KR100794087B1 - 시클로헥사논 옥심의 제조방법 - Google Patents

시클로헥사논 옥심의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100794087B1
KR100794087B1 KR1020027016546A KR20027016546A KR100794087B1 KR 100794087 B1 KR100794087 B1 KR 100794087B1 KR 1020027016546 A KR1020027016546 A KR 1020027016546A KR 20027016546 A KR20027016546 A KR 20027016546A KR 100794087 B1 KR100794087 B1 KR 100794087B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
synthesis zone
mol
cyclohexanone oxime
reaction medium
hydroxylammonium
Prior art date
Application number
KR1020027016546A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030007871A (ko
Inventor
블라아우마르크
시몬스안토니우스쟈코부스프란시스쿠스
리에스투이스테오도루스프리에데리치마리아
피트알렉스
외베링헨크
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20030007871A publication Critical patent/KR20030007871A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100794087B1 publication Critical patent/KR100794087B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1409—Preparation
    • C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 포스페이트-함유 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역에서 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되어, 히드록실암모늄 합성 구역으로 되돌아가며, 히드록실암모늄 합성 구역에서는 히드록실암모늄이 수소와 니트레이트의 촉매적 환원에 의해서 형성되고, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서는 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성하는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법에 있어서,
상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 3.0 ㏖/ℓ이상인 것을 특징으로 한다.

Description

시클로헥사논 옥심의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CYCLOHEXANONE OXIME}
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 시클로헥사논 옥심의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 포스페이트-함유 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역에서 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되어, 히드록실암모늄 합성 구역으로 되돌아가며, 히드록실암모늄 합성 구역에서는 히드록실암모늄이 수소와 니트레이트의 촉매적 환원에 의해서 형성되고, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서는 히드록실암모늄이 유기 용매의 존재하에서 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성한다.
완충산 또는 산성염으로, 예를 들면 포스페이트 완충액과 상기 산으로부터 유도된 완충염을 함유하는 완충된 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역과 옥심화 구역 사이를 연속적으로 재순환하는 방법으로 옥심이 제조될 수 있으며, 여기서 히드록실암모늄 합성 구역에서는 니트레이트 이온이 분자성 수소로 촉매적으로 환원되어 히드록실암모늄을 형성하고, 옥심화 구역에서는 케톤, 예를 들면 시클로헥사논이 옥심으로 전환된다. 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역을 통과시키기 전에, 질산을 첨가하거나 또는 질산이 자체적으로 형성되는 수성 반응 매질 내의 질소성 기체를 흡수시킴으로써 요구되는 니트레이트 이온의 농도를 높일 수 있다. 히드록실암모늄 합성 구역에서 히드록실암모늄이 농축된 후 수성 반응 매질이 옥심 합성 구역을 통과하고, 여기서 히드록실암모늄이 케톤, 예를 들면 시클로헥사논과 반응하여 상응하는 옥심이 형성된다. 그 다음에 상기 옥심을 수성 반응 매질로부터 분리할 수 있으며, 상기 수성 반응 매질은 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환된다.
상기 공정 동안 발생하는 유효 화학 반응은 하기 반응식 1 내지 3으로 나타낼 수 있다:
1) 히드록실암모늄의 제조;
2H3PO4 + NO3 - + 3H2 →NH3OH+ + 2H2PO4 - + 2H2O
2) 옥심의 제조;
Figure 112002040291686-pct00001
3) 형성된 옥심을 제거한 후에 니트레이트 이온 공급원의 부족을 보충하기위한 HNO3의 공급
H2PO4 - + HNO3 → H3PO4 + NO3 -
니트레이트 이온의 환원에 사용되는 촉매는 통상 탄소 또는 알루미나의 담체상의 팔라듐 및/또는 백금이고, 상기 담체는 팔라듐 및/또는 백금의 1 중량% 내지 25 중량%를 적재하고 있다. 상기 촉매 활성은 재순환 스트림에서 유기 오염 물질로, 가령 케톤 및 옥심의 존재하에서 역효과를 낸다.
촉매를 오염시키는 다량의 오염 물질을 포함하는 재순환 스트림의 문제를 해결하기 위한 많은 기술이 개발되고 있다. US-A-3,940,442에서는 촉매의 오염이 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환되는 수성 반응 매질을 50 ℃ 내지 106 ℃ 범위의 높은 온도로 가열함에 의해서 방지할 수 있다는 것이 개시되어 있다. GB-A-1,283,894 및 US-A-3,997,607에서는 질소성 산, 각각의 질소성 기체의 존재하에서 수성 반응 매질을 열처리함에 의해서 촉매가 오염되는 정도를 감소시킬 수 있다고 기술하였다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역에 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도를 증가시킴에 의해서 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 히드록실암모늄 합성 구역으로 재순환되는 수성 반응 매질 내의 유기 오염 물질의 농도를 감소된다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 포스페이트-함유 수성 반응 매질이 히드록실암모늄 합성 구역에서 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되어, 히드록실암모늄 합성 구역으로 되돌아가고, 히드록실암모늄 합성 구역에서는 히드록실암모늄이 수소와 니트레이트의 촉매적 환원에 의해서 형성되고, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서는 히드록실암모늄이 유기 용매의 존재하에서 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성하는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법에 있어서, 상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 3.0 ㏖/ℓ이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 히드록실암모늄, 포스페이트 및 니트레이트를 함유하는 수성 반응 매질이 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급되고, 히드록실암모늄이 유기 용매의 존재하에서 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성하는 시클로헥사논 옥심의 제조 방법에 있어서, 상기 시클로헥사논 옥심 합성구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 3.0 ㏖/ℓ이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여, 추가적인 동일 환경하에서 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 촉매를 오염시키는 유기 오염 물질, 특히 잔류하는 시클로헥사논 및/또는 시클로헥사논 옥심의 양을 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 유기 오염 물질을 제거하는 단계들을 생략할 수 있거나 또는 예를 들면 상기 단계들이 더 적은 장치를 사용하여 실시될 수 있는 정도로 줄여서, 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 유기 오염 물질의 양이 증가되는 것을 포스페이트 농도를 증가시킴에 의해서 피하거나 또는 완화시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도를 증가시키는 것도 가능하고, 포스페이트 농도가 증가되면 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 유기 오염 물질의 양이 증가되는 것을 피하거나 또는 완화시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 3.0 ㏖/ℓ이상이다. 여기서 사용되는, 포스페이트 농도는 모든 포스페이트들의 농도의 합을 의미하며, 이들이 존재하는 형태와 관계없이, 수성 반응 매질 1 ℓ당 ㏖로 표시한다. 바람직하게, 상기 포스페이트는 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, H3PO4와, PO4 3-, HPO4 2- 및 H2PO4 -의 염 및/또는 이들의 조합물로서 존재한다.
바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 3.3 ㏖/ℓ이상, 보다 바람직하게는 3.4 ㏖/ℓ 이상, 특히 3.5 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 3.7 ㏖/ℓ이상이다. 포스페이트의 농도를 증가시킴에 의해서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 유기 오염 물질의 농도를 추가적으로 감소시킨다. 포스페이트 농도에 대한 특정 상한은 없다. 바람직하게 상기 포스페이트 농도는 결정화가 일어나지 않는 것으로 선택되며, 특히 수성 반응 매질 내의 기타 성분들의 농도 및 온도에 따라 달라진다. 보통, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 8 ㏖/ℓ이하, 바람직하게는 5 ㏖/ℓ이하, 보다 바람직하게는 4.5 ㏖/ℓ이하이다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도에 대한 특정 하한은 없다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄의 농도는 0.8 ㏖/ℓ이상이다. 히드록실암모늄의 농도가 증가되면 유리하며, 이는 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 히드록실암모늄의 전환은 증가될 수 있기 때문이다. 또한, 단위 시간 당 제조된 시클로헥사논 옥심의 양은 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄의 농도를 증가시킴에 의해서 증가될 수 있다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 히드록실암모늄 농도는 1.0 ㏖/ℓ이상, 보다 바람직하게는 1.1 ㏖/ℓ이상, 특히 1.2 ㏖/ℓ이상, 보다 더 바람직하게는 1.4 ㏖/ℓ이상, 가장 바람직하게는 1.6 ㏖/ℓ이상이다. 예를 들면 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄의 농도를 증가시키는 것은 히드록실암모늄 합성 구역에서의 잔류 시간을 증가시키거나 및/또는 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 니트레이트 농도를 증가시킴에 의해서 획득될 수 있다. 여기서 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄의 농도에 대한 특정의 상한은 없다. 통상, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄의 농도는 2.5 ㏖/ℓ이하이다.
우리는 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄의 농도가 증가하면 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 수성 반응 매질 내의 유기 오염 물질의 농도를 증가시킨다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 방법은 상기 결과를 완화시키거나 또는 피할 수 있는 잇점이 있다.
바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서, 비율 c(포스페이트)/c(NH3OH+)은 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.1 이상, 특히 2.2 이상, 보다 더 바람직하게는 2.3 이상, 가장 바람직하게는 2.4 이상이며, 여기서 c(포스페이트)는 포스페이트 농도(㏖/ℓ)를 나타내고, c(NH3OH+)는 히드록실암모늄 농도(㏖/ℓ)를 나타낸다. 상기의 비율이 증가되면, 추가적인 동일 환경하에서 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 유기 오염 물질의 양이 감소되기때문에 유리하다. 상기 비율에 대한 특정 상한은 없다. 상기 비율이 너무 높으면, 본 방법은 경제적인 관점에서 유리하지 않다. 통상, 상기 비율 c(포스페이트)/c(NH3OH+)은 10 이하이다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역에서, 히드록실암모늄이 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성한다. 바람직하게, 상기 수성 반응 매질 및 시클로헥사논이 역흐름으로 접촉한다. 시클로헥사논, 유기 용매 및 수성 반응 매질이 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 접촉하고, 유기 용매 및 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질이 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 배출되는 것이 바람직하다. 이는 수성 반응 매질로부터 시클로헥사논 옥심을 분리하는 매우 효과적인 방법이다. 유기 용매가 사용되는 적당한 방법은 예를 들면 GB-A-1,138,750에 기술되어 있다. 가장 바람직하게, 수성 반응 매질 및 시클로헥사논과 유기 용매를 포함하는 스트림은 역흐름으로 접촉한다. 예를 들면 충전체로 채워진 펄스 컬럼 또는 회전 디스크 반응기와 같은 역흐름 반응기의 공지된 형태를 사용할 수 있다. 상기 시스템은 교반기를 구비한 예를 들면 3개 내지 6개가 일렬로 연결된 반응기를 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 상기 각 반응기는 액체-액체 분리기를 구비한다. 특정 유기 용매가 사용될 수 있으며, 여기서 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심이 용해될 수 있으며, 예를 들면 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게 상기 유기 용매는 20 ℃에서 0.1 중량% 이하의 물 내 용해도를 갖는다. 바람직하게, 상기 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 상기 유기 용매는 톨루엔이다. 바람직하게, 상기 시클로헥사논은 유기 용매에 용해한다.
시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심의 농도에 대한 특정의 하한은 없다. 통상 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 5 중량% 이상이다. 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도가 증가되면, 예를 들면 증류 공정에서 시클로헥사논 옥심으로부터 유기 용매를 분리시키는데 에너지를 덜 사용하여 실시할 수 있다는 잇점을 갖는다. 바람직하게, 상기 옥심 합성구역에서 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 25 중량% 이상, 더 바람직하게 30 중량% 이상, 특히 35 중량% 이상, 더욱 바람직하게 38 중량% 이상이다. 시클로헥사논 옥심의 농도를 증가시키는 것은 예를 들면 옥심 합성 구역으로의 시클로헥사논의 유속에 대해서 옥심 합성 구역으로의 용매의 유속을 감소시킴에 의해서 이루어질 수 있다. 통상, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 95 중량% 이하, 바람직하게 80 중량% 이하, 더 바람직하게 60 중량% 이하이다. 유기 매질 내의 모든 시클로헥사논 옥심 농도는 시클로헥사논 옥심 + 유기 용매의 총중량에 대해서 주어진다.
우리는 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심의 농도가 증가되면, 히드록실암모늄 합성 구역에서 나오는 수성 반응 매질내 유기 오염 물질의 농도가 증가되는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 방법은 상기 효과를 완화시키거나 또는 피할 수 있는 잇점이 있다.
상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역은 40 ℃ 내지 150 ℃의 온도와, 대기압, 대기압 이하 또는 높은 압력, 바람직하게는 0.05 MPa 내지 0.5 MPa, 더 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.2 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.15 MPa에서 작동할 수 있다. 바람직하게, 상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역에 들어가는 수성 반응 매질은 1 내지 6의 pH, 더 바람직하게는 1.5 내지 4의 pH를 갖는다.
바람직하게, 상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 수성 반응 매질은 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가기 전에 한번 이상의 분리 단계를 거쳐서 잔류하는 유기 오염 물질, 특히 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심의 양을 감소시킨다. 바람직하게 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 수성 반응 매질은 추출구역에서 유기 용매와 접촉한다. 추출 구역에서 사용되는 유기 용매는 바람직하게 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 사용되는 유기 용매와 같다. 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심을 용해시키는데 특정 유기 용매가 사용될 수 있으며, 가령 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게 상기 유기 용매는 20 ℃에서 0.1 중량% 이하으로 물 내 용해도를 갖는다. 바람직하게 상기 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물으로 구성된 그룹에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 상기 유기 용매는 톨루엔이다. 추출 칼럼, 또는 교반기를 구비하고, 선택적으로 일렬로 연결된 하나 이상의 반응기, 각 상기 반응기는 액체-액체 분리기를 구비한 것과 같은 공지된 형태의 추출기를 사용할 수 있다. 바람직하게, 충전체로 채운 펄스 컬럼이 사용될 수 있다. 상기 추출 구역은 바람직하게 40 ℃ 내지 150 ℃의 온도와, 대기압, 대기압 이하 또는 높은 압력, 바람직하게는 0.05 MPa 내지 0.5 MPa, 더 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.2 MPa, 더욱 더 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.15 MPa에서 작동한다. 바람직하게 추출 구역에서 나오는 수성 반응 매질 내의 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심의 공동 함량은 0.2 중량%(2000 ppm) 이하, 더 바람직하게 0.05 중량% 이하, 특히 0.02 중량% 이하, 더욱 바람직하게 0.01 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 0.005 중량% 이하(수성 반응 매질의 중량에 대해서)이다.
바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오거나, 또는 추출 구역에서 나오는 수성 반응 매질은 스트립핑되어, 유기 오염 물질에서 추가적으로 감소된다. 상기 스트립핑 방법은 US-A-3,940,442에 기술되어 있으며, 예를 들어 사용될 수 있다. 히드록실암모늄 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 시클로헥사논 및 시클로헥사논의 공동 함량은 0.02 중량%(200 ppm) 이하, 더 바람직하게 0.005 중량% 이하, 특히 0.002 중량% 이하, 더욱 바람직하게 0.001 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 0.0002 중량% 이하(수성 반응 매질의 중량에 대해서)이다.
통상, 수성 반응 매질은 산성이고, 완충된 반응 매질이다. 상기 수성 반응매질은 암모늄(NH4 +), 예를 들면 히드록실암모늄의 합성에서 부산물로서 형성될 수 있는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서, 비율 c(NH4 +)/c(포스페이트)은 0.1 내지 3이고, 더 바람직하게는 0.2 내지 2이고, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5이며, 여기서 c(NH4 +)는 NH4 +의 농도(㏖/ℓ)를 나타내고, c(포스페이트)는 포스페이트의 농도(㏖/ℓ)를 나타낸다.
통상, 상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질은 니트레이트(NO3 -)를 포함한다. 바람직하게, 상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서, 비율 c(NO3 -)/c(포스페이트)은 0.05 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.5이고, 여기서 c(NO3 -)는 NO3 -의 농도(㏖/ℓ)를 나타내고, c(포스페이트)는 포스페이트의 농도(㏖/ℓ)를 나타낸다.
히드록실암모늄 합성 구역에서, 히드록실암모늄이 수소와 니트레이트의 촉매적 환원에 의해서 형성된다. 상기 히드록실암모늄 합성 구역은 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 30℃ 내지 90 ℃, 더 바람직하게 40 ℃ 내지 65 ℃와, 대기압, 대기압 이하 또는 높은 압력, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 5 MPa, 더 바람직하게는 0.3 MPa 내지 3 MPa, 특히 0.5 MPa 내지 2 MPa(수소 부분 압력)에서 작동할 수 있다. 바람직하게 히드록실암모늄 합성 구역의 pH는 0.5 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 4이다. 상기 구역에서 사용되는 촉매는 지지체 + 촉매의 전체 중량에 대해서 통상 귀금속의 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%로 존재한다. 바람직하게 상기 촉매는 팔라듐을 포함하는 촉매, 예를 들면 지지체로 가령 예를 들면 탄소 또는 알루미나 지지체 상에 존재하는 팔라듐 또는 팔라듐-백금 촉매이다. 통상, 상기 촉매는 히드록실암모늄 반응 용기(들) 내의 전체 액체 중량에 대해서 0.2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 히드록실암모늄 합성 구역 내에 존재한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 구체예의 도식도이다.
도 1에 따르면, A 및 B는 각각 히드록실암모늄 합성 구역 및 시클로헥사논 옥심 합성 구역을 나타낸다. 촉매를 포함하는 구역(A)으로 수소가 라인(1)을 통해서 공급되고; 반응하지 않은 수소가 다른 기체와 함께 라인(2)을 통해서 배출된다. 특히 포스페이트를 포함하는 수성 반응 매질이 라인(15)을 통해서 구역(A)으로 공급되고, 히드록실암모늄 합성 구역에서 히드록실암모늄(또한 부산물로서 암모늄)이 풍부해지면, 라인(3)을 통해서 시클로헥사논 옥심 합성 구역(B)으로 간다. 히드록실암모늄 합성 구역(A)에서 시클로헥사논 옥심 합성 구역(B)으로 들어간 수성 반응매질 내의 포스페이트 농도는 3.0 ㏖/ℓ이상이다. 전환된 시클로헥사논이 유기 용매 내에서 라인(4)을 통해서 옥심 합성 구역(B)으로 공급된다. 상기 시클로헥사논이 라인(7)을 통해서 유기 용매로 도입된다. 유기 용매에서 제조되고 용해된 다량의 시클로헥사논 옥심이 라인(5)을 통헤서 시스템으로부터 제거된다.
옥심 합성 구역(B)에서 나오자 마자, 수성 반응 매질이 라인(6)을 통해서 추출 구역(C)으로 간다. 옥심 합성 구역(B)에서 나오자 마자, 수성 반응 매질의 히드록실암모늄 함량은 반응에 의해서 감소되고, 소량의 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심 오염 물질을 포함한다. 상기 유기 용매가 라인(9)을 통해서 추출 구역(C)으로 들어간다. 추출 구역(C)에서, 추가적인 시클로헥사논 옥심이 수성 반응 매질에서 제거되고, 유기 용매가 라인(8)을 통해서 구역(C)밖으로 운반된다. 추출 구역(C)에서, 수성 반응 매질 내의 잔류하는 유기 오염 물질(시클로헥사논 + 시클로헥사논 옥심)이 감소된다.
상기 수성 반응 매질은 분리 작업을 위한 스트립핑 컬럼(D)으로 가도록 라인(10)을 통해서 수성 반응 매질이 추출 구역(C)에서 나온다. 상기 컬럼에서, 시클로헥사논 옥심이 시클로헥사논으로 가수분해되므로 형성된 시클로헥사논과 이미 존재하는 시클로헥사논이 다른 유기 물질 및 물(예를 들면 공비적으로)과 함께 라인(11)을 통해서 배출된다. 상기 수성 반응 매질은 시스템에서 재순환되고, 라인(12)을 통해서 구역(E)으로 간다. 구역(E)에서, 질산이 생성된다. 바람직하게, 질산은 구역(E)에서 제조되고, 그 후, 라인(13)을 통해서 공급된 공기와, 라인(14)를 통해서 공급된 암모니아 및 수성 반응 매질로부터의 물과 함께 반응한다. 질산을 제조하는 대신에 수성 반응 매질로 질산을 직접 공급하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 상기 니트레이트 수준이 구역(E) 내의 무기 매질 중에 증가된다. 구역(E)에서, 암모늄 이온으로 예를 들면 히드록실암모늄의 합성에서의 부산물로서 형성된 암모늄 이온이 산화 질소를 포함하는 기체에 의해서 전환될 수 있다. 그러나, 암모늄 이온을 제거하는 다른 방법이 또한 사용될 수 있다. 다음에, 상기 수성 반응 매질은 라인(15)을 통해서 히드록실암모늄 합성 구역(A)으로 되돌아감에 의해서 완전히 순환된다. 상기 방법은 연속적으로 실시된다.
하기의 구체적인 실시예는 단지 본 발명을 설명하기위한 것이며, 제한하는 것은 아니다.
실시예 1-7
모든 실시예에서, 도 1에서 설명된 것과 같은 구체예가 사용된다.
실시예 1
히드록실암모늄 합성 구역(A)[촉매(탄소 상에 지지된 8 중량%의 Pd 및 2 중량%의 Pt)를 포함하고, 1 MPa의 압력(수소 부분 압력) 및 55 ℃의 온도에서 작동함]에서, 하기의 성분을 갖는 수성 반응 매질은 단위 시간 당 제조되고, 시클로헥사논 및 톨루엔과 함께 시클로헥사논 옥심 합성 구역(B)(펄스 팩킹 컬럼, 55 ℃에서 작동함)으로 연속적으로 공급된다:
1.30 ㏖ NH3OH·H2PO4
1.38 ㏖ NH4H2PO4
0.365 ㏖ H3PO4
1.73 ㏖ NH4NO3
41.5 ㏖ H2O
단위 시간 당 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급되는 히드록실암모늄 대 단위 시간 당 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급되는 시클로헥사논의 몰비, 예를 들면 히드록실암모늄(㏖/s)/시클로헥사논(㏖/s)의 비율은 0.95이다. 실질적으로, 모든 히드록실 암모늄이 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성한다. 툴루엔에 용해된 시클로헥사논 옥심이 히드록실암모늄 합성 구역으로부터 배출되고, 시클로헥사논 농도는 38 중량%이다(톨루엔+시클로헥사논 옥심의 총중량에 대해서). 구역(B)에서 나오는 수성 반응 매질이 톨루엔과 함께 추출 구역(C)(펄스 팩킹된 컬럼, 70 ℃에서 작동함)으로 공급된다.
추출 구역(C)에서 나오는 수성 반응 매질은 123 ppm(0.0123 중량%)의 유기 잔류물(시클로헥사논 + 시클로헥사논 옥심)을 포함한다.
실시예 2
본 실시예에서, 모든 조건은 실시예 1과 같으며, 단 히드록실암모늄 합성 구역(A)에서 나와서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역(B)에 들어가는 수성 반응 매질은 하기의 성분를 갖는다:
1.30 ㏖ NH3OH·H2PO4
1.38 ㏖ NH4H2PO4
0.665 ㏖ H3PO4
1.73 ㏖ NH4NO3
39.9 ㏖ H2O
추출 구역(C)에서 나오는 수성 반응 매질은 43 ppm의 유기 잔류물(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심)을 포함한다.
실시예 3
본 실시예에서, 모든 조건은 상기 실시예와 같으며, 단 히드록실암모늄 합성 구역(A)에서 나와서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역(B)에 들어가는 수성 반응 매질은 하기의 성분를 갖는다:
1.50 ㏖ NH3OH·H2PO4
1.45 ㏖ NH4H2PO4
0.39 ㏖ H3PO4
1.65 ㏖ NH4NO3
39.8 ㏖ H2O
추출 구역(C)에서 나오는 수성 반응 매질은 218 ppm의 유기 잔류물(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심)을 포함한다.
실시예 4
본 실시예에서, 모든 조건은 상기 실시예와 같으며, 단 히드록실암모늄 합성 구역(A)에서 나와서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역(B)에 들어가는 수성 반응 매질은 하기의 성분를 갖는다:
1.5 ㏖ NH3OH·H2PO4
1.45 ㏖ NH4H2PO4
0.80 ㏖ H3PO4
1.65 ㏖ NH4NO3
37.6 ㏖ H2O
추출 구역(C)에서 나오는 수성 반응 매질은 42 ppm의 유기 잔류물(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심)을 포함한다.
실시예 5
본 실시예에서, 모든 조건은 상기 실시예와 같으며, 단 히드록실암모늄 합성 구역(A)에서 나와서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역(B)에 들어가는 수성 반응 매질은 하기의 성분를 갖는다:
1.50 ㏖ NH3OH·H2PO4
1.45 ㏖ NH4H2PO4
0.93 ㏖ H3PO4
1.65 ㏖ NH4NO3
36.9 ㏖ H2O
추출 구역(C)에서 나오는 수성 반응 매질은 24 ppm의 유기 잔류물(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심)을 포함한다.
실시예 6
본 실시예에서, 모든 조건은 상기 실시예와 같으며, 단 히드록실암모늄 합성 구역(A)에서 나와서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역(B)에 들어가는 수성 반응 매질은 하기의 성분를 갖는다:
1.60 ㏖ NH3OH·H2PO4
1.45 ㏖ NH4H2PO4
0.30 ㏖ H3PO4
1.65 ㏖ NH4NO3
39.6 ㏖ H2O
추출 구역(C)에서 나오는 수성 반응 매질은 277 ppm의 유기 잔류물(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심)을 포함한다.
실시예 7
본 실시예에서, 모든 조건은 상기 실시예와 같으며, 단 히드록실암모늄 합성 구역(A)에서 나와서, 시클로헥사논 옥심 합성 구역(B)에 들어가는 수성 반응 매질은 하기의 성분를 갖는다:
1.6 ㏖ NH3OH·H2PO4
1.45 ㏖ NH4H2PO4
0.88 ㏖ H3PO4
1.65 ㏖ NH4NO3
36.4 ㏖ H2O
추출 구역(C)에서 나오는 수성 반응 매질은 26 ppm의 유기 잔류물(시클로헥사논+시클로헥사논 옥심)을 포함한다.
실시예 1 내지 7의 개략이 하기의 표에 개시되어 있으며, 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄의 농도(1.25 ㏖/의 밀도를 갖는 수성 반응 매질에 대해 ㏖/ℓ), 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트의 농도(㏖/ℓ)와, 추출 구역에서 나오는 수성 반응 매질 내의 유기 잔류물의 농도(시클로헥사논 옥심 + 시클로헥사논)가 기술되어 있다.
상기 실시예들은 포스페이트 농도를 증가시킴에 의해서 추가적인 동일 상황하에서 유기 잔류물의 농도가 감소된다는 것을 보여준다(예를 들면 히드록실암모늄의 일정 농도에서). 또한 상기 실시예들은 히드록실암모늄의 농도를 증가시킨 결과 유기 잔류물 농도의 증가는 포스페이트 농도를 증가시킴에 의해서 피하거나 또는 완화시킬 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 1 내지 7의 결과의 개략
실시예 히드록실암모늄 농도 (㏖/ℓ) 포스페이트 농도 (㏖/ℓ) 유기 잔류물 농도 (ppm)
1 1.3 3.04 123
2 1.3 3.34 43
3 1.5 3.34 218
4 1.5 3.75 42
5 1.5 3.88 24
6 1.6 3.35 277
7 1.6 3.93 26
특히 본 발명의 구체예는 상기에서 설명되고, 기술되어졌다. 그러나 당분야의 통상의 지식을 가진 자는 다양한 변형이 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 만들어 질 수 있다는 것을 이해한다. 따라서, 본 발명의 해석은 첨부된 청구의 범위에 의해서를 제외하고 한정되어 질 수 없다.

Claims (16)

  1. 시클로헥사논 옥심의 제조 방법으로서,
    포스페이트-함유 수성 반응 매질은 히드록실암모늄 합성 구역에서 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 순환되어 히드록실암모늄 합성 구역으로 되돌아가고,
    히드록실암모늄 합성 구역에서는 히드록실암모늄이 수소와 니트레이트의 촉매적 환원에 의해서 형성되며,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역에서는 히드록실암모늄이 유기 용매의 존재하에서 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심이 형성되고, 및
    상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 3.0 ㏖/ℓ이상 8 ㏖/ℓ이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 시클로헥사논 옥심의 제조 방법으로서,
    히드록실암모늄, 포스페이트 및 니트레이트를 함유하는 수성 반응 매질이 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 공급되고,
    히드록실암모늄이 유기 용매의 존재하에서 시클로헥사논과 반응하여 시클로헥사논 옥심을 형성하며, 및
    상기 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 3.0 ㏖/ℓ이상 8 ㏖/ℓ이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 3.3 ㏖/ℓ이상 8 ㏖/ℓ이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 3.5 ㏖/ℓ이상 8 ㏖/ℓ이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 포스페이트 농도는 3.7 ㏖/ℓ이상 8 ㏖/ℓ이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항 중에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 0.8 ㏖/ℓ이상이며 2.5 ㏖/ℓ이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 1.0 ㏖/ℓ이상 2.5 ㏖/ℓ이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 1.2 ㏖/ℓ이상 2.5 ㏖/ℓ이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 1.4 ㏖/ℓ이상 2.5 ㏖/ℓ이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질 내의 히드록실암모늄 농도는 1.6 ㏖/ℓ이상 2.5 ㏖/ℓ이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 c(포스페이트)/c(NH3OH+) 비율은 >2.0 및 <10이고, 여기서 c(포스페이트)는 포스페이트 농도(㏖/ℓ)를 나타내며, c(NH3OH+)는 히드록실암모늄 농도(㏖/ℓ)를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    옥심 합성 구역으로 들어가는 수성 반응 매질에서 c(포스페이트)/c(NH3OH+) 비율은 >2.1 및 <10인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논, 유기 용매 및 수성 반응 매질은 시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 접촉하고, 유기 용매 및 시클로헥사논 옥심을 포함하는 유기 매질이 시클로헥사논 옥심 합성 구역으로부터 배출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    수성 반응 매질, 및 시클로헥사논과 유기 용매를 포함하는 스트림은 역흐름으로 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 5 중량% 이상 95중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    시클로헥사논 옥심 합성 구역에서 나오는 유기 매질 내의 시클로헥사논 옥심 농도는 25 중량% 이상 95 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020027016546A 2000-06-05 2001-05-31 시클로헥사논 옥심의 제조방법 KR100794087B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00201970.1 2000-06-05
EP00201970 2000-06-05
PCT/NL2001/000428 WO2001094297A1 (en) 2000-06-05 2001-05-31 Process for the production of cyclohexanone oxime

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030007871A KR20030007871A (ko) 2003-01-23
KR100794087B1 true KR100794087B1 (ko) 2008-01-10

Family

ID=8171597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027016546A KR100794087B1 (ko) 2000-06-05 2001-05-31 시클로헥사논 옥심의 제조방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6759556B2 (ko)
EP (1) EP1301468B1 (ko)
JP (1) JP4856839B2 (ko)
KR (1) KR100794087B1 (ko)
CN (1) CN1200928C (ko)
AT (1) ATE272612T1 (ko)
AU (1) AU2001264408A1 (ko)
BR (1) BR0111439B1 (ko)
DE (1) DE60104699T2 (ko)
MX (1) MXPA02011962A (ko)
MY (1) MY124874A (ko)
TW (1) TWI265920B (ko)
WO (1) WO2001094297A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1318141A1 (en) 2001-12-04 2003-06-11 Dsm Nv Process for treating an aqueous medium containing phosphate, cyclohexanone and cyclohexanone oxime
JP4138659B2 (ja) * 2001-12-04 2008-08-27 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． シクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンを含む水性媒体を処理する方法
CN1308293C (zh) * 2003-01-30 2007-04-04 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 处理含环己酮肟、环己酮和有机溶剂的有机溶液的方法
PL1628955T3 (pl) * 2003-05-23 2011-09-30 Dsm Ip Assets Bv Proces ciągły do wytwarzania kaprolaktamu
TW200829542A (en) * 2007-01-05 2008-07-16 China Petrochemical Dev Corp Hydroxylamine -oximination cycling system
CN103492312B (zh) 2011-04-22 2016-11-02 Capiii有限公司 制备羟胺的方法
CN104892452A (zh) * 2014-03-04 2015-09-09 江苏艾科维科技有限公司 酮肟的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1284515A (en) 1970-02-11 1972-08-09 Stamicarbon Improved cyclic process for preparing and working up a hydroxylammonium salt solution
US3720755A (en) 1970-03-26 1973-03-13 Stamicarbon Process for preparing a solution containing hydroxyl ammonium phosphate

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL141502B (nl) * 1969-09-20 1974-03-15 Stamicarbon Continue bereiding van cyclohexanonoxim.
BE759914A (fr) * 1969-12-06 1971-06-04 Stamicarbon Procede de recyclage pour la preparation et la traitement d'unesolutionde sel d'hydroxylammonium
BE759915A (fr) * 1969-12-06 1971-06-04 Stamicarbon Procede de recyclage pour la preparation et le traitement d'unesolutionde sel d'hydroxylammonium
NL7405630A (nl) * 1974-04-26 1975-10-28 Stamicarbon Kringloopproces voor de bereiding van cyclohexanonoxim.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1284515A (en) 1970-02-11 1972-08-09 Stamicarbon Improved cyclic process for preparing and working up a hydroxylammonium salt solution
US3720755A (en) 1970-03-26 1973-03-13 Stamicarbon Process for preparing a solution containing hydroxyl ammonium phosphate

Also Published As

Publication number Publication date
BR0111439B1 (pt) 2011-08-09
MXPA02011962A (es) 2003-07-14
EP1301468A1 (en) 2003-04-16
CN1200928C (zh) 2005-05-11
ATE272612T1 (de) 2004-08-15
JP2004501122A (ja) 2004-01-15
KR20030007871A (ko) 2003-01-23
CN1446194A (zh) 2003-10-01
TWI265920B (en) 2006-11-11
MY124874A (en) 2006-07-31
US6759556B2 (en) 2004-07-06
WO2001094297A1 (en) 2001-12-13
DE60104699D1 (de) 2004-09-09
US20040039231A1 (en) 2004-02-26
BR0111439A (pt) 2003-06-03
AU2001264408A1 (en) 2001-12-17
JP4856839B2 (ja) 2012-01-18
DE60104699T2 (de) 2005-08-18
EP1301468B1 (en) 2004-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101311626B1 (ko) 하이드록실 암모늄의 연속 제조 방법
KR100843925B1 (ko) 시클로헥사논 옥심의 제조방법
KR100794087B1 (ko) 시클로헥사논 옥심의 제조방법
KR100763111B1 (ko) 시클로헥사논 옥심의 제조방법
EP1451149B1 (en) Process for treating an aqueous medium containing cyclohexanone oxime and cyclohexanone
US4158047A (en) Process for the preparation of a hydroxylamine salt
KR100861858B1 (ko) 포스페이트, 시클로헥사논 및 시클로헥사논 옥심을함유하는 수성 매질의 처리 방법
EP1947056B1 (en) Recycling system for hydroxylamine formation and oximation
EP1451100B1 (en) Process for treating an aqueous medium containing phosphate salt and organic compounds

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121226

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141231

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151214

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161129

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181129

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191127

Year of fee payment: 13