JP4856839B2 - シクロヘキサノンオキシムの製造法 - Google Patents
シクロヘキサノンオキシムの製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスフェート含有水性反応媒体が、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造法であって、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンでは水素によるナイトレートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでは、有機溶媒の存在下でヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成されるところの方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキシムは、緩衝する酸または酸性の塩、例えばホスフェート緩衝剤、およびこれらの酸から誘導される緩衝する塩を含む、緩衝化した水性反応媒体が、硝酸イオンが分子状水素によって接触還元されるところのヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンと、ケトン、例えばシクロヘキサノンがオキシムに転化されるところのオキシム化ゾーンとの間で連続的に再循環されるところの方法において製造され得る。水性反応媒体は、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに移る前に、その場合に硝酸がインシチュー形成されるところの水性反応媒体中での硝酸の添加または３価窒素を含む気体の吸収によって、必要とされる硝酸イオンで豊富にされ得る。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムで豊富にされた後、水性反応媒体は次いで、オキシム合成ゾーンに移され、そこで、ヒドロキシルアンモニウムがケトン、例えばシクロヘキサノンと反応されて、対応するオキシムを形成する。オキシムは次いで、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに再循環されるところの水性反応媒体から分離され得る。
【０００３】
そのプロセス中に生じる正味の化学反応は、以下の反応式によって表せられ得る。
【０００４】
１） ヒドロキシルアンモニウムの製造
【化１】
【０００５】
２） オキシムの製造
【化２】
【０００６】
３） 生成したオキシムの除去後に硝酸イオン源の消耗を埋め合わせるためのＨＮＯ3の供給
【化３】
【０００７】
硝酸イオンの還元において使用される触媒は一般に、炭素またはアルミナの担体物質上のパラジウムおよび／または白金であり、担体物質には、１〜２５重量％のパラジウムおよび／または白金が担持されている。触媒の活性は、再循環流中の有機汚染物質（例えばケトンおよびオキシム）の存在によって悪影響を受ける。
【０００８】
触媒を害する多量の汚染物質を含む再循環流のこの問題を処理するために多数の技術が開発されている。米国特許第３，９４０，４４２号は、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環されている水性反応媒体を５０℃〜１０６℃の範囲の高められた温度に加熱することによって、触媒を害することが防止されることを記載している。英国特許第１，２８３，８９４号および米国特許第３，９９７，６０７号は、それぞれ、亜硝酸および３価窒素を含む気体の存在下で水性反応媒体を加熱処理することが、触媒を害することの程度を低下させることを記載している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の高められたホスフェート濃度が、シクロへキサノンオキシム合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環される水性反応媒体中の有機汚染物質の濃度の低下をもたらすことが今見出された。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、ホスフェート含有水性反応媒体がヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造法であって、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンでは、水素によるナイトレートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでは、有機溶媒の存在下でヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成されるところの方法において、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度が３．０モル／リットルより高いことを特徴とする方法を提供する。本発明はまた、ヒドロキシルアンモニウム、ホスフェートおよびナイトレートを含む水性反応媒体がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され、ここでヒドロキシルアンモニウムが有機溶媒の存在下でシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムを形成するところのシクロヘキサノンオキシムの製造法において、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度が３．０モル／リットルより高いことを特徴とする方法をも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に従う方法の使用により、更なる同等の環境下でヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る、触媒を害する有機汚染物質、特に残留シクロヘキサノンおよび／またはシクロヘキサノンオキシムの量を減少させることができる。本発明によれば、高められたホスフェート濃度が、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る有機汚染物質の量の増加を回避しまたは軽減するので、例えばより小さい装置を使用することにより、有機汚染物質の除去のための工程を省くこと、またはそのような工程が行なわれる程度を低下させることが可能である。また、本発明によれば、高められたホスフェート濃度が、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る有機汚染物質の量の増加を回避しまたは軽減するので、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度を増加させることができる。
【００１２】
本発明によれば、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度が３．０モル／リットルより高い。本明細書で使用されるとき、ホスフェート濃度は、それらが存在する形状にかかわらず、全てのホスフェートの合計濃度を示し、モル／１リットルの水性反応媒体で表される。好ましくは、ホスフェートは、ＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ3ＰＯ4、またはＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -の塩、および／またはそれらの組み合わせとして存在する。
【００１３】
好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度が、３．３モル／リットルより高く、より好ましくは３．４モル／リットルより高く、特に３．５モル／リットルより高く、さらには３．７モル／リットルより高い。ホスフェート濃度の増加は、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機汚染物質の濃度の更なる低下を生じる。ホスフェート濃度の特定の上限はない。好ましくは、ホスフェート濃度は、結晶が生じないように選択され、それは特に、温度および水性反応媒体中の他の成分の濃度に依存する。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度は、８モル／リットルより低く、好ましくは５モル／リットルより低く、より好ましくは４．５モル／リットルより低い。
【００１４】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度の特定の下限はない。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度は、０．８モル／リットルより高い。ヒドロキシルアンモニウムの高められた濃度が有利である。なぜならば、そのとき、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでのヒドロキシルアンモニウムの転化が高められ得るからである。さらに、単位時間あたりに製造されるシクロヘキサノンオキシムの量が、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度を高めることにより増加され得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度は、１．０モル／リットルより高く、より好ましくは１．１モル／リットルより高く、特に１．２モル／リットルより高く、さらには１．４モル／リットルより高く、最も好ましくは１．６モル／リットルより高い。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の高められたヒドロキシルアンモニウム濃度は例えば、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーン中の滞在時間を増加させることにより、および／またはヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のナイトレート濃度を増加させることにより達成され得る。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度の特定の上限はない。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度は２．５モル／リットルより下である。
【００１５】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度の増加が、 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体中の有機汚染物質の濃度の増加を生じ得ることが見出された。本発明に従う方法は、この効果が軽減されまたは回避されるという利点を有する。
【００１６】
好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体において、ｃ（ホスフェート）／ｃ（ＮＨ3ＯＨ+）比が２．０より高く、より好ましくは２．１より高く、特に２．２より高く、さらには２．３より高く、最も好ましくは２．４より高い。ここでｃ（ホスフェート）はホスフェート濃度（モル／リットル）を表し、ｃ（ＮＨ3ＯＨ+）はヒドロキシルアンモニウム濃度（モル／リットル）を表す。高められた比は、更なる同等の環境下でヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る有機汚染物質の量の低下をもたらすので、有利である。上記比の特定の上限はない。比が高すぎると、経済的な点から、上記方法はあまり魅力的でなくなり得る。一般に、ｃ（ホスフェート）／ｃ（ＮＨ3ＯＨ+）比は、１０未満である。
【００１７】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでは、ヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムを形成する。好ましくは、水性反応媒体およびシクロヘキサノンを、向流で接触させる。シクロヘキサノン、有機溶媒および水性反応媒体を、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンで接触させ、そして、有機溶媒およびシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体をシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから抜き出すことが好ましい。これは、水性反応媒体からシクロヘキサノンオキシムを分離する非常に有効な方法である。有機溶媒が使用されるところの適する方法は、例えば、英国特許第１，１３８，７５０号に記載されている。最も好ましくは、水性反応媒体とシクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む流れとを向流で接触させる。公知の型の向流反応器、例えば充填物を満たしたパルスカラムまたは回転ディスク反応器が使用され得る。また、撹拌器を備えた多数（例えば３〜６）の直列に連結した反応器（これらの反応器の各々には、液体−液体分離器をも備えられている）を含む系を使用することもできる。シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムが溶解され得るあらゆる有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、これらの混合物が使用され得る。好ましくは、有機溶媒は、２０℃で０．１重量％未満の水溶解度を有する。好ましくは、有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物から成る群から選択される。最も好ましくは、有機溶媒がトルエンである。好ましくは、シクロヘキサノンが有機溶媒に溶解される。
【００１８】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシムの濃度の特定の下限はない。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度は、５重量％より高い。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中の高められたシクロヘキサノンオキシム濃度は、例えば蒸留プロセスにおける、シクロヘキサノンオキシムからの有機溶媒の分離が、より少ないエネルギーを使用して行われるという利点を有する。好ましくは、オキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度は、２５重量％より高く、より好ましくは３０重量％より高く、特に３５重量％より高く、さらには３８重量％より高い。シクロヘキサノンオキシムの高められた濃度は、例えば、オキシム合成ゾーンに入るシクロヘキサノンの流速に対するオキシム合成ゾーンに入る溶媒の流速を減少させることによって達成され得る。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度は、９５重量％より低く、好ましくは８０重量％より低く、より好ましくは６０重量％より低い。有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度は全て、シクロヘキサノンオキシムと有機溶媒との合計重量に対して示される。
【００１９】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度の増加が、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンを出る水性反応媒体中の有機汚染物質の濃度の増加を生じ得ることが見出された。本発明に従う方法は、この効果が軽減されまたは回避されるという利点を有する。
【００２０】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンは、４０〜１５０℃の温度で、大気圧、大気圧より下、または高められた圧力、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａで運転され得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体が、１〜６、より好ましくは１．５〜４のｐＨを有する。
【００２１】
好ましくは、残留有機汚染物質、特にシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシム、の量を減少させるために、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体は、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る前に、１以上の分離工程に付される。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体を、抽出ゾーンで有機溶媒と接触させる。抽出ゾーンで使用される有機溶媒は好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンで使用される有機溶媒と同じである。シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムが溶解され得るあらゆる有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、およびそれらの混合物が使用され得る。好ましくは、有機溶媒が２０℃で０．１重量％未満の水溶解度を有する。好ましくは、有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物から成る群から選択される。最も好ましくは、有機溶媒がトルエンである。公知の型の抽出器、例えば抽出カラム、または撹拌器を備えた、所望により直列に連結した１以上の反応器（これらの反応器の各々には、液体−液体分離器をも備えられている）が使用され得る。好ましくは、充填物が満たされたパルスカラムが使用される。抽出ゾーンは好ましくは、４０〜１５０℃の温度範囲および大気圧、大気圧より下、または高められた圧力、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａで運転される。好ましくは、抽出ゾーンを出る水性反応媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量が、０．２重量％（２０００ｐｐｍ）より下、より好ましくは０．０５重量％より下、特に０．０２重量％より下、さらには０．０１重量％より下、最も好ましくは０．００５重量％より下である（水性反応媒体の重量に対する）。
【００２２】
好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出るまたは抽出ゾーンを出る水性反応媒体が、有機汚染物質の更なる低下を達成するために、ストリッピングに付される。米国特許第３，９４０，４４２号に記載されているストリッピング法が例えば使用され得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量が、０．０２重量％（２００ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．００５重量％以下、特に０．００２重量％以下、さらには０．００１重量％以下、最も好ましくは０．０００２重量％以下である（水性反応媒体の重量に対する）。
【００２３】
一般に、水性反応媒体は、酸性の緩衝化した反応媒体である。水性反応媒体は、例えばヒドロキシルアンモニウムの合成において副生物として生成した、アンモニウム（ＮＨ4 +）を含み得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体において、ｃ（ＮＨ4 +）／ｃ（ホスフェート）比が０．１〜３、より好ましくは０．２〜２、最も好ましくは０．５〜１．５である。ここでｃ（ＮＨ4 +）はＮＨ4 +濃度（モル／リットル）を表し、ｃ（ホスフェート）はホスフェート濃度（モル／リットル）を表す。
【００２４】
一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体は、ナイトレート（ＮＯ3 -）を含む。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体において、ｃ（ＮＯ3 -）／ｃ（ホスフェート）比が０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５である。ここでｃ（ＮＯ3 -）はＮＯ3 -濃度（モル／リットル）を表し、ｃ（ホスフェート）はホスフェート濃度（モル／リットル）を表す。
【００２５】
ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンでは、ナイトレートを水素で接触還元することによってヒドロキシルアンモニウムが形成される。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンは、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜６５℃の範囲の温度、および大気圧、大気圧より下、または高められた圧力、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜３ＭＰａ、特に０．５〜２ＭＰａ（水素分圧）で運転され得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンのｐＨが０．５〜６、より好ましくは１〜４である。このゾーンで使用される触媒は一般に、担体および触媒の合計重量に対して、１〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の貴金属の範囲で存在する。好ましくは、触媒が、パラジウム含有触媒、例えば、担体（例えば炭素またはアルミナ担体）上に存在するパラジウムまたはパラジウム−白金触媒である。一般に、触媒は、ヒドロキシルアンモニウム反応器容器中の全液体重量に対して０．２〜５重量％の量で、 ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに存在する。
【００２６】
図１を参照すると、ＡおよびＢは、各々、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンおよびシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを表す。触媒を含むゾーンＡにライン１を介して水素が供給される。未反応水素は、ライン２を介して、他の気体と共に排出される。特にホスフェートを含む水性反応媒体が、ライン１５を通ってゾーンＡに供給され、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンでヒドロキシルアンモニウム（副生物としてのアンモニウムも）が豊富にされた後、ライン３を介して、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに送られる。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢへ送られる水性反応媒体中のホスフェート濃度は、３．０モル／リットルより高い。転化されるべきシクロヘキサノンは、有機溶媒中で、ライン４を介してオキシム合成ゾーンＢへ供給される。シクロヘキサノンは、ライン７を介して有機溶媒中に導入される。製造され、有機溶媒中に溶解されたシクロヘキサノンオキシムの最大部分が、ライン５を介して系から除去される。
【００２７】
オキシム合成ゾーンＢを出た後、水性反応媒体は、ライン６を介して抽出ゾーンＣへ送られる。オキシム合成ゾーンＢを出た後、水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム含量は、反応によって減少され、少量のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの汚染物質を含む。有機溶媒は、ライン９を通って抽出ゾーンＣに入る。抽出ゾーンＣ内で、さらにシクロヘキサノンオキシムが水性反応媒体から除去され、ライン８を通って有機溶媒中でゾーンＣの外に運ばれる。抽出ゾーンＣでは、水性反応媒体中の残留有機汚染物質（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）が減少される。
【００２８】
水性反応媒体は、ライン１０を通って抽出ゾーンＣを出る。ライン１０は、水性反応媒体を分離運転、ストリッピングカラムＤに送る。このカラムでは、シクロヘキサノンオキシムがシクロヘキサノンに加水分解され、こうして生成したシクロヘキサノンが、すでに存在するシクロヘキサノンと共に、ライン１１を通って、有機物質および水と共に（例えば、共沸混合物として）排出される。系において再循環される水性反応媒体は次いで、ライン１２を通ってゾーンＥに入る。ゾーンＥでは、硝酸が生成される。好ましくは、ライン１３を通って供給される空気を、ライン４を通って供給されるアンモニアおよび水性反応媒体からの水と反応させることによって、ゾーンＥでまたはその後に、硝酸が生成される。硝酸を生成する代わりに、硝酸を水性反応媒体に直接供給することも可能である。従って、ゾーンＥで、無機媒体中のナイトレートレベルが増加される。ゾーンＥでは、アンモニウムイオン、例えば、ヒドロキシルアンモニウムの合成において副生物として生成したアンモニウムイオンが、酸化窒素を含む気体によって転化され得る。しかし、アンモニウムイオンの除去のための他の方法も使用され得る。次いで、水性反応媒体は、ライン１５を介してヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡに戻ることによりサイクルを完了する。上記プロセスは連続して行われる。
【００２９】
【実施例】
以下の特定の実施例は、開示の残りを単に説明するものであり、限定するものではない。
【００３０】
実施例１〜７
全ての実施例において、図１に示す実施態様が使用された。
【００３１】
実施例１
ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡ（触媒（炭素上に担持された８重量％のＰｄおよび２重量％のＰｔ）を含み、５５℃の温度で１ＭＰａの圧力（水素分圧）で運転される）において、単位時間当たりに下記の組成を有する水性反応媒体が製造された。
１． ３０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．３８モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．３６５モルのＨ3ＰＯ4
１．７３モルのＮＨ4ＮＯ3
４１．５モルのＨ2Ｏ
そして、シクロヘキサノンおよびトルエンと共に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢ（パルス式充填カラム、５５℃で運転）に連続的に供給された。単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給されたヒドロキシルアンモニウムと、単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給されたシクロヘキサノンとのモル比、すなわちヒドロキシルアンモニウム（モル／秒）／シクロヘキサノン（モル／秒）比は０．９５であった。実質的に全てのヒドロキシルアンモニウムを反応させてシクロヘキサノンオキシムを生成した。トルエンに溶解されたシクロヘキサノンオキシムは、 ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンから抜き出され、シクロヘキサノン濃度は３８重量％であった（トルエン＋シクロヘキサノンオキシムの合計重量に対する）。ゾーンＢを出る水性反応媒体は、トルエンとともに抽出ゾーンＣ（パルス化充填カラム、７０℃で運転）に供給された。
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、１２３ｐｐｍ（０．０１２３重量％）の有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３２】
実施例２
本実施例では、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡを出てシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに入る水性反応媒体が以下の組成を有することを除いて、全ての条件が実施例１と同じであった。
１．３０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．３８モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．６６５モルのＨ3ＰＯ4
１．７３モルのＮＨ4ＮＯ3
３９．９モルのＨ2Ｏ
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、４３ｐｐｍの有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３３】
実施例３
本実施例では、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡを出てシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに入る水性反応媒体が以下の組成を有することを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。
１．５０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．４５モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．３９モルのＨ3ＰＯ4
１．６５モルのＮＨ4ＮＯ3
３９．８モルのＨ2Ｏ
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、２１８ｐｐｍの有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３４】
実施例４
本実施例では、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡを出てシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに入る水性反応媒体が以下の組成を有することを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。
１．５モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．４５モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．８０モルのＨ3ＰＯ4
１．６５モルのＮＨ4ＮＯ3
３７．６モルのＨ2Ｏ
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、４２ｐｐｍの有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３５】
実施例５
本実施例では、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡを出てシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに入る水性反応媒体が以下の組成を有することを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。
１．５０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．４５モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．９３モルのＨ3ＰＯ4
１．６５モルのＮＨ4ＮＯ3
３６．９モルのＨ2Ｏ
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、２４ｐｐｍの有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３６】
実施例６
本実施例では、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡを出てシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに入る水性反応媒体が以下の組成を有することを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。
１．６０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．４５モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．３０モルのＨ3ＰＯ4
１．６５モルのＮＨ4ＮＯ3
３９．６モルのＨ2Ｏ
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、２７７ｐｐｍの有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３７】
実施例７
本実施例では、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡを出てシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに入る水性反応媒体が以下の組成を有することを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。
１．６モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．４５モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．８８モルのＨ3ＰＯ4
１．６５モルのＮＨ4ＮＯ3
３６．４モルのＨ2Ｏ
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、２６ｐｐｍの有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３８】
実施例１〜７の概観を表に示す。表には、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度（１．２５モル／リットルの密度を有する水性反応媒体に関するモル／リットルで表す）、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度（モル／リットルで表す）、および抽出ゾーンを出る水性反応媒体中の有機残渣（シクロヘキサノンオキシム＋シクロヘキサノン）の濃度を示す。
【００３９】
実施例から、高められたホスフェート濃度が、更なる同等の環境（例えば、一定濃度のヒドロキシルアンモニウム）下で、低められた有機残渣濃度をもたらすことが分かる。実施例はさらに、ヒドロキシルアンモニウムの高められた濃度の結果としての有機残渣濃度の増加が、ホスフェート濃度の増加によって回避されまたは軽減されることを示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
本発明の特定の実施態様を上記に例示し、記載した。しかし、当業者が理解するように、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の改変が行われ得る。したがって、本発明の解釈は、特許請求の範囲による限定を除いて、限定されるべきではない。
【００４２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に従う方法の実施態様の模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスフェート含有水性反応媒体が、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造法であって、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンでは水素によるナイトレートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでは、有機溶媒の存在下でヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成されるところの方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキシムは、緩衝する酸または酸性の塩、例えばホスフェート緩衝剤、およびこれらの酸から誘導される緩衝する塩を含む、緩衝化した水性反応媒体が、硝酸イオンが分子状水素によって接触還元されるところのヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンと、ケトン、例えばシクロヘキサノンがオキシムに転化されるところのオキシム化ゾーンとの間で連続的に再循環されるところの方法において製造され得る。水性反応媒体は、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに移る前に、その場合に硝酸がインシチュー形成されるところの水性反応媒体中での硝酸の添加または３価窒素を含む気体の吸収によって、必要とされる硝酸イオンで豊富にされ得る。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムで豊富にされた後、水性反応媒体は次いで、オキシム合成ゾーンに移され、そこで、ヒドロキシルアンモニウムがケトン、例えばシクロヘキサノンと反応されて、対応するオキシムを形成する。オキシムは次いで、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに再循環されるところの水性反応媒体から分離され得る。
【０００３】
そのプロセス中に生じる正味の化学反応は、以下の反応式によって表せられ得る。
【０００４】
１） ヒドロキシルアンモニウムの製造
【化１】
２） オキシムの製造
【化２】
３） 生成したオキシムの除去後に硝酸イオン源の消耗を埋め合わせるためのＨＮＯ3の供給
【化３】
硝酸イオンの還元において使用される触媒は一般に、炭素またはアルミナの担体物質上のパラジウムおよび／または白金であり、担体物質には、１〜２５重量％のパラジウムおよび／または白金が担持されている。触媒の活性は、再循環流中の有機汚染物質（例えばケトンおよびオキシム）の存在によって悪影響を受ける。
【０００８】
触媒を害する多量の汚染物質を含む再循環流のこの問題を処理するために多数の技術が開発されている。米国特許第３，９４０，４４２号は、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環されている水性反応媒体を５０℃〜１０６℃の範囲の高められた温度に加熱することによって、触媒を害することが防止されることを記載している。英国特許第１，２８３，８９４号および米国特許第３，９９７，６０７号は、それぞれ、亜硝酸および３価窒素を含む気体の存在下で水性反応媒体を加熱処理することが、触媒を害することの程度を低下させることを記載している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の高められたホスフェート濃度が、シクロへキサノンオキシム合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環される水性反応媒体中の有機汚染物質の濃度の低下をもたらすことが今見出された。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、ホスフェート含有水性反応媒体がヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造法であって、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンでは、水素によるナイトレートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでは、有機溶媒の存在下でヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成されるところの方法において、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度が３．０モル／リットルより高いことを特徴とする方法を提供する。本発明はまた、ヒドロキシルアンモニウム、ホスフェートおよびナイトレートを含む水性反応媒体がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され、ここでヒドロキシルアンモニウムが有機溶媒の存在下でシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムを形成するところのシクロヘキサノンオキシムの製造法において、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度が３．０モル／リットルより高いことを特徴とする方法をも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に従う方法の使用により、更なる同等の環境下でヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る、触媒を害する有機汚染物質、特に残留シクロヘキサノンおよび／またはシクロヘキサノンオキシムの量を減少させることができる。本発明によれば、高められたホスフェート濃度が、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る有機汚染物質の量の増加を回避しまたは軽減するので、例えばより小さい装置を使用することにより、有機汚染物質の除去のための工程を省くこと、またはそのような工程が行なわれる程度を低下させることが可能である。また、本発明によれば、高められたホスフェート濃度が、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る有機汚染物質の量の増加を回避しまたは軽減するので、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度を増加させることができる。
【００１２】
本発明によれば、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度が３．０モル／リットルより高い。本明細書で使用されるとき、ホスフェート濃度は、それらが存在する形状にかかわらず、全てのホスフェートの合計濃度を示し、モル／１リットルの水性反応媒体で表される。好ましくは、ホスフェートは、ＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -、Ｈ3ＰＯ4、またはＰＯ4 3-、ＨＰＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -の塩、および／またはそれらの組み合わせとして存在する。
【００１３】
好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度が、３．３モル／リットルより高く、より好ましくは３．４モル／リットルより高く、特に３．５モル／リットルより高く、さらには３．７モル／リットルより高い。ホスフェート濃度の増加は、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機汚染物質の濃度の更なる低下を生じる。ホスフェート濃度の特定の上限はない。好ましくは、ホスフェート濃度は、結晶が生じないように選択され、それは特に、温度および水性反応媒体中の他の成分の濃度に依存する。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度は、８モル／リットルより低く、好ましくは５モル／リットルより低く、より好ましくは４．５モル／リットルより低い。
【００１４】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度の特定の下限はない。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度は、０．８モル／リットルより高い。ヒドロキシルアンモニウムの高められた濃度が有利である。なぜならば、そのとき、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでのヒドロキシルアンモニウムの転化が高められ得るからである。さらに、単位時間あたりに製造されるシクロヘキサノンオキシムの量が、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度を高めることにより増加され得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度は、１．０モル／リットルより高く、より好ましくは１．１モル／リットルより高く、特に１．２モル／リットルより高く、さらには１．４モル／リットルより高く、最も好ましくは１．６モル／リットルより高い。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の高められたヒドロキシルアンモニウム濃度は例えば、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーン中の滞在時間を増加させることにより、および／またはヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のナイトレート濃度を増加させることにより達成され得る。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度の特定の上限はない。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度は２．５モル／リットルより下である。
【００１５】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度の増加が、 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体中の有機汚染物質の濃度の増加を生じ得ることが見出された。本発明に従う方法は、この効果が軽減されまたは回避されるという利点を有する。
【００１６】
好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体において、ｃ（ホスフェート）／ｃ（ＮＨ3ＯＨ+）比が２．０より高く、より好ましくは２．１より高く、特に２．２より高く、さらには２．３より高く、最も好ましくは２．４より高い。ここでｃ（ホスフェート）はホスフェート濃度（モル／リットル）を表し、ｃ（ＮＨ3ＯＨ+）はヒドロキシルアンモニウム濃度（モル／リットル）を表す。高められた比は、更なる同等の環境下でヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る有機汚染物質の量の低下をもたらすので、有利である。上記比の特定の上限はない。比が高すぎると、経済的な点から、上記方法はあまり魅力的でなくなり得る。一般に、ｃ（ホスフェート）／ｃ（ＮＨ3ＯＨ+）比は、１０未満である。
【００１７】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでは、ヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムを形成する。好ましくは、水性反応媒体およびシクロヘキサノンを、向流で接触させる。シクロヘキサノン、有機溶媒および水性反応媒体を、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンで接触させ、そして、有機溶媒およびシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体をシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから抜き出すことが好ましい。これは、水性反応媒体からシクロヘキサノンオキシムを分離する非常に有効な方法である。有機溶媒が使用されるところの適する方法は、例えば、英国特許第１，１３８，７５０号に記載されている。最も好ましくは、水性反応媒体とシクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む流れとを向流で接触させる。公知の型の向流反応器、例えば充填物を満たしたパルスカラムまたは回転ディスク反応器が使用され得る。また、撹拌器を備えた多数（例えば３〜６）の直列に連結した反応器（これらの反応器の各々には、液体−液体分離器をも備えられている）を含む系を使用することもできる。シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムが溶解され得るあらゆる有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、これらの混合物が使用され得る。好ましくは、有機溶媒は、２０℃で０．１重量％未満の水溶解度を有する。好ましくは、有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物から成る群から選択される。最も好ましくは、有機溶媒がトルエンである。好ましくは、シクロヘキサノンが有機溶媒に溶解される。
【００１８】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシムの濃度の特定の下限はない。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度は、５重量％より高い。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中の高められたシクロヘキサノンオキシム濃度は、例えば蒸留プロセスにおける、シクロヘキサノンオキシムからの有機溶媒の分離が、より少ないエネルギーを使用して行われるという利点を有する。好ましくは、オキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度は、２５重量％より高く、より好ましくは３０重量％より高く、特に３５重量％より高く、さらには３８重量％より高い。シクロヘキサノンオキシムの高められた濃度は、例えば、オキシム合成ゾーンに入るシクロヘキサノンの流速に対するオキシム合成ゾーンに入る溶媒の流速を減少させることによって達成され得る。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度は、９５重量％より低く、好ましくは８０重量％より低く、より好ましくは６０重量％より低い。有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度は全て、シクロヘキサノンオキシムと有機溶媒との合計重量に対して示される。
【００１９】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度の増加が、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンを出る水性反応媒体中の有機汚染物質の濃度の増加を生じ得ることが見出された。本発明に従う方法は、この効果が軽減されまたは回避されるという利点を有する。
【００２０】
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンは、４０〜１５０℃の温度で、大気圧、大気圧より下、または高められた圧力、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａで運転され得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体が、１〜６、より好ましくは１．５〜４のｐＨを有する。
【００２１】
好ましくは、残留有機汚染物質、特にシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシム、の量を減少させるために、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体は、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る前に、１以上の分離工程に付される。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体を、抽出ゾーンで有機溶媒と接触させる。抽出ゾーンで使用される有機溶媒は好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンで使用される有機溶媒と同じである。シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムが溶解され得るあらゆる有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、およびそれらの混合物が使用され得る。好ましくは、有機溶媒が２０℃で０．１重量％未満の水溶解度を有する。好ましくは、有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物から成る群から選択される。最も好ましくは、有機溶媒がトルエンである。公知の型の抽出器、例えば抽出カラム、または撹拌器を備えた、所望により直列に連結した１以上の反応器（これらの反応器の各々には、液体−液体分離器をも備えられている）が使用され得る。好ましくは、充填物が満たされたパルスカラムが使用される。抽出ゾーンは好ましくは、４０〜１５０℃の温度範囲および大気圧、大気圧より下、または高められた圧力、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａで運転される。好ましくは、抽出ゾーンを出る水性反応媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量が、０．２重量％（２０００ｐｐｍ）より下、より好ましくは０．０５重量％より下、特に０．０２重量％より下、さらには０．０１重量％より下、最も好ましくは０．００５重量％より下である（水性反応媒体の重量に対する）。
【００２２】
好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出るまたは抽出ゾーンを出る水性反応媒体が、有機汚染物質の更なる低下を達成するために、ストリッピングに付される。米国特許第３，９４０，４４２号に記載されているストリッピング法が例えば使用され得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量が、０．０２重量％（２００ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．００５重量％以下、特に０．００２重量％以下、さらには０．００１重量％以下、最も好ましくは０．０００２重量％以下である（水性反応媒体の重量に対する）。
【００２３】
一般に、水性反応媒体は、酸性の緩衝化した反応媒体である。水性反応媒体は、例えばヒドロキシルアンモニウムの合成において副生物として生成した、アンモニウム（ＮＨ4 +）を含み得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体において、ｃ（ＮＨ4 +）／ｃ（ホスフェート）比が０．１〜３、より好ましくは０．２〜２、最も好ましくは０．５〜１．５である。ここでｃ（ＮＨ4 +）はＮＨ4 +濃度（モル／リットル）を表し、ｃ（ホスフェート）はホスフェート濃度（モル／リットル）を表す。
【００２４】
一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体は、ナイトレート（ＮＯ3 -）を含む。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体において、ｃ（ＮＯ3 -）／ｃ（ホスフェート）比が０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５である。ここでｃ（ＮＯ3 -）はＮＯ3 -濃度（モル／リットル）を表し、ｃ（ホスフェート）はホスフェート濃度（モル／リットル）を表す。
【００２５】
ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンでは、ナイトレートを水素で接触還元することによってヒドロキシルアンモニウムが形成される。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンは、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜６５℃の範囲の温度、および大気圧、大気圧より下、または高められた圧力、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜３ＭＰａ、特に０．５〜２ＭＰａ（水素分圧）で運転され得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンのｐＨが０．５〜６、より好ましくは１〜４である。このゾーンで使用される触媒は一般に、担体および触媒の合計重量に対して、１〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の貴金属の範囲で存在する。好ましくは、触媒が、パラジウム含有触媒、例えば、担体（例えば炭素またはアルミナ担体）上に存在するパラジウムまたはパラジウム−白金触媒である。一般に、触媒は、ヒドロキシルアンモニウム反応器容器中の全液体重量に対して０．２〜５重量％の量で、 ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに存在する。
【００２６】
図１を参照すると、ＡおよびＢは、各々、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンおよびシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを表す。触媒を含むゾーンＡにライン１を介して水素が供給される。未反応水素は、ライン２を介して、他の気体と共に排出される。特にホスフェートを含む水性反応媒体が、ライン１５を通ってゾーンＡに供給され、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンでヒドロキシルアンモニウム（副生物としてのアンモニウムも）が豊富にされた後、ライン３を介して、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに送られる。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢへ送られる水性反応媒体中のホスフェート濃度は、３．０モル／リットルより高い。転化されるべきシクロヘキサノンは、有機溶媒中で、ライン４を介してオキシム合成ゾーンＢへ供給される。シクロヘキサノンは、ライン７を介して有機溶媒中に導入される。製造され、有機溶媒中に溶解されたシクロヘキサノンオキシムの最大部分が、ライン５を介して系から除去される。
【００２７】
オキシム合成ゾーンＢを出た後、水性反応媒体は、ライン６を介して抽出ゾーンＣへ送られる。オキシム合成ゾーンＢを出た後、水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム含量は、反応によって減少され、少量のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの汚染物質を含む。有機溶媒は、ライン９を通って抽出ゾーンＣに入る。抽出ゾーンＣ内で、さらにシクロヘキサノンオキシムが水性反応媒体から除去され、ライン８を通って有機溶媒中でゾーンＣの外に運ばれる。抽出ゾーンＣでは、水性反応媒体中の残留有機汚染物質（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）が減少される。
【００２８】
水性反応媒体は、ライン１０を通って抽出ゾーンＣを出る。ライン１０は、水性反応媒体を分離運転、ストリッピングカラムＤに送る。このカラムでは、シクロヘキサノンオキシムがシクロヘキサノンに加水分解され、こうして生成したシクロヘキサノンが、すでに存在するシクロヘキサノンと共に、ライン１１を通って、有機物質および水と共に（例えば、共沸混合物として）排出される。系において再循環される水性反応媒体は次いで、ライン１２を通ってゾーンＥに入る。ゾーンＥでは、硝酸が生成される。好ましくは、ライン１３を通って供給される空気を、ライン４を通って供給されるアンモニアおよび水性反応媒体からの水と反応させることによって、ゾーンＥでまたはその後に、硝酸が生成される。硝酸を生成する代わりに、硝酸を水性反応媒体に直接供給することも可能である。従って、ゾーンＥで、無機媒体中のナイトレートレベルが増加される。ゾーンＥでは、アンモニウムイオン、例えば、ヒドロキシルアンモニウムの合成において副生物として生成したアンモニウムイオンが、酸化窒素を含む気体によって転化され得る。しかし、アンモニウムイオンの除去のための他の方法も使用され得る。次いで、水性反応媒体は、ライン１５を介してヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡに戻ることによりサイクルを完了する。上記プロセスは連続して行われる。
【００２９】
【実施例】
以下の特定の実施例は、開示の残りを単に説明するものであり、限定するものではない。
【００３０】
実施例１〜７
全ての実施例において、図１に示す実施態様が使用された。
【００３１】
実施例１
ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡ（触媒（炭素上に担持された８重量％のＰｄおよび２重量％のＰｔ）を含み、５５℃の温度で１ＭＰａの圧力（水素分圧）で運転される）において、単位時間当たりに下記の組成を有する水性反応媒体が製造された。
１． ３０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．３８モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．３６５モルのＨ3ＰＯ4
１．７３モルのＮＨ4ＮＯ3
４１．５モルのＨ2Ｏ
そして、シクロヘキサノンおよびトルエンと共に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢ（パルス式充填カラム、５５℃で運転）に連続的に供給された。単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給されたヒドロキシルアンモニウムと、単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給されたシクロヘキサノンとのモル比、すなわちヒドロキシルアンモニウム（モル／秒）／シクロヘキサノン（モル／秒）比は０．９５であった。実質的に全てのヒドロキシルアンモニウムを反応させてシクロヘキサノンオキシムを生成した。トルエンに溶解されたシクロヘキサノンオキシムは、 ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンから抜き出され、シクロヘキサノン濃度は３８重量％であった（トルエン＋シクロヘキサノンオキシムの合計重量に対する）。ゾーンＢを出る水性反応媒体は、トルエンとともに抽出ゾーンＣ（パルス化充填カラム、７０℃で運転）に供給された。
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、１２３ｐｐｍ（０．０１２３重量％）の有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３２】
実施例２
本実施例では、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡを出てシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに入る水性反応媒体が以下の組成を有することを除いて、全ての条件が実施例１と同じであった。
１．３０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．３８モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．６６５モルのＨ3ＰＯ4
１．７３モルのＮＨ4ＮＯ3
３９．９モルのＨ2Ｏ
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、４３ｐｐｍの有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３３】
実施例３
本実施例では、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡを出てシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに入る水性反応媒体が以下の組成を有することを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。
１．５０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．４５モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．３９モルのＨ3ＰＯ4
１．６５モルのＮＨ4ＮＯ3
３９．８モルのＨ2Ｏ
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、２１８ｐｐｍの有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３４】
実施例４
本実施例では、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡを出てシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに入る水性反応媒体が以下の組成を有することを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。
１．５モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．４５モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．８０モルのＨ3ＰＯ4
１．６５モルのＮＨ4ＮＯ3
３７．６モルのＨ2Ｏ
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、４２ｐｐｍの有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３５】
実施例５
本実施例では、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡを出てシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに入る水性反応媒体が以下の組成を有することを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。
１．５０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．４５モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．９３モルのＨ3ＰＯ4
１．６５モルのＮＨ4ＮＯ3
３６．９モルのＨ2Ｏ
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、２４ｐｐｍの有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３６】
実施例６
本実施例では、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡを出てシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに入る水性反応媒体が以下の組成を有することを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。
１．６０モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．４５モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．３０モルのＨ3ＰＯ4
１．６５モルのＮＨ4ＮＯ3
３９．６モルのＨ2Ｏ
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、２７７ｐｐｍの有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３７】
実施例７
本実施例では、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＡを出てシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンＢに入る水性反応媒体が以下の組成を有することを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。
１．６モルのＮＨ3ＯＨ・Ｈ2ＰＯ4
１．４５モルのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
０．８８モルのＨ3ＰＯ4
１．６５モルのＮＨ4ＮＯ3
３６．４モルのＨ2Ｏ
抽出ゾーンＣを出る水性反応媒体は、２６ｐｐｍの有機残渣（シクロヘキサノン＋シクロヘキサノンオキシム）を含んでいた。
【００３８】
実施例１〜７の概観を表に示す。表には、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度（１．２５モル／リットルの密度を有する水性反応媒体に関するモル／リットルで表す）、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度（モル／リットルで表す）、および抽出ゾーンを出る水性反応媒体中の有機残渣（シクロヘキサノンオキシム＋シクロヘキサノン）の濃度を示す。
【００３９】
実施例から、高められたホスフェート濃度が、更なる同等の環境（例えば、一定濃度のヒドロキシルアンモニウム）下で、低められた有機残渣濃度をもたらすことが分かる。実施例はさらに、ヒドロキシルアンモニウムの高められた濃度の結果としての有機残渣濃度の増加が、ホスフェート濃度の増加によって回避されまたは軽減されることを示す。
【００４０】
【表１】
本発明の特定の実施態様を上記に例示し、記載した。しかし、当業者が理解するように、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の改変が行われ得る。したがって、本発明の解釈は、特許請求の範囲による限定を除いて、限定されるべきではない。
【００４２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に従う方法の実施態様の模式図である。
Claims (11)
- ホスフェート含有水性反応媒体がヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造法であって、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンでは、水素によるナイトレートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでは、有機溶媒の存在下でヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成されるところの方法において、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度が３．０モル／リットルより高く、かつシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度が０．８モル／リットルより高いことを特徴とする方法。
- ヒドロキシルアンモニウム、ホスフェートおよびナイトレートを含む水性反応媒体がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され、そこでヒドロキシルアンモニウムが有機溶媒の存在下でシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムを形成するところのシクロヘキサノンオキシムの製造法において、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度が３．０モル／リットルより高く、かつシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度が０．８モル／リットルより高いことを特徴とする方法。
- シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度が３．３モル／リットルより高いことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
- オキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度が１．０モル／リットルより高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- オキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度が１．２モル／リットルより高いことを特徴とする請求項４記載の方法。
- シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体において、ｃ（ホスフェート）／ｃ（ＮＨ３ＯＨ＋）比＞２．０（ここでｃ（ホスフェート）はホスフェート濃度（モル／リットル）を表し、ｃ（ＮＨ３ＯＨ＋）はヒドロキシルアンモニウム濃度（モル／リットル）を表す）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
- オキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体において、ｃ（ホスフェート）／ｃ（ＮＨ３ＯＨ＋）比＞２．１であることを特徴とする請求項６記載の方法。
- シクロヘキサノン、有機溶媒および水性反応媒体をシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンで接触させること、および有機溶媒およびシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体をシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから抜き出すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
- 水性反応媒体と、シクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む流れとを向流で接触させることを特徴とする請求項８記載の方法。
- シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度が５重量％より高いことを特徴とする請求項８または９記載の方法。
- シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度が２５重量％より高いことを特徴とする請求項１０記載の方法。
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