JP4318547B2 - リン酸塩および有機化合物を含む水性媒体を処理する方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機化合物及びホスフェートを含む水性媒体を処理して硝酸を製造する方法に関する。本発明はまた、シクロヘキサノンオキシムを製造する方法にも関する。

オキシムは、緩衝する酸または酸性の塩、例えばホスフェート緩衝剤、およびこれらの酸から誘導される緩衝塩を含む緩衝化した水性媒体が、硝酸イオンが分子状水素によって接触還元されてヒドロキシルアンモニウムにされるところのヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンと、ケトン、例えばシクロヘキサノン、がオキシムに転化されるところのオキシム化ゾーンとの間で連続的に再循環されるところのプロセスにおいて製造され得る。上記水性媒体は、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムで豊富にされた後、オキシム合成ゾーンへ送られ、そこで、ヒドロキシルアンモニウムがケトン、例えばシクロヘキサノン、と反応して、対応するオキシムを形成する。オキシムは次いで、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環されるところの水性媒体から分離され得る。

そのプロセス中に生じる正味の化学反応は、以下の反応式によって表せられ得る。

１） ヒドロキシルアンモニウムの製造

２） オキシムの製造

３） 生成したオキシムの除去後に硝酸イオン源の消耗を埋め合わせるためのＨＮＯ₃の供給

水性媒体は、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ送られる前に、硝酸の添加よって、またはその中で硝酸がインシチュー（in situ）形成されるところの水性媒体中での窒素含有気体（nitrous gases）の吸収によって、必要とされる硝酸イオンで豊富にされ得る。

米国特許第３，９９７，６０７号は、オキシム合成ゾーンを出る、そして炭素として計算して４００ｐｐｍ（０．０４０重量％）の有機化合物を含む水性媒体が、窒素含有気体と接触させられてＨＮＯ₃の形成を生じるところの吸収カラムに供給されるところの方法を記載している。上記カラムからオフガスが排出する。

米国特許第３，９９７，６０７号の方法の欠点は、オフガスと接触する物質が、恐らくオフガス中での塩の連行故に、腐食する傾向が高いということである。

本発明の目的は、腐食の問題が生じない、または少なくともより少ない程度に生じるところの方法を提供することである。

この目的は、有機化合物およびホスフェートを含む水性媒体を処理して硝酸を製造する方法であって、
水性媒体を硝酸合成ゾーンに供給すること；
上記硝酸合成ゾーンにおいて水性媒体を気体媒体と接触させることによって硝酸を形成すること、ここで上記気体媒体はＮＯ₂を含有する；
上記硝酸合成ゾーンからオフガスを排出すること；
を含む方法において、硝酸合成ゾーンに入る水性媒体中の総有機炭素濃度（ＴＯＣ）が０．０３重量％未満であることを特徴とする方法を提供することによる本発明によって達成される。

本発明はまた、シクロヘキサノンオキシムの製造法であって、
ホスフェートを含む水性媒体をヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから硝酸合成ゾーンへ、そして硝酸合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ送ること；
上記ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいてナイトレートを水素を用いて接触還元することによりヒドロキシルアンモニウムを製造すること；
上記シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムをシクロヘキサノンと反応させることによってシクロヘキサノンオキシムを製造すること；
上記硝酸合成ゾーンにおいて水性媒体を気体媒体と接触させることによって硝酸を形成すること、ここで上記気体媒体はＮＯ₂を含む；
上記硝酸合成ゾーンからオフガスを排出すること；
を含む方法において、硝酸合成ゾーンに入る水性媒体中の総有機炭素濃度（ＴＯＣ）が０．０３重量％未満であることを特徴とする方法をも提供する。

本発明によれば、腐食の傾向が減少される。これは、オフガスと接触する物質の寿命を長くする。また、腐食問題の増加を伴うことなく、腐食耐性の小さい物質を適用することも可能である。

本発明によれば、硝酸合成ゾーンに入る水性媒体中の総有機炭素濃度（ＴＯＣ）が０．０３重量％未満である。本明細書で使用されるとき、総有機炭素濃度（ＴＯＣ）は、炭素として計算される全有機化合物の濃度の合計を意味する。ＴＯＣは公知の方法によって、例えば、有機化合物をＣＯ₂に酸化し、そして生成したＣＯ₂の量を測定することによって決定され得る。好ましくは、硝酸合成ゾーンに入る水性媒体中の総有機炭素濃度（ＴＯＣ）が０．０２０重量％未満、より好ましくは０．０１５重量％未満、最も好ましくは０．０１０重量％未満である。これは、オフガスと接触する物質のための腐食条件の厳格さをさらに低下させる。

本明細書で使用されるとき、硝酸合成ゾーンに入る水性媒体中の濃度は、硝酸合成ゾーンに供給される水性媒体中の濃度を意味する。重量％は、硝酸合成ゾーンに供給される水性媒体の重量に対して示される。

本発明によれば、水性媒体を気体媒体と接触させることによって硝酸が硝酸合成ゾーンにおいて形成される。ここで、上記気体媒体はＮＯ₂を含む。好ましい実施態様では、上記気体媒体がＮＯおよびＯ₂をも含む。

硝酸の形成は、下記式によって表され得る。

二酸化窒素は、下記式によって形成され得る。

水性媒体は、任意の適する方法によって気体媒体と接触され得る。好ましくは、水性媒体と気体媒体とが向流で接触される。好ましくは、硝酸合成ゾーンにおける気体媒体の空塔気体速度（superficial gas velocity）が０．０５〜１ｍ／秒、より好ましくは０．１〜０．５ｍ／秒である。好ましい上限値より下の空塔気体速度を使用すると、腐食問題の発生がさらに減少する。本明細書で使用されるとき、空塔気体速度は、気体媒体の体積流速（ｍ³／秒）を硝酸合成ゾーンの自由な断面積（ｍ²）で割ったものを意味する。硝酸合成ゾーンの温度は一般に、１０〜１００℃、好ましくは６０℃より下である。硝酸合成ゾーンの圧力は一般に、１〜２０ＭＰａである。硝酸合成ゾーンとして、任意の適する容器が使用され得る。好ましくは、硝酸合成ゾーンがカラムである。好ましくは、そのようなカラムが、プレートカラムまたは充填カラムである。プレートカラムは、プレート、例えばふるいトレイ、バブルキャップまたはバルブトレイ、が取り付けられた任意の適するカラムであり得る。

反応されるべき気体は、任意の適する方法によって硝酸合成ゾーンに供給され得、またはインシチュー（in situ）に形成され得る。ＮＯ₂および好ましくはＯ₂もが硝酸合成ゾーンに供給され得る。ＮＯおよびＯ₂および所望によりＮＯ₂を硝酸合成ゾーンに供給することも可能である。Ｏ₂は空気を供給することによって硝酸合成ゾーンに供給され得る。上記した気体化合物は、別々にまたは混合物として反応ゾーンに供給され得る。好ましい実施態様では、硝酸合成ゾーンに入る気体が、アンモニウムが窒素含有ガスと反応されるところのアンモニウム破壊ゾーンから生じる。

オフガスは、任意の種類の窒素含有化合物、例えばＮＯおよび／またはＮＯ₂を含み得る。オフガスは、Ｎ₂Ｏ₃および／またはＮ₂Ｏ₄をも含み得る。オフガスはまた、１以上の不活性ガス、例えばＮ₂をも含み得る。

水性媒体は、ホスフェートを、好ましくは２．０〜８．０モルのホスフェート／リットル水性媒体で含む。ホスフェートは、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-および／またはＰＯ₄ ^3-として存在し得る。好ましくは、水性媒体が緩衝化される。好ましくは、水性媒体が酸性水性媒体である。好ましくは、硝酸合成ゾーンに入る水性媒体が０〜４、より好ましくは０．５〜４のｐＨを有する。好ましい実施態様では、硝酸合成ゾーンに入る水性媒体は、１リットルの水性媒体につき２．０〜８．０モルのホスフェート、０．５〜８．０モルのアンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）および０．１〜５．０モルのナイトレート（ＮＯ₃ ^-）を含む。本明細書で使用されるとき、ホスフェート含量は、１リットルの水性媒体に対するＨ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-およびＰＯ₄ ^3-の合計含量を意味する。水性媒体は、有機化合物を含む。有機化合物の例は、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘキシルアミン、カルボン酸および／またはアミン化合物を包含する。好ましくは、硝酸合成ゾーンに入るシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの合計含量（合計濃度）が０．００１重量％未満、より好ましくは０．０００５重量％未満、最も好ましくは０．０００２重量％未満である。これらの重量％は、水性媒体の重量に対して示される。

水性媒体は、任意の適する方法によって硝酸合成ゾーンから排出され得る。好ましくは、硝酸合成ゾーンを出る水性媒体が水性媒体１リットルにつき１〜８モルのナイトレートを含む。

好ましくは、上記方法が、上記水性媒体を上記硝酸合成ゾーンへ供給する前に上記水性媒体から有機化合物を分離することを含む。好ましくは、上記分離が、ストリッピングによって、例えば米国特許第３，９４０，４４２号に記載された方法によって、行われる。好ましい実施態様では、ストリッピングが、水性媒体をストリッピングゾーンに供給すること；水性媒体によってストリッピングゾーンに蒸気を通すこと；および蒸気および有機化合物を含む蒸気流を上記ストリッピングゾーンから排出することを含む。水性媒体および蒸気は、任意の適する方法によって接触され得る。好ましくは、水性媒体および蒸気が、向流で接触される。好ましくは、ストリッピングゾーンを通る上記蒸気の空塔気体速度が０．２〜３ｍ／秒、より好ましくは０．４〜１．５ｍ／秒である。本明細書で使用されるとき、空塔気体速度は、蒸気の体積流速（ｍ³／秒）をストリッピングゾーンの自由な断面積（蒸気流の方向と垂直）（ｍ²）で割ったものを意味する。好ましくは、ストリッピングゾーンの温度は、９０〜１８０℃、好ましくは１０５〜１６０℃である。ストリッピングゾーンの圧力は大気圧であり得る。好ましくは、ストリッピングゾーンの圧力は、０．０５〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０９〜０．６ＭＰａである。好ましくは、ストリッピングゾーンにおける水性媒体の滞在時間は０．５〜６０分である。ストリッピングゾーンとして、任意の適する容器が使用され得る。好ましくは、ストリッピングゾーンがカラムである。好ましくは、そのようなカラムが、プレートカラムまたは充填カラムである。プレートカラムは、プレート、例えばふるいトレイ、バブルキャップまたはバルブトレイ、が取り付けられた任意の適するカラムであり得る。好ましくは、ストリッピングが、ストリッピングゾーンを出る水性媒体中のＴＯＣが０．０３０重量％未満、好ましくは０．０２０重量％未満、より好ましくは０．０１５重量％未満、より好ましくは０．０１０重量％未満であるように、ストリッピングゾーンにおいて行われる。

シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンでは、ヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと、好ましくは有機溶媒の存在下で、反応されてシクロヘキサノンオキシムを形成する。シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムが溶解され得るところの任意の適する溶媒が使用され得る。好ましくは、有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物から成る群から選択される。最も好ましくは、有機溶媒がトルエンである。適する方法は例えば、英国特許第１，１３８，７５０号に記載されている。好ましい実施態様では、ヒドロキシルアンモニウムとシクロヘキサノンとの反応が、水性媒体とシクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む有機流とを向流で接触させることにより行われる。製造されたシクロヘキサノンオキシムは、任意の適する方法によって、好ましくはシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから有機生成物を抜き出すことによって、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから排出され得、上記有機生成物は、シクロヘキサノンオキシムおよび有機溶媒を含む。有機溶媒およびシクロヘキサノンは、任意の適する箇所で、好ましくはシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから有機生成物が抜き出される箇所の下流（水性媒体の流れ方向に見られる）で、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ導入され得る。最も好ましくは、有機生成物がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから排出される箇所の下流で有機溶媒およびシクロヘキサノンがシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに導入され、そしてシクロヘキサノンがシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに導入される箇所の下流（水性媒体の流れ方向に見られる）で有機溶媒が導入される。この実施態様は、残留量のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの抽出が改善されるという利点を有する。本明細書で使用されるとき、有機生成物がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る箇所とシクロヘキサノンがシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに導入される箇所との間のゾーンを反応ゾーンとも言う。本明細書で使用されるとき、シクロヘキサノンがシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに導入される箇所と有機溶媒がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに導入される箇所との間のゾーンを抽出ゾーンとも言う。反応ゾーンおよび／または抽出ゾーンのために、公知の型の向流反応器、例えば充填物で満たされたパルスカラムまたは回転ディスク反応器、が使用され得る。また、撹拌器を備えた多数（例えば３〜６）の直列に連結した反応器（これらの反応器の各々には、液体−液体分離器をも備えられている）を含む系を使用することもできる。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンは好ましくは、４０〜１５０℃の温度で運転される。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る反応媒体は１〜６、より好ましくは１．５〜４のｐＨを有する。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る（供給される）水性媒体中のヒドロキシルアンモニウムの濃度が、水性媒体１リットルにつき０．８〜２．５モルのヒドロキシルアンモニウムである。

ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンでは、ナイトレートまたは酸化窒素を水素を用いて接触還元することによりヒドロキシルアンモニウムが形成される。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンは、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜６５℃の範囲の温度で、および大気圧、大気圧より下、または高められた圧力、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜３ＭＰａ、特に０．５〜２ＭＰａ（水素分圧）で運転され得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンのｐＨが０．５〜６、より好ましくは１〜４である。このゾーンで使用される触媒は一般に、担体および触媒の合計重量に対して、１〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の貴金属の範囲で存在する。好ましくは、触媒が、担体、例えば炭素またはアルミナ担体上に存在するパラジウム含有触媒、例えばパラジウムまたはパラジウム−白金触媒である。一般に、触媒は、ヒドロキシルアンモニウム反応容器中の総液体重量に対して０．２〜５重量％の量でヒドロキシルアンモニウム合成ゾーン中に存在する。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンは、特定の反応器に限定されない。機械的撹拌機を有する反応器が使用され得る。好ましくは、反応器がカラムであり、好ましくはバブルカラムである。適するバブルカラムの例は、オランダ国特許出願第６９０８９３４号に記載されている。

好ましくは、上記方法が連続的方法である。

図１を参照すると、Ａは硝酸合成ゾーンを表し、この場合、ふるいトレイを備えたカラムである。水性媒体が、ライン１を介してカラムＡの頂部に供給される。ＮＯ、ＮＯ₂およびＯ₂を含む気体混合物がライン３を介してカラムＡの底部へ供給される。硝酸で豊富にされた水性媒体が、ライン２を介してカラムＡから排出される。オフガスが、ライン４を介して上記カラムから排出される。カラムが冷却される。

図２を参照すると、Ｂはヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンを表す。反応ゾーンＣおよび抽出ゾーンＤを含むシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンが使用される。触媒を含むゾーンＢに水素がライン５を介して供給される。未反応の水素が、任意の他の気体と共にライン６を介して排出される。水性媒体、特にホスフェートを含む水性媒体が、ライン２およびライン１６を通ってゾーンＢに供給され、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムで豊富にされた後、上記水性媒体は、ライン７を介してシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ送られる。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンは、反応ゾーンＣおよび抽出ゾーンＤを含む。転化されるべきシクロヘキサノンは、ライン８を介して、有機溶媒中でゾーンＣに供給される。シクロヘキサノンは、ライン９を介して有機溶媒中へ導入される。製造されかつ有機溶媒中に溶解されたシクロヘキサノンオキシムの大部分がライン１０を介してその系から除去される。

反応ゾーンＣを出た後、水性媒体は、ライン１１を介して抽出ゾーンＤへ送られる。反応ゾーンＣを出た後、水性媒体のヒドロキシルアンモニウム含量は反応によって低下されており、少量のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムを含む。有機溶媒はライン１３を通って抽出ゾーンＤに入る。抽出ゾーンＤでは、残留するシクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンが水性媒体から除去される。

水性媒体は、分離操作、すなわちストリッピングカラムＥへ水性媒体を送るところのライン１４を通って抽出ゾーンＤを出る。このカラムでは、有機化合物がライン１５を介して水性媒体から除去される。ストリッピングカラムＥを出る水性媒体中の有機化合物の総濃度（ＴＯＣ）は０．０３重量％未満である。上記カラムを出る水性媒体の一部はライン１を通って硝酸合成ゾーンＡへ移る。ＮＯ₂、ＮＯおよびＯ₂の気体を含む気体混合物は、ライン３を介して硝酸合成ゾーンＡへ供給される。オフガスは、ライン４を介して硝酸合成ゾーンＡから排出される。ストリッピングカラムＥを出る水性媒体の他の一部は、ライン１６を介して硝酸合成ゾーンＡを迂回し、そして硝酸で豊富にされかつ硝酸合成ゾーンＡを出る水性媒体と共に、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンＢへ再循環される。上記方法は連続的に行われる。

以下の特定の実施例は、開示の残りの単なる例示として解釈されるべきであり、限定的に解釈されるものではない。

比較実験Ａ
この実験では、図１に示されるカラムが使用される。直径が３ｍであり、高さが３４．６ｍである。カラムには２７のふるいトレイが備えられている。カラムの頂部へ以下の組成を有する水性媒体が供給された（９．９ｍ³／時）。
１８重量％のＨ₃ＰＯ₄
１８重量％のＮＨ₄ＮＯ₃
１６重量％のＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄
０．８重量％のヒドロキシルアンモニウムホスフェート
ＴＯＣ＝０．０４重量％
残部は実質的に水である

カラムの底部に下記量の気体が供給される（４．８１９ｍ³／時）。
Ｈ₂Ｏ ３．２重量％
ＮＯ １重量％
ＮＯ₂ ７．８重量％
Ｏ₂ ５．１重量％
Ｎ₂ ８２．９重量％

下記組成を有するオフガスがカラムの頂部から排出される。
Ｈ₂Ｏ ０．８重量％
ＮＯ ０．０５重量％
ＮＯ₂ ０．０６重量％
Ｏ₂ ３．４重量％
Ｎ₂ ９５．６９重量％

カラムは、４０℃の温度および０．７ＭＰａの圧力で運転される。
続く処理の間、オフガスは１５０℃の温度に加熱される。

１年間の運転の後、オフガスと接触した配管（ＡＩＳＩ ３０４Ｌスチール製）の一部は、腐食故に置き換えられなければならない。

比較実験Ａを繰り返すが、カラムに入る水性媒体のＴＯＣが０．０２６重量％であることのみが異なる。実験Ａと同じ配管の一部は、３年後より早く置き換えられる必要がない。
この実施例は、カラムに入る水性媒体のＴＯＣの低下故に、オフガスと接触する装置の寿命が延ばされることを示す。

実施例１を繰り返すが、カラムに入る水性媒体のＴＯＣが０．００８重量％であることのみが異なる。実施例１と同じ配管の一部は、６年後より早く置き換えられる必要がない。
この実施例は、カラムに入る水性媒体のＴＯＣの低下故に、オフガスと接触する装置の寿命がさらに延ばされることを示す。

本発明に従う方法の好ましい実施態様の模式図である。 本発明に従う方法がシクロヘキサノンオキシムの製造法の一部であるところの好ましい実施態様の模式図である。

符号の説明

Ａ 硝酸合成ゾーン
Ｂ ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーン
Ｃ 反応ゾーン
Ｄ 抽出ゾーン
Ｅ ストリッピングカラム

Claims (11)

1. 有機化合物およびホスフェートを含む水性媒体を処理することにより硝酸を製造する方法であって、
   水性媒体を硝酸合成ゾーンに供給すること；
   該硝酸合成ゾーンにおいて水性媒体を気体媒体と接触させることによって硝酸を形成すること、ここで該気体媒体はＮＯ₂を含有する；
   該硝酸合成ゾーンからオフガスを排出すること；
   を含む方法において、硝酸合成ゾーンに入る水性媒体中の総有機炭素濃度が０．０３重量％未満であることを特徴とする方法。
2. 硝酸合成ゾーンに入る水性媒体中の総有機炭素濃度が０．０２重量％未満である、請求項１記載の方法。
3. 気体媒体がＮＯおよびＯ₂をさらに含む、請求項１または２記載の方法。
4. 硝酸合成ゾーンがカラムである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. カラムがプレートカラムまたは充填カラムである、請求項４記載の方法。
6. 硝酸合成ゾーンの温度が１０〜１００℃である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 水性媒体を硝酸合成ゾーンへ供給する前に該水性媒体から有機化合物を分離することを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. 分離がストリッピングによって行われ、
   ストリッピングが、水性媒体をストリッピングゾーンに供給すること；水性媒体によってストリッピングゾーンに蒸気を通すこと；および蒸気および有機化合物を含む蒸気流をストリッピングゾーンから排出することを含む、請求項７記載の方法。
9. 硝酸合成ゾーンに入る水性媒体が２．０〜８．０モル／リットルのホスフェートを含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
10. オフガスがＮ₂、ＮＯおよび／またはＮＯ₂を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
11. 水性媒体をヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから硝酸合成ゾーンへ、そして硝酸合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ送ること；
    該ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいて、硝酸合成ゾーンから排出される水性媒体に含まれるＮＯ _３ ⁻ を水素を用いて接触還元することによりヒドロキシルアンモニウムを製造すること；
    該シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンにおいてヒドロキシルアンモニウムをシクロヘキサノンと反応させることによってシクロヘキサノンオキシムを製造すること；
    をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。

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