KR100763111B1 - 시클로헥사논 옥심의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포스페이트-함유 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환하고, 다시 히드록실암모늄 합성 구역으로 되돌아오며, 히드록실암모늄 합성 구역에서 니트레이트와 수소의 촉매적 환원에 의해 히드록실암모늄이 형성되며, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응되어 시클로헥사논 옥심을 형성하며, 상기 시클로헥사논과 유기 용매는 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급되고, 유기 용매와 시클로헥사논을 포함하는 유기 매질은 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 배출되는, 시클로헥사논 옥심의 제조 방법에 관한 것으로서,
상기에서 fh/fc의 비율은 < 1.00[여기서, fh는 시간 단위 당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 히드록실암모늄의 몰량(mol/s)을 나타내며, fc는 시간 단위 당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 시클로헥사논의 몰량(mol/s)을 나타냄]인 것을 특징으로 한다.

Description

시클로헥사논 옥심의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLOHEXANONE OXIME}
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 시클로헥사논 옥심의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기에서 포스페이트-함유 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되고, 다시 히드록실암모늄 합성 구역으로 되돌아오며, 히드록실암모늄 합성 구역에서 니트레이트와 수소의 촉매적 환원에 의해 히드록실암모늄이 형성되며, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응되어 시클로헥사논 옥심을 형성하며, 상기 시클로헥사논과 유기 용매는 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급되고, 유기 용매와 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질은 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 배출된다.
질산 이온이 분자 수소에 의해 히드록실암모늄으로 촉매 환원되는 히드록실암모늄 합성 구역과 시클로헥사논과 같은 케톤이 옥심으로 전환되는 옥심화 구역사이에서 완충 산 또는 산성 염, 가령 인산완충액 및, 상기 산으로부터 유도된 완충액을 함유하는 완충된 수성 반응 매질이 연속 순환하는 방법에서 옥심이 제조될 수 있다. 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역을 통과하기 전에, 질산이 그 자리에서 바로 형성되는 수성 반응 매질 내에 질산을 첨가하거나 또는 질소 기체를 흡수시킴으로써 요구되는 질산 이온이 풍부해질 수 있다. 히드록실암모늄 합성 구역 내에 히드록실암모늄이 풍부해진 후 수성 반응 매질은 옥심 합성 구역으로 통과되어, 거기에서 히드록실암모늄은 시클로헥사논과 같은 케톤과 반응하여 대응하는 옥심을 형성한다. 그후, 옥심은 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환되는 수성 반응 매질로부터 분리될 수 있다.
상기 공정 중에 일어나는 유효 화학 반응은 이하의 반응식 1 내지 3으로 나타낼 수 있다:
1) 히드록실암모늄의 제조;
2H3PO4 + NO3 - + 3H2 →NH3OH+ + 2H2PO4 - + 2H2O
2) 옥심의 제조;
Figure 112002040292250-pct00001
3) 형성된 옥심이 제거된 후 니트레이트 이온 공급원의 부족을 보충하기 위해 HNO3 공급;
H2PO4 - + HNO3 → H3PO4 + NO3 -
니트레이트 이온 환원에 사용된 촉매는 보통 탄소 또는 알루미나의 담체 상의 팔라듐 및/또는 백금이며, 상기 담체는 팔라듐 및/또는 백금 1 중량% 내지 25 중량%로 부하된다. 촉매의 활성은 재순환 스트림에서 케톤과 옥심과 같이 유기 오염 물질의 존재에 의해 악영향을 받는다.
촉매를 오염시키는 다량의 오염 물질을 함유하는 재순환 스트림의 상기 문제들을 처리하기 위해 많은 기술들이 개발되어왔다. US-A-3,940,442에는 촉매 오염이 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환된 수성 반응 매질을 50 ℃ 내지 106 ℃의 높은 온도로 가열시킴으로써 억제된다는 것이 기술되어 있다. GB-A-1,283,894 및 US-A-3,997,607에는 질산, 각각 질소 기체의 존재하에 수성 반응 매질을 가열 처리함으로써 촉매 오염 정도가 감소된다는 것이 기술되어 있다.
(시간 단위 당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 히드록실암모늄)/(시간 단위 당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 시클로헥사논)의 감소된 몰비율로 인해, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환된 수성 반응 매질 내의 유기 오염 물질의 농도가 감소된다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명은 포스페이트-함유 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역으로부터 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되고, 다시 히드록실암모늄 합성 구역으로 되돌아오며, 히드록실암모늄 합성 구역에서 니트레이트와 수소의 촉매적 환원에 의해 히드록실암모늄이 형성되며, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응되어 시클로헥사논 옥심을 형성하는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 시클로헥사논과 유기 용매는 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급되고, 유기 용매와 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질은 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 배출되고, 비율 fh/fc < 1.00[여기에서, fh는 시간 단위 당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 히드록실암모늄의 몰량(mol/시간 단위)을 나타내며, fc는 시간 단위 당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 시클로헥사논의 몰량(mol/시간 단위)을 나타냄]인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한, (ⅰ) 히드록실암모늄, 포스페이트 및 니트레이트를 함유하는 수성 반응 매질, (ⅱ) 시클로헥사논 및 (ⅲ) 유기 용매가 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급되고, 여기에서 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응되어 시클로헥사논 옥심이 형성되고, 유기 용매와 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질이 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 배출되는 공정을 포함하는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법을 제공하며, 비율 fh/fc < 1.00을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여, 추가의 같은 환경 하에서 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는, 촉매를 오염시키는 유기 오염 물질, 특히 잔류 시클로헥사논 및/또는 시클로헥사논 옥심의 양을 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따라, 유기 오염 물질을 제거하기 위한 공정들을 생략하거나, 또는 상기 공정들이 소규모 장비를 사용하여 실시되는 정도로 감소시킬 수 있으며, fh/fc < 1.00은 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 유기 오염 물질의 양의 증가를 피하거나 또는 완화시킨다. 본 발명에 따라, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심의 농도를 증가시킬 수도 있으며, fh/fc < 1.00은 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 유기 오염 물질의 양의 증가를 피하거나 또는 완화시킨다.
GB-A-1,138,750에는 히드록실암모늄 합성 구역에서 수득된 히드록실암모늄과 포스페이트를 함유하는 수성 반응 매질이 시클로헥사논 및 톨루엔과 함께 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법이 기술되어 있다는 것이 확인되었다. 공지 방법에서, fh/fc의 비율은 1.00이다. 상기 비율 감소로 인해 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환되는 수성 반응 매질 내의 유기 오염 물질의 농도가 감소된다는 것은 개시되어 있지 않다.
본 발명에 따르면 fh/fc의 비율은 < 1.00이다. 바람직하게는 fh/fc < 0.99, 보다 바람직하게는 0.98 미만, 특히 0.97 미만이다. 상기 비율이 감소됨에 따라 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내의 유기 오염 물질의 농도가 추가로 감소된다. fh/fc 비율에는 특정 하한이 없다. fh/fc 비율은 보통 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상이다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역에서, 히드록실암모늄은 시클로헥사논과 반응되어 시클로헥사논 옥심을 형성한다. 바람직하게, 수성 반응 매질, 및 시클로헥사논과 유기 용매를 포함하는 스트림은 역류로 접촉된다. 이는 수성 반응 매질로부터 시클로헥사논 옥심을 분리하는 매우 유효한 방법이다. 적당한 방법은 GB-A-1,138,750에 기술되어 있다. 패킹체(packing bodies) 또는 회전 디스크 반응기를 구비한 펄스 컬럼(pulsed column)과 같은 알려진 종류의 역류 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 시리즈-연결식 반응기를 3개 내지 6개 포함하는 시스템을 사용할 수 있으며, 상기 반응기들은 또한 액체-액체 분리기를 구비할 수도 있다. 유기 용매는 20 ℃에서 0.1 중량% 미만의 물 내 용해성을 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게, 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 유기 용매는 톨루엔인 것이 가장 바람직하다. 시클로헥사논은 유기 용매 내에 용해되는 것이 바람직하다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심의 농도에는 특정 하한이 없다. 보통, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 5 중량% 이상이다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도의 증가는 증류 방법으로 시클로헥사논 옥심으로부터 유기 용매를 분리하는 방법이 적은 에너지를 사용하여 실시될 수 있다는 장점을 가진다. 바람직하게, 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 35 중량% 이상, 특히 바람직하게는 38 중량% 이상이다. 시클로헥사논 옥심 농도 증가는 옥심 합성 구역으로의 시클로헥사논의 유속에 비해 옥심 합성 구역으로의 용매의 유속을 감소시킴으로써 이루어질 수 있다. 보통, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 95 중량% 미만, 바람직하게는 80 중량% 미만, 보다 바람직하게는 60 중량% 미만이다. 유기 매질 내의 모든 시클로헥사논 옥심 농도는 시클로헥사논 옥심과 유기 용매의 중량 합에 관해서 나타낸다.
통상적으로, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내의 시클로헥사논 옥심과 시클로헥사논의 함량 합은 (수성 반응 매질의 중량 기준부) 0.2 중량%(2000 ppm) 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 0.02 중량% 이하, 보다 특히 0.01 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.005 중량% 이하이다.
본 출원인은 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심의 농도가 증가함으로써 히드록실암모늄 합성 구역을 나오는 수성 반응매질 내의 유기 오염 물질의 농도가 증가함을 확인하였다. 본 발명에 따른 방법의 장점은 상기 결과가 완화되거나 또는 상기 결과를 피할 수 있다는 점이다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역은 40 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도 및 대기압, 대기압 이하 또는 높은 압력, 바람직하게는 0.05 ㎫ 내지 0.5 ㎫, 보다 바람직하게는 0.1 ㎫ 내지 0.2 ㎫, 가장 바람직하게는 0.1 ㎫ 내지 0.15 ㎫에서 작동할 수 있다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질은 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4의 pH를 갖는 것이 바람직하다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄의 농도에는 특정 하한이 없다. 보통, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄의 농도는 0.7 mol/ℓ 이상이다. 히드록실암모늄의 농도는 증가하는 것이 유리하며, 그 이유는 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 히드록실암모늄의 전환이 증가될 수 있기 때문이다. 그리고, 시간 단위 당 제조된 시클로헥사논 옥심의 양은 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도를 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄의 농도는 0.8 mol/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 mol/ℓ 이상, 특히 1.2 mol/ℓ 이상, 보다 특히 1.4 mol/ℓ 이상, 가장 바람직하게는 1.6 mol/ℓ 이상이다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도의 증가는 히드록실암모늄 합성 구역 내의 정체 시간을 증가시키거나 및/또는 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 니트레이트 농도를 증가시킴으로써 이루어질 수 있다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도에는 특정 상한이 없다. 보통, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄의 농도는 2.5 mol/ℓ 이하이다.
본 출원인은 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄의 농도가 증가함으로써 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내의 유기 오염 물질의 농도가 증가함을 확인하였다. 본 발명에 따른 방법의 장점은 상기 결과가 완화되거나 또는 상기 결과를 피할 수 있다는 점이다.
수성 반응 매질은 포스페이트를 함유한다. 보통, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 2.0 mol/ℓ 이상, 바람직하게는 2.5 mol/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 mol/ℓ 이상, 특히 3.3 mol/ℓ 이상, 보다 특히 3.5 mol/ℓ 이상, 가장 바람직하게는 3.7 mol/ℓ 이상이다. 본 출원인은 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도가 증가함으로써 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내의 유기 오염 물질의 농도가 감소하기 때문에 유리하다는 것을 확인하였다. 바람직하게, 수성 반응 매질 내의 다른 성분의 농도 및 온도에 따라 다른, 포스페이트 농도는 결정화가 일어나지 않도록 선택된다. 통상, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 8 mol/ℓ 이하, 바람직하게는 5 mol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 4.5 mol/ℓ 이하이다. 본 명세서에서와 같이, 포스페이트 농도는 그들이 존재하는 형태와 무관하게 모든 포스페이트의 농도합을 나타내며, 수성 반응 매질 1 ℓ당 mol로 나타낸다. 포스페이트는 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, H3PO4, PO4 3-의 염, HPO4 2-의 염, H2PO4 -의 염 및/또는 이들의 조합으로서 존재한다.
바람직한 구체예에서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역은 시클로헥사논과 유기용매를 포함하는 스트림과 수성 반응 매질을 역류로 반응시킴으로써 시클로헥사논 옥심을 형성하기 위해 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응되는 반응 구역, 및 수성 반응 매질과 유기 용매가 역류로 반응되는 추출 구역을 포함하며, 상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질은 반응 구역으로 공급되며, 반응 구역을 나오는 수성 반응 매질은 추출 구역으로 공급된다. 상기 구체예의 잇점은 유기 잔류물, 특히 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심이 반응 구역을 나오는 수성 반응 매질로부터 분리된다는 점이다. 시클로헥사논은 반응 구역과 추출 구역사이의 옥심 합성 구역으로 공급되는 것이 바람직하다. 추출 구역을 나오는 유기 용매는 반응 구역에 공급되는 것이 바람직하다. 시클로헥사논은 추출 구역에 들어오는 유기 용매 내의 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급되는 것이 바람직하다. 추출 컬럼과 같은 알려진 종류의 추출기, 또는 선택적으로 연속-연결된 교반기를 구비한 하나 또는 그 이상의 반응기를 사용할 수 있으며, 상기 각 반응기들은 또한 액체-액체 분리기가 장착될 수도 있다. 충전체로 채워진 펄스 컬럼이 사용되는 것이 바람직하다. 반응 구역과 추출 구역은 40 ℃ 내지 150 ℃의 온도, 대기압, 대기압 이하 또는 높은 압력, 바람직하게는 0.05 ㎫ 내지 0.5 ㎫, 보다 바람직하게는 0.1 ㎫ 내지 0.2 ㎫, 가장 바람직하게는 0.1 ㎫ 내지 0.15 ㎫에서 동작되는 것이 바람직하다. 추출 컬럼과 같은 알려진 종류의 추출기, 바람직하게 패킹체로 채워진 펄스 컬럼, 또는 선택적으로 연속-연결된 교반기를 구비한 하나 또는 그 이상의 반응기를 사용할 수 있으며, 상기 각 반응기들은 또한 액체-액체 분리기가 장착될 수도 있다. 유기 용매는 20 ℃에서 0.1 중량% 미만의 수중 용해도를 가지는 것이 바람직하다. 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 유기 용매는 톨루엔이다. 상기 반응 구역과 추출 구역에 대한 동작 조건은 반드시 같은 것은 아니다. 반응 구역과 추출 구역에 같은 용매가 사용되는 것이 바람직하다. 추출 구역을 나오는 수성 반응 매질 내의 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심의 함량 합은 (수성 반응 매질 중량기준부) 0.2 중량%(2000 ppm) 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 0.02 중량% 이하, 보다 특히 0.01 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.005 중량% 이하이다.
바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오거나 또는 추출 구역을 나오는 수성 반응 매질은 침지되어 유기 오염 물질 내에서 추가로 환원된다. US-A-3,940,442에 기술되어 있는 침지 방법이 사용될 수 있다. 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 시클로헥사논과 시클로헥사논의 함량 합은 (수성 반응 매질 중량기준부) 0.02 중량%(200 ppm) 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 특히 0.002 중량% 이하, 보다 특히 0.001 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.0002 중량%이다.
보통, 수성 반응 매질은 산성의 완충된 반응 매질이다. 수성 반응 매질은 히드록실암모늄 합성 시에 부산물로서 형성된 암모늄(NH4 +)을 함유한다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내에서 비율 c(NH4 +)/c(포스페이트)은 0.1 내지 3, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5이며, 여기에서 c(NH4 +)는 NH4 +의 농도(mol/ℓ)를 나타내며, c(포스페이트)는 포스페이트 농도(mol/ℓ)를 나타낸다..
통상, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질은 니트레이트(NO3 -)를 함유한다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서, c(NO3 -)/c(포스페이트)는 0.05 내지 1, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5이며, 여기에서, c(NO3 -)는 NO3 -의 농도(mol/ℓ)를 나타내며, c(포스페이트)는 포스페이트 농도(mol/ℓ)를 나타낸다.
히드록실암모늄 합성 구역에서, 히드록실암모늄은 니트레이트를 수소에 의해 촉매적 환원시킴으로써 형성된다. 히드록실암모늄 합성 구역은 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 65 ℃ 범위의 온도 및 대기압, 대기압 이하 또는 높은 압력, 바람직하게는 0.1 ㎫ 내지 5 ㎫, 보다 바람직하게는 0.3 ㎫ 내지 3 ㎫, 특히 0.5 ㎫ 내지 2 ㎫(수소 일부 압력)에서 동작할 수 있다. 히드록실암모늄 합성 구역 내의 pH는 0.5 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 상기 구역에서 사용된 촉매는 지지체와 촉매의 전체 중량기준부 귀금속 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 상기 촉매는 탄소 또는 알루미나 지지체와 같은 지지체 상에 존재하는 팔라듐함유 촉매, 가령 팔라듐 또는 팔라듐-백금 촉매인 것이 바람직하다. 보통, 상기 촉매는 히드록실암모늄 반응기 용기 내의 전체 액체 중량기준부 0.2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 히드록실암모늄 합성 구역 내에 존재한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 구체예의 모식도이다.
도 1을 참조하면, A는 히드록실암모늄 합성 구역을 나타낸다. 반응 구역(B) 및 추출 구역(C)를 포함하는 시클로헥사논 옥심 합성 구역이 사용된다. 촉매를 함유하는 구역(A)에 라인 1을 통해 수소가 공급되며, 반응되지 않은 수소는 다른 기체들과 함께 라인 2를 통해 배출된다. 그 중에서도 포스페이트를 함유하는 수성 반응 매질은 라인 15를 통해 구역(A)에 공급되며, 히드록실암모늄 합성 구역에서 히드록실암모늄(또한 부산물로서 암모늄)내에 보충된 후 라인 3을 통해 반응 구역(B)로 통과된다. 전환되는 시클로헥사논은 라인 4를 통해 반응 구역(B) 내의 유기 용매에 공급된다. 시클로헥사논은 라인 7을 통해 유기 용매로 도입된다. 비율 fh/fc는 1.00 미만이다. 유기 용매 내에서 제조되고 용해된 시클로헥사논 옥심의 대부분은 라인 5를 통해 시스템으로부터 제거된다.
반응 구역(B)를 나올 때, 수성 반응 매질은 라인 6을 통해 추출 구역(C)로 통과된다. 반응 구역(B)를 나올 때 수성 반응 매질의 히드록실암모늄 함량은 반응에 의해 감소되며, 소량의 시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심 오염 물질을 함유한다. 유기 용매는 라인 9를 통해 추출 구역(C)에 들어간다. 추출 구역(C)에서, 추가의 시클로헥사논 옥심이 수성 반응 매질로부터 제거되어 라인 8을 통해 유기 용매 내의 구역(C)밖으로 운반된다. 추출 구역(C)에서, 남은 수성 반응 물질 내의 유기 오염 물질(시클로헥사논 + 시클로헥사논 옥심)은 환원된다.
수성 반응 매질은 분리 동작하는, 침지 컬럼(D)로 수성 반응 매질을 통과하는 라인 10을 통해 추출 구역(C)를 나온다. 상기 컬럼에서, 시클로헥사논 옥심은 시클로헥사논으로 가수분해되며, 이미 존재하는 시클로헥사논과 함께 형성된 시클로헥사논은 다른 유기 물질과 물(가령 공비 혼합물로서)과 함께 라인 11을 통해 배출된다. 상기 시스템에서 재순환되는 수성 반응 매질은 라인 12를 통해 구역(E)로 통과한다. 구역(E)에서, 질산이 제조된다. 질산은 구역(E)에서, 또는 라인 13을 통해 공급된 공기를 라인 14를 통해 공급된 암모니아와 반응시키고, 수성 반응 매질로부터의 물과 반응시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다. 질산을 제조하는 것 대신에 수성 반응 매질에 질산을 직접 공급하는 것도 또한 가능하다. 따라서, 니트레이트 수준은 구역(E)에서 무기 매질 내에서 증가된다. 구역(E)에서, 히드록실암모늄 합성 시에 부산물로서 형성된 암모늄 이온은 질소 산화물을 함유하는 기체에 의해 전환될 수 있다. 그러나, 암모늄 이온을 제거하기 위한 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 그후 수성 반응 매질은 라인 15를 통해 히드록실암모늄 합성구역(A)로 되돌아감으로써 주기를 완료한다. 상기 방법은 연속 실시된다.
이하의 특정 실시예들은 주로 본 발명을 상술할 목적일뿐 한정의 의미로 간주되지 않는다.
실시예 1
시클로헥사논 옥심은 도 1에 도시된 바와 같은 설정을 사용하여 제조하였다.
[1 ㎫의 압력(수소 일부 압력)과 52 ℃의 온도에서 동작된 촉매(탄소상 지지된 Pd 10 중량%)를 함유하는] 히드록실암모늄 합성 구역(A)에서, 이하의 조성을 갖는 수성 반응 매질이 시간 단위 당 생성되고:
1.28 mol NH3OH·H2PO4
1.33 mol NH4H2PO4
0.70 mol H3PO4
1.86 mol NH4NO3
39.6 mol H2O,
반응 구역(B)(펄스된 충진 컬럼, 55 ℃에서 동작)에 (라인 3을 통해) 공급하였다. 시간 단위 당, 1.32 mol 시클로헥사논을 구역(B)에 (라인 7을 통해) 공급하여 0.97의 비율 fh/fc를 얻었다. 시간 단위 당, 1.25 mol 시클로헥사논 옥심(141.3 g)이 형성되었다. 시간 단위 당 톨루엔 251 g이 추출 구역(C)에 공급되었으며, 라인 5를 통해 구역(B)를 떠나는 (톨루엔과 시클로헥사논 옥심의 중량 합 기준부) 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 36 중량%였다. 구역(B)를 나오는 수성 반응 매질을 추출 구역(C)(펄스 충진 컬럼, 70 ℃에서 동작)에 공급하였다. 추출 구역(C)를 나오는 수성 반응 매질 내의 유기 잔류 물질(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심) 농도는 6 ppm(0.0006 중량%)이었다.
비교 실험예 A
실시예 1을 반복하였다. 그러나, 시간 단위 당 1.24 mol 시클로헥사논을 구역(B)에 공급하였으며, 즉 비율 fh/fc는 0.97 대신에 1.03이었다. 톨루엔의 유속은 (톨루엔과 시클로헥사논 옥심의 중량 합 기준부) 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도가 36 중량%에서 유지되도록 조정되었다. 추출 구역(C)를 나오는 수성 매질 내의 유기 잔류 물질(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심)의 농도는 21 ppm(0.0021 중량%)이었다. 실시예 1과 비교 실험예 A를 비교할때, 본 발명에 따라 1.00 이하로 비율 fh/fc를 감소시킴으로써 유기 잔류 물질(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심) 농도가 감소함을 보여주었다.
비교 실험예 B
비교 실험예 A를 반복하였다. 그러나, 톨루엔의 유속은 구역(B)를 나오는 톨루엔 내에 용해된 시클로헥사논 옥심 농도가 (시클로헥사논과 시클로헥사논 옥심의 중량 합 기준부) 42 중량%가 되도록 감소되었다. 추출 구역(C)를 나오는 수성 매질 내의 유기 잔류 물질(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심) 농도는 356 ppm(0.0356 중량%)이었다.
실시예 2
비교 실험예 B를 반복하였다. 그러나, 시간 단위 당 1.32 mol 시클로헥사논을 구역(B)에 공급하였으며, 즉 비율 fh/fc는 1.03 대신에 0.97이었다. 추출 구역(C)를 나오는 수성 매질 내의 유기 잔류 물질(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심) 농도는 96 ppm(0.0096 중량%)이었다. 실시예 2와 비교 실험예 B를 비교할 때, 본 발명에 따라 1.00 이하로 비율 fh/fc를 감소시킴으로써 유기 잔류 물질(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심) 농도가 감소함을 보여주었다.
본 발명의 특정 구체예는 상기 명세서에 상술 및 기재되어 있다. 그러나, 당업자들은 본 발명의 정신 및 범주를 일탈하지 않으면서 다양하게 변형시킬 수 있을 것이라고 이해된다. 따라서, 본 발명의 해석은 첨부된 청구의 범위에 의해서를 제외하고 한정되지 않아야 한다.

Claims (13)

  1. 시클로헥사논 옥심의 제조 방법으로서,
    포스페이트-함유 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역(A)으로부터 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되고, 다시 히드록실암모늄 합성 구역(A)으로 되돌아가며,
    히드록실암모늄 합성 구역에서 수소에 의한 니트레이트의 촉매적 환원에 의해 히드록실암모늄이 형성되고,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역은 반응 구역(B)과 추출 구역(C)을 포함하며, 및
    하기 공정 (i), (ⅱ), (ⅲ), (ⅳ) 및 (ⅴ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (ⅰ) 수성 반응 매질을 반응 구역(B)에 공급하고, 반응 구역(B)으로부터 추출 구역(C)으로 공급하는 공정;
    (ⅱ) 시클로헥사논과 유기 용매를 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급하는 공정(여기서, 시클로헥사논은 반응 구역(B)과 추출 구역(C)사이의 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급됨);
    (ⅲ) 상기 반응 구역(B)에서, 시클로헥사논 및 유기 용매를 함유하는 스트림과 수성 반응 매질을 접촉시킴으로써 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성하는 공정;
    (ⅳ) 상기 추출 구역(C)에서, 수성 반응 매질과 유기 용매를 접촉시키는 공정; 및
    (ⅴ) 시클로헥사논 옥심과 유기 용매를 포함하는 유기 매질을 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 배출하는 공정;
    {상기에서, fh/fc의 비율은 < 1.00 [여기서, fh는 시간 단위 당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 히드록실암모늄의 몰량(mol/s)을 나타내며, fc는 시간 단위 당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 시클로헥사논의 몰량(mol/s)을 나타냄]임}.
  2. 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 시클로헥사논 옥심을 제조하는 방법으로서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역은 반응 구역(B)과 추출 구역(C)을 포함하며, 하기 공정 (i), (ⅱ), (ⅲ), (ⅳ) 및 (ⅴ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (ⅰ) 히드록실암모늄, 포스페이트 및 니트레이트를 함유하는 수성 반응 매질을 반응 구역(B)에 공급하고, 반응 구역(B)으로부터 추출 구역(C)으로 공급하는 공정;
    (ⅱ) 시클로헥사논과 유기 용매를 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급하는 공정 (여기서, 시클로헥사논은 반응 구역(B)과 추출 구역(C) 사이의 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급됨);
    (ⅲ) 상기 반응 구역(B)에서, 시클로헥사논 및 유기 용매를 함유하는 스트림과 수성 반응 매질을 접촉시킴으로써 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성하는 공정;
    (ⅳ) 상기 추출 구역(C)에서, 수성 반응 매질과 유기 용매를 접촉시키는 공정; 및
    (ⅴ) 시클로헥사논 옥심과 유기 용매를 포함하는 유기 매질을 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 배출하는 공정;
    {상기에서, fh/fc의 비율은 < 1.00 [여기서, fh는 시간 단위 당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 히드록실암모늄의 몰량(mol/s)을 나타내며, fc는 시간 단위 당 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 공급된 시클로헥사논의 몰량(mol/s)을 나타냄]임}.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    fh/fc의 비율은 < 0.99인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    fh/fc의 비율은 < 0.98인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 25 중량% 이상 95 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 30 중량% 이상 95 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 35 중량% 이상 95 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역 내로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 0.7 mol/ℓ 이상 2.5 mol/ℓ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역 내로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 1.0 mol/ℓ 이상 2.5 mol/ℓ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논과 유기 용매를 포함하는 스트림 및 수성 반응 매질은 역류로 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역 내로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 2.0 mol/ℓ 이상 8 mol/ℓ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나오는 수성 반응 매질 내의 시클로헥사논 옥심과 시클로헥사논 함량의 합계는 0.2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
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