 화합물(나이트레이트, 수소)의 공급물을 증가시킬 필요를 야기한다. 이는, 값비싼 출발 물질이 하이드록실아민으로 전환되지 않고 상실되기 때문에 불리할 뿐만 아니라, 하나 이상의 원치 않는 부산물을 생성시킨다. 그러므로, 하이드록실아민-생성 반응에서 불균질 수소화 촉매의 선택성 및 활성 감소를 보충할 필요가 있다. 전형적으로는, 불균질 수소화 촉매를 첨가하고/하거나 이 촉매용 촉진제를 첨가함으로써 이를 수행할 수 있다.
본 발명의 목적은 공지 방법에 대한 대안으로서의 역할을 할 수 있는 연속식 공정으로 하이드록실아민을 제조하는 방법, 특히 상기 언급된 것과 같은 공지 방법의 하나 이상의 단점을 극복하는 방법을 제공하는 것이다.
다른 목적은 동일한 생산 설비에서 작동되는 종래의 방법에 비해, 부산물(들), 특히 암모늄(이는 비싼 질소 기체를 사용하여 질소로 전환되어야 함) 및 물(이는 증발을 통해 제거되어야 함)을 적게 생성시키는 하이드록실아민의 제조 방법을 제공하는 것이다.
더욱 특히, 본 발명의 목적은 동일한 생산 설비에서 작동되는 종래의 방법에 비해 표적 하이드록실아민 생산 속도를 유지하면서 개선된 하이드록실아민 선택성으로 하이드록실아민을 제조하는 것이다. 이는 동일한 생산 설비에서 작동되는 종래의 방법에 비해 더욱 친환경적인 방법 및 더욱 저렴한 비용의 방법이라는 이점을 갖는다.
촉매를 반응 대역에 첨가하는 경우, 촉매의 부피가 너무 커져서 효과적으로 여과될 수 없다. 이는 반응 대역의 필터를 폐색시켜 먼저 반응 시스템의 비효율을 야기하고 궁극적으로는 반응 시스템의 기능을 방해할 수 있다. 따라서, 촉매의 부피를 증가시키지 않으면서 촉매를 재활성화시키는 방법이 요구된다.
나머지 기재내용으로부터 하나 이상의 다른 목적이 명백해질 것이다.
최근, 놀랍게도, 하이드록실아민이 제조되는 연속식 공정에서 특수하게 제어되는 방식으로 수소화 촉매 또는 촉진제를 첨가함으로써 상기 목적중 하나 이상을 다룰 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 액상, 기상 및 불균질 수소화 촉매를 포함하는 반응 대역[이 반응 대역에서 하이드록실아민 및 아산화질소(N2O)가 형성됨]에서 나이트레이트를 수소화시킨 다음, (i) 반응 대역으로부터 불균질 수소화 촉매중 일부를 빼내고, (ii) 존재하는 촉매의 총량이 많아야 소정 상한이 될 때까지 불균질 수소화 촉매의 1회 이상의 추가량을 첨가하고, (iii) 임의적으로는 단계 (i) 및 (ii)를 반복함을 포함하는, 연속식 공정으로 하이드록실아민을 제조하는 방법을 제공하며, 이 때 이 방법은 기상중 아산화질소 농도를 모니터링하고, 존재하는 촉매의 총량이 상기 소정 상한에 도달할 때까지 반응 대역으로 불균질 수소화 촉매용 촉진제를 제어하면서 첨가하고/하거나 추가량의 불균질 수소화 촉매를 제어하면서 첨가함으로써 기상중 아산화질소 농도를 소정 범위 내로 유지함을 특징으로 한다.
반응 대역에서 기상중 아산화질소 농도에 기초하여 연속식 공정 과정에서의 촉진제 및/또는 수소화 촉매의 첨가를 제어함으로써, 상기 언급된 종래 기술에 따른 방법에 비해 장시간동안 하이드록실아민 생성 속도를 유지하면서 우수한 선택성으로 하이드록실아민을 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
촉매의 일부를 제거하고 이를 새로운 촉매 추가량으로 대체하면, 활성이 상실된 촉매를 더 높은 활성을 갖는 촉매로 효과적으로 대체하게 된다. 전체적으로는 촉매의 중량(부피)을 소정량보다 높게 증가시키지 않으면서 촉매의 활성을 개선한다.
제거 및 추가 단계의 반복은 목적하는 개선을 달성하는데 필요한만큼 다수회로 수행할 수 있다.
또한, 유리하게는 본 발명에 따른 방법은 더욱 소량의 출발 화합물(나이트레이트, 수소)을 필요로 한다.
또한, 본 발명에 따라 원치 않는 부산물(들), 예를 들어 암모니아의 양을 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
기상중 N2O의 농도를 측정하지 않는 방법에 비해, 하이드록실아민 생산 반응을 향한 나이트레이트의 수소화의 시간에 따른 선택성 하락을 감소시킬 수 있음이 발견되었다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 예컨대 HPO® 공정을 이전보다 더욱 우수하게 만드는 하이드록실아민의 제조의 탄소 영향 범위 면에서 유리한 것으로 밝혀졌다.
본원에 사용되는 용어 "또는"은 달리 명시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
용어 "하나의"는 달리 명시되지 않는 한 "하나 이상의"를 의미한다.
'명사'(예컨대, 화합물, 첨가제 등)를 단수형으로 언급하는 경우에는, 달리 명시되지 않는 한 복수형이 포함되는 의미이다.
본원에 사용되는 '하이드록실아민 선택성'(하이드록실아민 생성을 향한 선택성)은 다음과 같이 정의된다: 반응 대역에서 소비된 H+ 양의 절반으로 나눈, 반응 대역에서 생성된 하이드록실아민의 양의 몰비.
촉매의 활성은 본원에서 촉매 1g당 1시간당 생성되는 하이드록실아민의 g으로서 정의된다. 달리 말해, 활성은 하이드록실아민의 생산 속도와 관련된다.
본원에 사용되는 촉매의 중량은 활성 촉매 물질이 위치되는 임의의 지지체의 중량을 포함하는 촉매의 건조 중량을 가리킨다.
본원에 사용되는 불균질 수소화 촉매의 일부는 존재하는 촉매의 총량의 1 내지 50중량%이다. 바람직하게는 이는 2 내지 40%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30%, 가장 바람직하게는 5 내지 20%, 예를 들어 10%이다.
전형적으로는, 촉매를 반응 대역으로부터 제거할 때, 존재하는 임의의 촉진제 소정량도 제거된다. 이는 촉진제가 촉매에 흡착될 수 있기 때문이다. 그러나, 촉진제의 중량은 전형적으로 촉매의 중량에 비해 중요하지 않다. 그러므로, 제거되는 촉매의 중량은 제거되는 촉매 및 촉진제의 중량과 대략 동일하다.
전형적으로, 제거되는 촉매의 양이 첨가되는 촉매의 양과 동일한 것과 관련하여, 용어 "동일"은 10중량%, 바람직하게는 5중량%, 더욱 바람직하게는 3중량%의 허용 한계를 포괄한다.
하이드록실아민을 제조하기 위한 공지의 연속식 반응기에서 하이드록실아민의 제조를 적합하게 수행할 수 있다. 한 실시양태에서는, 잘 혼합된 기체/액체 시스템을 제공하는 반응기에서 반응을 수행한다. 이러한 시스템은 당 업계에 널리 공지되어 있고, 교반식 탱크 반응기, 내부 루프 반응기, 외부 루프 반응기 및 버블 칼럼 반응기를 포함한다. 바람직한 실시양태에서는, 버블 칼럼 반응기를 사용한다. 외부 가스-리프트(gas-lift)를 갖는 버블 칼럼 반응기를 사용하여 특히 우수한 결과를 달성하였다.
반응 대역에서의 액상중의 성분의 농도 또는 농도에서 유래된 매개변수(예컨대, 성분의 농도의 비)는 반응 대역에서 나가는 공정 액체로부터 취한 샘플에서 그 매개변수를 결정함으로써 결정될 수 있다.
한 실시양태에서, 단계 (ii)에서 첨가되는 불균질 수소화 촉매의 양은 단계 (i)에서 제거되는 불균질 수소화 촉매의 양과 동일하다. 다르게는, 단계 (i)에서 제거되는 불균질 수소화 촉매의 양은 단계 (ii)에서 첨가되는 불균질 수소화 촉매의 양의 정수 배수이다.
본 발명에 따라 사용되는 수소화 촉매는 원칙적으로 나이트레이트로부터의 하이드록실아민의 제조를 촉진시키는데 적합한 임의의 촉매일 수 있다. 다양한 촉매가 당 업계에 공지되어 있다. 구체적으로, 수소화 촉매는 금속 촉매일 수 있다. 바람직하게는, 불균질 수소화 촉매는 팔라듐을 포함하는 촉매 또는 백금을 포함하는 촉매, 바람직하게는 팔라듐을 포함하는 촉매이다. 특히, 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용하여 우수한 결과를 달성하였다. 팔라듐을 포함하는 촉매는 나이트레이트의 수소화를 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 다른 촉매 성분을 미량 포함할 수 있다. 팔라듐을 포함하는 촉매가 사용되는 경우, 이는 통상 임의의 담체를 포함하는 전체 촉매의 중량에 기초하여 2중량% 미만, 특히 0.2중량% 미만, 더욱 특히 0.02중량% 이하의 다른 금속을 포함한다. 특히 존재할 수 있는 이러한 금속의 예는 백금이다.
촉매는 통상 담체 상에 제공된다. 특히, 불균질 수소화 촉매는 탄소 담체를 포함한다. 탄소 담체 상에 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용하여 우수한 결과를 달성하였다.
전형적으로, 촉매에는 촉매용 촉진제가 제공된다. 전형적으로, 촉매는 산화게르마늄(IV), 산화카드뮴, 산화인듐 및 산화주석(IV)의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 이는 산화게르마늄(IV)이다. 하이드록실아민을 제조하는 방법 동안의 어느 때에나 원하는 대로 촉진제를 첨가할 수 있다.
수소화 촉매용 촉진제(이는 또한 활성화제라고도 칭해짐)는 통상 그 자체가 촉매로서 활성인 것은 아니지만 수소화 촉매의 활성을 증가시킨다. 원칙적으로, 수소화 촉매의 활성을 증가시키는데 적합한 임의의 촉진제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 언급된 바와 같이 촉진제 또는 불균질 수소화 촉매를 연속적으로 또는 간혈적으로 반응 대역에 첨가한다. 촉진제 첨가는 특히 반응 대역에서 촉매 1kg당 생성물 비율의 면에서 하이드록실아민 생산 속도를 증가시키는데 유리한데, 이것이 반응 대역에 이미 존재하는 촉매의 활성을 증가시키기 때문이다. 수소화 촉매의 첨가는 선택성을 손상시키지 않으면서 하이드록실아민 생산 속도를 증가시키는데 특히 유용하다. 요구되는 경우, 촉진제 및 불균질 수소화 촉매를 동시에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 촉매를 촉진제와 함께 첨가하지만, 촉진제는 촉매 없이 유리하게 첨가될 수도 있다.
탄소-지지된 팔라듐 촉매에 있어서는, 0.001 내지 0.01의 GeO2:Pd/C의 중량비가 전형적이다. 바람직하게는, 이 비는 0.002 내지 0.008, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 0.006이다.
하이드록실아민은 통상적으로 20 내지 70℃, 바람직하게는 30 내지 60℃, 특히 35 내지 55℃에서 제조된다. 따라서, 본원에서 언급되는 소정 최소 또는 최대 온도는 특히 임의의 이들 범위 내에서 선택될 수 있으나, 단 소정 최대 온도는 통상 35℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 60℃, 특히 45 내지 55℃이다.
그 자체로 공지되어 있는 방식으로 또한 그러한 농도(수소 분압)로 수소를 반응 대역에 공급할 수 있다. 바람직하게는, 압력은 약 0.5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0MPa 이상이다. 통상, 수소압은 약 1000MPa 이하이다.
하나의 바람직한 실시양태에서는, 소정 최소 생산 속도에 도달한 경우 반응 대역에서 촉진제 대 불균질 수소화 촉매의 비를 증가시킴으로써, 또한 소정 최소 선택성에 도달한 경우 반응 대역에서 촉진제 대 불균질 수소화 촉매의 비를 감소시킴으로써, 하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성을 소정 범위 내에서 유지시킨다.
바람직하게는, 촉진제 대 촉매의 중량 대 중량 비는 2 내지 7mg/g, 특히 2.5 내지 6mg/g, 더욱 특히 3 내지 5mg/g으로 유지된다.
반응 대역으로부터 퍼지되는 기상중 N2O의 농도를 결정함으로써, 아산화질소(N2O) 농도를 통상적으로 모니터링하고 적절하게 소정 범위 내에서 유지시킬 수 있다.
그 자체로 당 업계에 공지되어 있는 바와 같이 기체중 아산화질소 검출기를 사용하여 기상중 아산화질소 농도를 모니터링할 수 있다.
아산화질소의 농도가 소정 범위 바깥에 있는 경우, 촉진제 및/또는 불균질 수소화 촉매를 반응 대역으로 첨가한다. 수작업으로 또는 자동화된 방식으로 이를 수행할 수 있다. 자동화된 방식의 경우, 소정 범위가 초과되면, 제어기 단위장치가 첨가 단위장치에게 신호를 주어 촉진제 또는 촉매를 첨가하도록 한다.
촉진제 또는 촉매를 연속적으로 첨가할 수 있다. 촉진제 및/또는 촉매를 간혈적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 촉진제 및 촉매 둘 다를 방법의 과정에 첨가하는 경우, 이들을 동시에 또는 본질적으로 교대하는 방식으로 첨가할 수 있다. 교대하는 첨가는 촉진제의 1회 이상의 후속 첨가(각각은 통상 소정 최대 N2O 농도에 도달함으로써 촉발됨), 이어 1회 이상의 촉매 첨가(각각은 일반적으로 N2O 농도의 소정 최대치에 도달함으로써 촉발됨), 이어 촉진제의 1회 이상의 후속 첨가(각각은 일반적으로 N2O 농도의 소정 최대치에 도달함으로써 촉발됨)를 포함한다.
통상적으로, 기상중 아산화질소 농도는 0 내지 1부피%, 특히 0.01 내지 0.5부피%, 더욱 특히 0.05 내지 0.3부피%, 가장 특히 0.08 내지 0.2부피%이다. 아산화질소의 부피%는 기상의 총 부피에 기초한다.
아산화질소 농도는 반응기에서 나가는 기체 스트림으로부터 결정되며, 이렇게 측정된 수치로 잘 표현된다. 이는 반응기중의 아산화질소의 농도와 반드시 동일하지는 않다. 실제로, 배출 기체중의 일부는 아산화질소가 다시 반응기로 재순환되도록 환류될 수 있다.
유리하게는, 촉매, 특히 탄소 담체(바람직하게는 활성탄 담체) 상에 팔라듐을 포함하는 촉매를 첨가하는 경우, 임의의 단계에서 첨가되는 촉매의 양은 임의의 적합한 범위, 예를 들어 1회 첨가당 촉매 1 내지 100kg, 예를 들어 1회 첨가당 촉매 10 내지 90kg, 더욱 특히 1회 첨가당 촉매 20 내지 80kg, 예를 들어 1회 첨가당 촉매 약 50kg의 범위이다. 유리하게는, 촉진제, 특히 GeO2가 첨가되는 경우, 소정 최대 아산화질소 농도가 초과되는 경우에 첨가되는 촉진제의 양은 1회 첨가당 촉진제 10 내지 1000g, 특히 1회 첨가당 촉진제 50 내지 500g, 더욱 특히 1회 첨가당 촉진제 75 내지 300g, 예컨대 1회 첨가당 촉진제 약 140g의 범위이다.
유리하게는, 평균적으로, 1회 실행 동안 본 발명에 따른 방법에서 전체적으로 첨가되는 촉진제 대 첨가되는 촉매의 중량 대 중량 비는 촉매 1g당 촉진제 0.5 내지 50mg, 특히 촉매 1g당 촉진제 1 내지 20mg, 더욱 특히 촉매 1g당 촉진제 2 내지 10mg이다. 구체적으로, Pd 및 촉진제로서 GeO2를 포함하는 촉매의 경우, 상기 비는 바람직하게는 2 내지 8mg/g, 특히 2.5 내지 7mg/g, 더욱 특히 3 내지 6mg/g이다.
본 발명에 따라, 넓은 범위 내에서 나이트레이트 농도를 선택할 수 있다. 통상적으로, 반응 대역에서의 나이트레이트 농도는 반응 대역에서 나가는 액체에서 결정될 때 2몰/kg 이하, 특히 1.0몰/kg 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 나이트레이트 농도는 0.9몰/kg 이하, 특히 0.8몰/kg 이하이다. 약 0.70 이하의 나이트레이트 농도를 사용하여 특히 우수한 결과를 획득하였다. 통상적으로, 나이트레이트 농도는 0.3몰/kg 이상, 특히 0.4몰/kg 이상이다. 바람직하게는, 나이트레이트 농도는 0.45몰/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.50몰/kg 이상이다.
전형적으로는, 포스페이트 완충 용액 중에서 수소화를 수행한다. 포스페이트는 통상 인산 또는 인산수소 염(이는 인산 용액의 pH를 수산화물 또는 암모니아 같은 적절한 염기로 조정함으로써 형성될 수 있음)으로서 제공된다. 나이트레이트 대 포스페이트의 몰비는 통상 0.05 이상, 바람직하게는 0.10 이상이다. 0.15 이상, 더욱 특히 0.20 이상의 값에서 탁월한 결과가 달성된다. 나이트레이트 대 포스페이트의 몰비는 바람직하게는 0.40 이하, 특히 0.35 이하, 더욱 특히 0.30 이하이다.
그 자체로 공지되어 있는 방식으로 또한 그러한 농도(수소압)로 수소를 반응 대역에 공급할 수 있다. 바람직하게는, 압력은 약 0.5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0MPa 이상이다. 통상, 수소압은 10MPa 이하이다.
유리한 실시양태에서는, 특정 범위 내에서 완충액 비를 선택한다. 여기에서 완충액 비는 다음과 같이 정의된다:
([H+]+[HYAM])/[포스페이트]
상기 식에서, [H+]는 반응 대역에서 나가는 수성 액체중 H+의 몰 농도(몰/kg)이고; [HYAM]은 반응 대역에서 나가는 수성 액체중 하이드록실아민의 농도(몰/kg)이며; [포스페이트]는 반응 대역에서 나가는 수성 액체중 포스페이트(H3PO4, 인산일수소 및 인산이수소중의 포스페이트 포함)의 총 농도(몰/kg)이다.
[H+], [HYAM] 및 [포스페이트] 농도는 모두 25℃에서 반응 대역으로부터의 액체 샘플을 0.25N NaOH 수용액으로 후속 적정하여 제 1 평형상태 지점(약 4.2의 pH)에서 [H+] 농도("유리 산")를 수득함으로써 한 샘플의 평형상태 적정에 의해 결정되며; 이어 몰 과량의 아세톤을 샘플에 첨가하여 하이드록실아민을 옥심 및 H+로 전환시키고, 3개의 추가적인 평형상태 지점에 도달시키도록 평형상태 적정을 계속하는데, 제 1 평형상태 지점은 하이드록실아민으로부터 유래되는 유리 산에 상응하고(따라서, 샘플중 [HYAM]의 값을 제공함), 제 2 평형상태 지점은 [포스페이트] 값을 제공하며, 최종 평형상태 지점은 암모늄의 값을 제공한다. 그러나, 맨 나중의 값은 본원에서 필요하지 않다.
비교적 높은 생산 용량으로 결정화가 일어날 위험이 적게 하기 위해서는, 완충액 비가 바람직하게는 0.4 내지 0.8, 특히 0.45 내지 0.70, 더욱 특히 0.50 내지 0.65몰/몰이다.
반응 동안의 H+ 몰 농도는 통상 0.1 내지 1몰/kg, 특히 0.4 내지 0.8몰/kg, 더욱 특히 0.50 내지 0.65몰/kg이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에서 수득된 하이드록실아민을 알칸온, 특히 사이클로헥산온, 사이클로도데카헥산온 및 뷰탄온의 군으로부터 선택되는 알칸온과 반응시킴을 포함하는, 옥심의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 수득되는 (환상) 옥심은 특히 락탐을 제조하는데 사용될 수 있다. 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 벡크만 전위에 의해 이를 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 수득된 사이클로헥산온 옥심을 카프로락탐의 제조에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에서 수득된 사이클로헥산온 옥심에 대해 벡크만 전위를 수행하여 카프로락탐을 생성시킴을 포함하는, 카프로락탐의 제조 방법에 관한 것이다. 카프로락탐의 제조는 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들어 상기 확인된 종래 기술에 기재된 바와 같이 수행될 수 있으며, 상기 종래 기술은 적합한 조건과 관련하여 본원에 참고로 인용된다.
마찬가지로, 본 발명에 따라 수득된 사이클로도데칸온 옥심에 대해 벡크만 전위를 수행하여 라우로락탐을 생성시킴을 포함하는 방법에 의해, 라우로락탐을 본 발명의 실시양태에서 수득한다. 이 제조 단계도 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 수행될 수 있다.
(환상) 옥심, 예를 들어 사이클로헥산온 옥심을 제조하는 방법, 및 필요한 경우 그로부터 락탐, 예컨대 카프로락탐을 제조하는 방법은 통상적으로 하이드록실아민, 옥심 및 필요한 경우 락탐을 연속식 공정으로 제조하는 단일 플랜트에서 통합된다.
이제, 하기 실시예에 의해 본 방법을 예시하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지는 않는다.
대조예 1
기체가 공급된 상승관 구역, 액체-기체 분리 구역, 기체 재순환 구역, 불균질 수소화 촉매-함유 반응기 액체로부터 생성물 수용액으로서 순환하는 액체 부분을 분리하기 위한 여과 구역을 갖는 가스 리프트 루프 반응기를 포함하는 기존 디에스엠 HPO® 플랜트에서 하이드록실아민 생산을 수행하였다. 여과 구역 직후의 상기 생성물 수용액용 출구에서 수성 공정 액체(나이트레이트 수소화 반응기의 반응 대역에서 나가는 수성 공정 액체)의 농도를 결정하였는데, 이 경우 이들은 반응 대역에서의 농도에 가깝게 상응한다. 새로운 수소를 반응기에 공급하였고, 반응기의 상부 구역에서 수소 분압이 약 1.5MPa로 유지되도록 기체 퍼지를 가하였다. 평균 반응기 온도는 약 53℃에서 유지하였다. 불균질 수소화 촉매로서 10중량% Pd/C(활성탄)를 사용하였다. 촉진제로서 GeO2를 사용하였다. 표적 하이드록실아민 생산 속도는 연간 하이드록실아민 약 46,500톤의 수준으로 유지된다.
나이트레이트 수소화 반응기의 반응 대역에서 나가는 수성 공정 액체의 조성은 다음과 같이 유지하였다:
나이트레이트 농도: 약 1.00몰/kg 용액
총 포스페이트 농도: 약 3.10몰/kg 용액
Hyam 농도: 약 1.30몰/kg 용액
암모니아 농도: 약 2.20몰/kg 용액
H+ 농도: 약 0.60몰/kg 용액
나이트레이트 수소화 반응기를 시동시킨 후, 촉매 잔류량은 800kg Pd/C(촉매의 건조 중량으로서 계산함)였고, 개시시 공급된 촉진제의 양은 2.24Kg GeO2였다.
나이트레이트 수소화 반응기를 시동시킨 후, 나이트레이트 수소화 반응기의 시동 후 하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성은 약 85.9%인 것으로 계산되었다.
이 생산 동안, 목적으로 하는 하이드록실아민 생산 속도가 더 이상 도달될 수 없을 때 각각 GeO2 140g의 배치를 나이트레이트 수소화 반응기에 첨가하였고, 각각의 이러한 첨가 후 GeO2 대 촉매의 비는 Pd/C 촉매(촉매의 건조 중량으로서 계산됨) 1kg당 GeO2 9g 미만으로 유지되었다. 그러나, GeO2 대 촉매의 비가 Pd/C 촉매(촉매의 건조 중량으로서 계산됨) 1kg당 GeO2 9g보다 높아지고 표적 하이드록실아민 생산 속도가 더 이상 도달될 수 없어지자마자, GeO2 140g과 함께 50kg Pd/C 촉매(촉매의 건조 중량으로서 계산됨)의 배치를 나이트레이트 수소화 반응기에 첨가하였다.
12개월 후, 생산 작동을 중단하였다. 이 시점에서, 하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성은 약 79.8%로 하락하였다. 시동 동안 첨가된 촉매의 양을 포함하여 나이트레이트 수소화 반응기에 첨가된 촉매의 총량은 2550kg Pd/C였고(촉매의 건조 중량으로서 계산됨), 시동 동안 첨가된 촉진제의 양을 포함하여 공급된 촉진제의 총량은 22.96kg GeO2였다.
하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성의 평균 감쇠는 이 생산 작동 동안 1개월당 약 0.5%였다.
실시예와 비교할 때 이 대조예는 기상중 N2O 농도를 모니터링하지 않은 하이드록실아민 제조가 하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성을 상당히 감쇠시킴을 보여준다.
대조예 2
대조예 1에 기재된 것과 동일한 디에스엠 HPO® 플랜트에서 하이드록실아민 생산을 수행하였다. 모든 공정 조건은 명시적으로 언급되지 않는 한 대조예 1에서와 동일하였다. 다시, 불균질 수소화 촉매로서 10중량% Pd/C를 사용하였고, 촉진제로서 GeO2를 사용하였다. 표적 하이드록실아민 생산 속도는 다시 연간 하이드록실아민 약 46,500톤이었다.
나이트레이트 수소화 반응기를 시동시킨 후, 촉매 잔류량은 800kg(건조 중량으로서 계산함)이었고, 개시시 공급된 촉진제의 양은 2.24kg GeO2였다.
나이트레이트 수소화 반응기를 시동시킨 후, 나이트레이트 수소화 반응기의 시동 후 하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성은 약 85.7%인 것으로 계산되었다. 이 생산 작동 동안, 기상중 아산화질소 농도를, 회분식으로 첨가되는 촉진제 및/또는 촉진제와 촉매의 양을 결정하는 도구로서 사용하였다. 수소화 반응기의 상부에서 나가는 기체를 기상으로서 취하였다.
이 생산 작동 동안, 표적 하이드록실아민 생산 속도가 더 이상 도달될 수 없을 때 각각 GeO2 140g의 배치를 나이트레이트 수소화 반응기에 첨가하였고, 각각의 이러한 첨가 후 기상중 아산화질소 농도는 0.2부피% 미만으로 유지되었다. 그러나, 기상중 아산화질소 농도가 0.2부피%보다 높아지고 표적 하이드록실아민 생산 속도가 더 이상 도달될 수 없어지자마자, GeO2 140mg과 함께 50kg Pd/C 촉매(건조 중량으로서 계산됨)의 배치를 나이트레이트 수소화 반응기에 첨가하였다.
10개월의 생산 기간 후, 생산 작동을 중단하였다. 이 시점에서, 하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성은 약 83.6%로 하락하였다. 시동 동안 첨가된 촉매의 양을 포함하여 나이트레이트 수소화 반응기에 첨가된 촉매의 총량은 2900kg Pd/C였고(건조 중량으로서 계산됨), 시동 동안 첨가된 촉진제의 양을 포함하여 공급된 촉진제의 총량은 14.56kg GeO2였다.
하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성의 평균 감쇠는 이 생산 작동 동안 1개월당 약 0.2%였다.
대조예 2는 기상중 N2O 농도를 모니터링하고 N2O 농도를 특정 범위 내에서 유지시키는 하이드록실아민 제조가 하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성을 더 적게 감쇠시킴을 보여주지만, 수성 공정 액체중의 높은 촉매 농도가 플랜트의 촉매 여과능을 제한하기 때문에 하이드록실아민 생산이 특정 시간 후에 중단되어야 했다.
실시예 1
대조예 1에 기재된 것과 동일한 디에스엠 HPO® 플랜트에서 하이드록실아민 생산을 수행한다. 모든 공정 조건은 명시적으로 언급되지 않는 한 대조예 1에서와 동일하였다. 다시, 불균질 수소화 촉매로서 10중량% Pd/C를 사용하고, 촉진제로서 GeO2를 사용한다. 표적 하이드록실아민 생산 속도는 다시 연간 하이드록실아민 약 46,500톤이었다.
나이트레이트 수소화 반응기를 시동시킨 후, 촉매 잔류량은 800kg(건조 중량으로서 계산함)이고, 개시시 공급된 촉진제의 양은 2.24kg GeO2였다.
나이트레이트 수소화 반응기의 시동 후 하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성은 약 85.7%인 것으로 계산된다.
이 생산 작동 동안, 기상중 아산화질소 농도를, 회분식으로 첨가되는 촉진제 및/또는 촉진제와 촉매의 양을 결정하는 도구로서 사용한다. 수소화 반응기의 상부에서 나가는 기체를 기상으로서 취한다.
이 생산 동안, 표적 하이드록실아민 생산 속도가 더 이상 도달될 수 없을 때 각각 GeO2 140g의 배치를 나이트레이트 수소화 반응기에 첨가하였고, 각각의 이러한 첨가 후 기상중 아산화질소 농도는 0.2부피% 미만으로 유지되었다. 그러나, 기상중 아산화질소 농도가 0.2부피%보다 높아지고 표적 하이드록실아민 생산 속도가 더 이상 도달될 수 없어지자마자, GeO2 140g과 함께 50kg Pd/C 촉매(촉매의 건조 중량으로서 계산됨)의 배치를 나이트레이트 수소화 반응기에 첨가한다.
7.5개월의 생산 기간 후, 시동 동안 첨가된 촉매의 양을 비롯하여 나이트레이트 수소화 반응기에 첨가된 촉매의 총량은 2300kg Pd/C(촉매의 건조 중량으로서 계산됨)였다.
이 시점에서 변형된 첨가 전략을 개시하는데, 즉 GeO2 140g과 함께 Pd/C 촉매 50kg(촉매의 건조 중량으로서 계산됨)의 배치를 매번 첨가하기 전에, 약 50kg의 Pd/C(촉매의 건조 중량으로서 계산됨)를 수소화 반응기로부터 제거하였다. 수성 공정 액체를 함유하는 촉매의 여과를 통해, 사용된 촉매의 제거를 실행하였다.
24개월의 생산 기간 후, 생산 작동을 중단시켰다. 이 시점에서, 앞서 정의된 바와 같은 하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성은 약 82.4%로 하락하였다. 시동 동안 첨가된 촉매의 양을 포함하여 나이트레이트 수소화 반응기에 첨가된 촉매의 총량은 약 5600kg Pd/C였고(촉매의 건조 중량으로서 계산됨), 시동 동안 첨가된 촉진제의 양을 포함하여 공급된 촉진제의 총량은 27.72kg GeO2였다.
하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성의 평균 감쇠는 이 생산 작동 동안 1개월당 약 0.16%였다.
실시예 1은 기재된 촉매 교환 전략과 함께 기상중 N2O 농도를 모니터링하고 N2O 농도를 특정 범위 내에서 유지시키는 하이드록실아민 제조가, 긴 생산 작동(플랜트의 촉매 여과 제한으로 인해 특정 기간 후 하이드록실아민 생산이 중단되지 않았기 때문에) 및 하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성의 더 적은 감쇠를 야기함을 보여준다.

Claims (13)

  1. 액상, 기상 및 불균질 수소화 촉매를 포함하는 반응 대역에서 나이트레이트를 수소화시킨 다음, (i) 반응 대역으로부터 불균질 수소화 촉매중 일부를 빼내고, (ii) 존재하는 촉매의 총량이 많아야 소정 상한이 될 때까지 불균질 수소화 촉매의 1회 이상의 추가량을 첨가하고, (iii) 임의적으로는 단계 (i) 및 (ii)를 반복함을 포함하는, 연속식 공정으로 하이드록실아민을 제조하는 방법으로서, 이 때 상기 반응 대역에서 하이드록실아민 및 아산화질소(N2O)가 형성되고, 기상중 아산화질소 농도를 모니터링하고, 존재하는 촉매의 총량이 상기 소정 상한에 도달할 때까지 반응 대역으로 불균질 수소화 촉매용 촉진제를 제어하면서 첨가하고/하거나 추가량의 불균질 수소화 촉매를 제어하면서 첨가함으로써 기상중 아산화질소 농도를 소정 범위 내로 유지함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (ii)에서 첨가되는 불균질 수소화 촉매의 양이 단계 (i)에서 제거되는 불균질 수소화 촉매의 양과 동일한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서 제거되는 불균질 수소화 촉매의 양이 단계 (ii)에서 첨가되는 불균질 수소화 촉매의 양의 정수 배수인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상중 아산화질소 농도를 0 내지 1부피%, 특히 0.01 내지 0.5부피%, 더욱 특히 0.05 내지 0.3부피%, 가장 특히 0.08 내지 0.2부피%로 유지하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불균질 수소화 촉매가 팔라듐을 포함하는 촉매 또는 백금을 포함하는 촉매, 바람직하게는 팔라듐을 포함하는 촉매인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불균질 수소화 촉매가 탄소 담체를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉진제가 산화게르마늄(IV), 산화카드뮴, 산화인듐 및 산화주석(IV), 바람직하게는 산화게르마늄(IV)의 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 불균질 수소화 촉매용 촉진제를 독립적으로 첨가하는 추가적인 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    소정 최소 생산 속도에 도달한 경우 반응 대역에서 촉진제 대 불균질 수소화 촉매의 비를 증가시킴으로써, 또한 소정 최소 선택성에 도달한 경우 반응 대역에서 촉진제 대 불균질 수소화 촉매의 비를 감소시킴으로써, 하이드록실아민을 향한 나이트레이트의 수소화의 선택성을 소정 범위 내에서 유지하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 대역으로부터 퍼지되는 기상중 아산화질소를 모니터링하고 소정 범위 내에서 유지시키는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 방법에 이어, 알칸온, 특히 사이클로헥산온, 사이클로도데카헥산온 및 뷰탄온의 군으로부터 선택되는 알칸온과 하이드록실아민을 반응시킴을 포함하는, 옥심을 제조하는 방법.
  12. 상기 알칸온이 사이클로알칸온이고 상기 옥심이 사이클로헥산온 옥심인 제 11 항에 따른 방법에 이어, 사이클로알칸온 옥심에 대해 벡크만 전위(Beckmann rearrangement)를 수행함을 포함하는, 락탐을 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 사이클로알칸온 옥심이 사이클로헥산온 옥심이고 형성되는 락탐이 카프로락탐이거나, 또는 상기 사이클로알칸온 옥심이 사이클로도데칸온 옥심이고 형성되는 락탐이 라우로락탐인 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135679C (ko) 1968-11-12 1900-01-01
SU1214584A1 (ru) * 1983-06-23 1986-02-28 Гродненское Ордена Дружбы Народов Производственное Объединение "Азот" Им.С.О.Притыцкого Способ получени гидроксиламинсульфата
DE4022851A1 (de) 1990-07-18 1992-01-23 Basf Ag Platin-graphittraeger-katalysatoren und deren verwendung
NL9201064A (nl) 1992-06-16 1994-01-17 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding en verwerking van een hydroxylammoniumzoutoplossing.
BE1009767A3 (nl) * 1995-11-10 1997-08-05 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van hydroxylammoniumzouten.
BE1010719A3 (nl) 1996-10-28 1998-12-01 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van hydroxylammoniumzouten.
CN1241165A (zh) * 1996-10-28 2000-01-12 Dsm有限公司 制备羟胺盐的方法
CN1391981A (zh) * 2001-06-15 2003-01-22 中国石油化工股份有限公司巴陵分公司 一种延长羟胺催化剂使用寿命的方法
EP1275616A1 (en) 2001-07-11 2003-01-15 Dsm N.V. Process for the preparation of hydroxylammonium
ES2410810T5 (es) * 2002-01-16 2022-02-18 Ube Industries Procesos para producir laurolactama a partir de ciclododecanona
UA91708C2 (ru) * 2005-07-08 2010-08-25 ДСМ АйПи АСЕТС Б.В. Способ непрерывного производства гидроксиламмония

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