CN103987658A - 一种连续生产羟铵的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在反应区以连续的过程制备羟铵的方法，包括任选地直接将含有<0.1ppm钼的硝酸引入反应区；其中硝酸在含钢的容器和管道中输送、储存和转移；其中反应在器壁和连接管道包含钢的容器中进行；其中所述钢含有0-0.08wt％碳和0-0.03wt％钼。

Description

一种连续生产羟铵的方法
本发明涉及一种在反应区内以连续的过程制备羟铵的方法，其包括i)任选地，直接将含有<0.1ppm钼的硝酸加入到反应区；并且ii)其中硝酸在器壁是由基本上不含钼的和优选地不含碳的钢构成的容器内输送、存储和转移；iii)反应在器壁是由基本不含无钼的和优选地不含碳的钢构成的容器内进行。
羟铵盐的重要用途是用于从酮或醛制备肟，特别是由环己酮制备环己酮肟。就肟的这种制备方法而言，在公知的循环法中，含水的酸性缓冲反应介质在羟铵盐合成区和肟合成区保持循环。反应介质被例如磷酸和/或硫酸和这些酸衍生出的缓冲盐，例如碱性盐和/或铵盐进行酸性缓冲。在羟铵盐合成区，用氢将硝酸根离子或氮氧化物转变成羟胺。羟胺与游离的缓冲酸反应形成相应的羟铵盐，随后将该羟铵盐输入肟合成区，在那里它与酮反应生成相应的肟，同时释放酸。从反应介质中分离出肟之后，将反应介质循环到羟铵盐合成区并向反应介质中加入新的硝酸根离子或氮氧化物。
在用磷酸和硝酸盐溶液合成羟铵盐的情况下，化学反应表示如下：
反应1)在羟铵盐合成区制备羟铵；
2H3PO4+NO3 -+3H2→NH3OH++2H2PO4 -+2H2O
反应2)在肟合成区制备肟：
反应3)分离出形成的肟之后，以HNO3的形式补充新的硝酸根离子：
H3PO4+H2PO4 -+HNO3+3H2O→2H3PO4+NO3 -+3H2O
第一个反应是非均相催化的。优选地，催化剂以均匀分散的固体的形式作为液体反应混合物中的分散相存在。
第一步的反应产物混合物是在羟铵盐溶液中含固体催化剂颗粒悬浮体的含水无机工艺液体。
在将该含水无机工艺液体输入到肟合成区(反应2)之前，优选地是从该含水无机工艺液体中分离出固体催化剂颗粒。过滤后，该无机工艺液体是羟铵盐溶液滤液。
CN101058410,CN1547552,CN101218171和CN1418809描述了大量制备羟铵盐的一般方法。
另一种方法(如US5364609所述)利用了附加的步骤，该步骤中氨被燃烧生成NO、NO2和水，将NO、NO2和水引入到反应器中并共同反应生成硝酸，随后硝酸与氢反应生成羟铵。在羟铵的形成过程中，产生的N2O和N2为气态副产物，另外生成了能溶解于含水无机工艺液体的氨。该氨依次和燃烧过程中产生的NO和NO2反应生成氮气(Piria反应)。
在上述过程中，直接添加硝酸(代替原位制备)也是可能的，但这不利于氨的产生，原因在于没有溶解的NO和NO2参与反应。因此，一定时间段内，在无NO和NO2的情况下能直接添加多少的硝酸是有限制的，该限制是氨水的最终浓度，为避免结晶该浓度要比较低。
然而，理想的是能够直接添加硝酸来提高羟铵的产量并能给与氨燃烧设备时间停机，例如用来保证维护。直接添加硝酸的难题是，硝酸是液体不是气体，并趋向溶解输送和使用硝酸的钢容器。大多数钢含有一定的钼。众所周知，钼损害了羟铵反应的选择性，例如反应介质中1ppm钼会导致羟铵选择性降低超过2％。
选择性的定义是羟铵生产量与质子(H+)消耗量的摩尔比，其中一个羟铵需要两个质子(H+)。为了获得100％的转化，此处使用的‘羟铵选择性’(对羟铵的产物的选择性)被定义为：反应区产生的羟铵量除以反应区消耗H+量为2倍摩尔比。低选择性意味着会产生更多不希望的副产物。
US4340575描述了一种生产羟铵盐的方法，该方法包括在悬浮的铂催化剂的存在下，高温下，在稀含水无机酸中，用氢催化还原氧化氮的方法，其中反应在容器内进行，器壁是由传统的不含铜含钼奥氏体的铬镍钢构成，该钢含16-28％重量(wt％)的铬，20-50％重量的镍，1-4％重量钼和最多0.1％重量的碳，另外还含有一定量的钛，钛的含量为至少5倍的碳的含量但不超过1.0％重量，或者含有一定量的铌或钽，铌或钽的含量为至少8倍的碳的含量但不超过1.5％重量。
EP1901994公开了一种通过在催化剂存在下用氢还原硝酸根离子或者氮氧化物连续生产羟铵的方法和设备，该专利中直接提供硝酸而不是产生硝酸也是可能的。EP1451100也公开了通过添加硝酸或者通过在含水介质中吸收含氮气体来原位制备硝酸实现向羟铵合成区提供硝酸根离子的方案。
现有技术还提供了从反应区设法除去钼的技术。
US4062927描述了一种利用铁-磷铵络合物协同沉淀从硝酸盐/一氧化氮溶液中除去溶解的钼的方法。
US7399885描述了一种利用对某种树脂/聚合物的选择吸附从酸性缓冲溶液(预处理后)中除去溶解的钼的方法。
US3767758描述了钼降低了对羟胺的选择性并导致更多氨的产生。
因此，本发明的目标是提供一种既能显示出改善的选择性又能按需求直接添加硝酸制备羟铵的方法。
因此，根据本发明，它提供了一种在反应区以连续工艺制备羟铵的方法，该方法包括：
I)燃烧氨生成NO,NO2和水；
II)将步骤I)的NO,NO2和水引入到NO,NO2吸收区生成硝酸，并且在反应区用氢还原硝酸，生成羟铵；和/或
III)直接将含<0.1ppm钼的硝酸引入反应区并用氢还原硝酸生成含水羟铵；
其中硝酸在含钢的容器和管道里输送、存储和转移；
其中反应在器壁和管道包含钢的容器中进行；
其中所述钢含有0-0.08wt％碳和0-0.03wt％钼。
优选地所述钢基本上由选自包含下列组成的钢构成：
淬火退火钢A包含0–0.08wt％碳，0–2.0wt％锰，0–2.0wt％硅，0–0.045wt％磷，0–0.03wt％硫，17–21wt％铬，0–0.03wt％钼，8.0–13wt％镍；
低碳钢B包含0–0.03wt％碳，0–2.0wt％锰，0–1.0wt％硅，0–0.045wt％磷，0–0.03wt％硫，17–21wt％铬，0–0.03wt％钼，8.0–13.0wt％镍；
稳定钢C包含0–0.08wt％碳，0–2.0wt％锰，0–2.0wt％硅，0–0.045wt％磷，0–0.04wt％硫，17–21wt％铬，0–0.03wt％钼，9.0–13.0wt％镍和或者钛(最小：5倍wt％碳–最大：0.8wt％碳)或者铌+钽(最小：8倍wt％碳–最大：1.1wt％碳)。
优选地，产生的含水羟铵含有<3ppm钼，更优选小于<2.5ppm钼，最优选<2.0ppm钼，尤其是<1.5ppm钼。含水羟铵中3ppm的钼相当于0.0003wt％。
NO，NO2吸收区和反应区是在不同的容器内，但是也可在相同的容器内。
在常规的生产中，优选地，步骤II)中产生的硝酸和步骤III)中添加的硝酸的比是100:0-10:90。
如果氨燃烧设备在生产过程中停止，例如为了维护氨燃烧设备，步骤II中产生的硝酸和添加到步骤III中的硝酸的比将为0:100。
优选地，氨燃烧设备停止不超过100小时。
优选地，步骤III(无步骤II)连续进行不超过100小时。如果步骤III(无步骤II)连续进行超过100小时，氨浓度变太高，会发生无机工艺液体中的盐结晶的风险并且产生的沉淀会堵塞管道、阀门、过滤器热交换设备等。
优选地，步骤III(无步骤II)连续进行不超过80小时，最优选地是连续进行不超过60小时。
优选地，在连续进行步骤III(无步骤II)和下次连续进行步骤III(无步骤II)之间有至少100小时的时间。
常规操作100小时，步骤II)中产生的硝酸和步骤III)中添加的硝酸的比优选地是100:0-20:80。
众所周知，一系列的钢可用于生产用于制备羟胺的容器、管道和反应器。这包括钢材304，316，304L或316L。钢的等级不同，钼和其他金属的含量也不同。另外，碳和其他元素的含量也会影响到反应器的耐腐蚀性。
钢材304和316的碳含量的范围最大是0.08wt％，钢材304L和316L，碳含量的范围最大是0.030wt％。
所有其他的元素范围基本上相同(例如对于钢材304，镍的范围是8.00-10.50wt％，对于钢材304L，镍的范围是8.00-12.00wt％)。
为了克服钢材应用初期的晶间腐蚀的风险(焊接衰变)，较低的碳含量‘变体’(316L)被研制出来用于替代具有“标准”碳含量的钢材(316)。如果钢承受几分钟的450-850℃温度就会发生这个问题，这取决于温度和随后暴露于强腐蚀性环境。然后，在晶粒界面发生腐蚀。
优选地钢的碳含量为0-0.03wt％碳。如果碳含量低于0.030wt％，暴露于上述温度下，尤其是在钢的‘厚’段将焊接点的热影响区正常暴露一段时间，那么就不会发生晶间的腐蚀。低碳类型也比标准碳类型焊接更容易。
钢也可退火。退火是一种引起材料的性能例如强度和硬度发生改变的热处理。退火条件的产生过程是，加热直到超过重结晶温度，保持适合的温度，随后冷却。对于钢来说，这个过程是充分地加热材料一段时间(一般加热到通红)然后冷却。退火不会降低碳含量但是会使元素分布更均匀，从而提高了抗腐蚀性。
更优选地是，本发明使用的是奥氏体钢。
奥氏体，也被称为γ相铁，是一种非磁性金属铁或铁的固熔体的同素异形体并含有合金元素。在普通碳钢中，奥氏体在临界共析温度1，000K(1，340°F)以上存在；其他合金钢有不同共析温度。
在制备羟铵盐中使用的催化剂主要由选自铂族的金属组成，比如位于例如碳载体材料上的以钯或(钯+铂)作为活性成分的催化剂。可以通过存在一种或多种催化剂活化剂活化该催化剂。催化剂活化剂可以是选自铜、银、镉、汞、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑和铋。最优选地，该催化剂活化剂是锗。含所述元素的化合物，例如氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、卤化物和醋酸盐也可以用作催化剂活化剂。如US3767758中所述的元素或它们的化合物，可以直接作为催化剂或者被加入到反应介质中。
制备羟铵盐溶液中(反应1)使用的催化剂，优选含有位于载体上贵金属，优选位于载体上的铂(Pt)，钯(Pd)或者铂和钯组合物。
虽然通常倾向于用纯钯，但是纯钯可能含有一定的铂杂质。纯钯中可以含有一些铂。优选地是钯含有低于25wt％的铂，更优选低于5wt％，进一步优选低于2wt％，特别优选低于1wt％的铂。
优选地，载体包括碳(例如石墨，碳黑，或者活性碳)或氧化铝载体，更优选是石墨或者活性碳。在羟铵盐合成区使用的催化剂优选含有1-25wt％的贵金属，更优选5-15wt％的贵金属，相对于载体和催化剂的总重量而言。
通常来说，在羟铵盐合成区中的催化剂的用量是0.05-25wt％，优选为0.2-15wt％，更优选地是0.5-5wt％，相对于羟铵盐合成区中的无机工艺液体总重量。
催化剂颗粒的平均粒度一般为1-150μm，优选地是5-100μm，更优选地是5-60μm，尤其是5-40μm。所谓的“平均粒度”指的是50vol％的颗粒大于标称直径。
优选地是，该催化剂活化剂的含量是0.01-100mg/g催化剂，优选地是0.05-50mg/g催化剂，更优选地是0.1-10mg/g催化剂，最优选地是1-7mg/g催化剂。
制备羟铵的生产设备可以是任何一种适合的反应器，例如具有机械搅拌器的反应器或者具有操作柱的反应器，更优选地是具有气泡柱的反应器。NL6908934描述了合适的气泡柱的例子。
能够制备含水羟铵盐溶液并能分离固体催化剂颗粒的典型反应器配置是具有冷却段的氢化汽泡柱反应器。反应器配置常常包括很多组的气体分离管和过滤管。
无机工艺液体从氢化气泡柱反应器通过气体分离管输入到含有用于第一步过滤的过滤元件的过滤管。
一定量的羟铵盐溶液滤液(通常在3-10％左右)从过滤管输入到滤液管，之后从滤液管再输入到滤液缓冲管，接着从滤液缓冲管输入到肟合成区。剩余的羟铵盐溶液滤液(通常在97-90％左右)输入回到氢化气泡柱并在冷却段冷却。在过滤管和冷却段间的管子内也有冷却装置。
本发明通过以下的实施例来进一步说明，但不限于此。
实施例1
在一个根据DSM技术连续操作的羟铵磷酸盐肟装置中，制备含有羟铵盐溶液的含水无机工艺液体。催化剂颗粒的平均粒度(10wt％钯/活性碳)是大约15μm。
在氨燃烧设备中制备出NO，NO2和水，随后将NO，NO2和水引入到吸收区产生硝酸，接着将硝酸转入反应区，然后用氢还原硝酸，生成羟铵。
200小时后，直接将食品级硝酸(浓缩60-65％)引入反应区，并用氢还原，生成含水羟铵。
食品级硝酸在容器和管道内输送、储存、转移，并且反应在容器的器壁和管道壁含有基本上由含有0-0.03wt％碳和0-0.03wt％钼的低碳钢B构成的钢的容器内进行。
利用Thermo Scientific iCAP6500(ICP-AES)光谱仪或者Perkin ElmerDRC-e(ICP-MS)光谱仪，用原子吸收分光光度法测定食品级硝酸内和产生的羟铵中钼的含量。
为了防止光谱仪内硝酸或羟铵溶液在较低温度下结晶，可以将硝酸或羟铵溶液用水稀释。
测定表明原料溶液例如食品级硝酸(HNO3)和H3PO4中钼的含量低于0.1ppm。
测定表明产生的含有羟铵的含水无机工艺液体中钼的含量<1ppm。
对比实施例2:
在对比实施2中，除了使用器壁和管道基本上是由含有>0.03wt％钼的316钢构成的钢容器，其他重复实施例1。
测定产生的含羟铵的含水无机工艺液体中钼的含量，发现已经产生3-4ppm钼并观察到更低的羟铵选择性。

Claims (11)

1.一种在反应区以连续的过程制备羟铵的方法，该方法包括：
I)燃烧氨生成NO，NO2和水；
II)将步骤I)的NO，NO2和水引入到NO，NO2吸收区生成硝酸，在反应区用氢还原硝酸，生成羟铵；和/或
III)直接将含<0.1ppm钼的硝酸引入反应区并用氢还原硝酸，生成含水羟铵；
其中步骤III)引入的硝酸在含钢的容器和管道里输送、储存和转移；
其中反应在容器中进行，器壁和连接管包含钢；
其中所述钢含有0-0.08wt％碳和0-0.03wt％钼。
2.根据权利要求1的方法，其中所述钢含有0-0.03wt％碳。
3.根据权利要求1的方法，其中所述钢基本上由选自下列组成的钢构成：
淬火退火钢A包含0–0.08wt％碳，0–2.0wt％锰，0–2.0wt％硅，0–0.045wt％磷，0–0.03wt％硫，17–21wt％铬，0–0.03wt％钼，8.0–13wt％镍；
低碳钢B包含0–0.03wt％碳，0–2.0wt％锰，0–1.0wt％硅，0–0.045wt％磷，0–0.03wt％硫，17–21wt％铬，0–0.03wt％钼，8.0–13.0wt％镍；
稳定钢C包含0–0.08wt％碳，0–2.0wt％锰，0–2.0wt％硅，0–0.045wt％磷，0–0.04wt％硫，17–21wt％铬，0–0.03wt％钼，9.0–13.0wt％镍和或者钛(最小：5倍wt％碳–最大：0.8wt％碳)或者铌+钽(最小：8倍wt％碳–最大：1.1wt％碳)。
4.根据权利要求1的方法，其中产生的含羟铵的含水无机工艺液体包含<3ppm钼。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤III中添加的硝酸包含<0.05ppm钼。
6.根据权利要求1的方法，其中在常规操作中，步骤II)中产生的硝酸和步骤III)中添加的硝酸的比是100:0-10:90。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤III)，无步骤II)，持续进行不超过100小时。
8.根据权利要求1的方法，其中在连续进行步骤III)，无无步骤II)，和下一次进行步骤III)，无无步骤II)之间至少要有2天的时间。
9.根据权利要求1的方法，其中常规操作至少每100小时，
a)步骤II)中产生的硝酸和步骤III)中添加的硝酸的比优选地是100:0-20:80；和
b)步骤III)(无步骤II)连续进行最多为100小时。
10.根据权利要求1的方法，其中钢基本上由低碳钢B构成，该低碳钢B包含0–0.03wt％碳，0–2.0wt％锰，0–1.0wt％硅，0–0.045wt％磷，0–0.03wt％硫，17–21wt％铬，0–0.03wt％钼，8.0–13.0wt％镍。
11.根据权利要求1的方法，其中钢是奥氏体钢。
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