KR20140117368A

KR20140117368A - 하이드록실아민의 연속 제조방법

Info

Publication number: KR20140117368A
Application number: KR1020147017576A
Authority: KR
Inventors: 요한 토마스 틴게; 루돌프 필리푸스 마리아 귀트; 테오도루스 프리데리흐 마리아 리스투이스
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-10-07
Also published as: CN103987658A; TW201332885A; KR102080950B1; WO2013098174A1

Abstract

0.1 ppm 미만의 Mo을 포함하는 질산을 반응 구역에 직접 도입하는 것을 임의적으로 포함하는, 연속 공정으로 반응 구역에서 하이드록실암모늄을 제조하는 방법으로서, 도입된 질산을 강(steel)을 포함하는 용기 및 파이프에 운반, 저장 및 전달하고; 상기 반응을 용기에서 수행하되, 상기 용기 및 연결 파이프의 벽이 강을 포함하고; 상기 강은 0 내지 0.08 wt% C 및 0 내지 0.03 wt% Mo을 포함하는, 방법.

Description

하이드록실아민의 연속 제조방법{PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF HYDROXYAMINE}

본 발명은 연속 공정으로 반응 구역에서 하이드록실암모늄을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 i) 임의적으로 0.1 ppm 미만의 Mo를 포함하는 질산을 반응 구역에 직접 도입하는 단계를 포함하되, ii) 용기의 벽이 Mo 비함유 및 바람직하게는 탄소 비함유 강(steel)으로 본질적으로 이루어진 용기로 질산을 운반, 저장 및 전달하고, iii) 상기 반응 구역이, 용기의 벽이 Mo 비함유 및 바람직하게는 탄소 비함유 강으로 본질적으로 이루어진 용기 내에서 수행된다.

하이드록실암모늄 염의 중요한 용도는 케톤 또는 알데하이드로부터 옥심을 제조하는 것, 특히 사이클로헥산온으로부터 사이클로헥산온 옥심을 제조하는 것에 있다. 이러한 옥심 제조 방법에 대해, 수성 산-완충된 반응 매질이 하이드록실암모늄 염 합성 구역 및 옥심 합성 구역을 거쳐 계속 순환되는 순환 공정이 공지되어 있다. 반응 매질은 예를 들어 인산 및/또는 황산 및 이들 산으로부터 유도된 완충 염, 예컨대 알칼리 및/또는 암모늄 염에 의해 산-완충된다. 하이드록실암모늄 염 합성 구역에서는, 수소를 이용하여 질산염 이온 또는 산화 질소를 하이드록실아민으로 전환시킨다. 하이드록실아민을 자유 완충 산과 함께 반응시켜 상응하는 하이드록실암모늄 염을 제조하고, 이를 이어서 옥심 합성 구역으로 전달하여, 여기서 케톤과 반응시켜 산을 방출하면서 상응하는 옥심을 생성한다. 옥심을 반응 매질로부터 분리시킨 후, 반응 매질은 하이드록실암모늄 염 합성 구역으로 재순환시키고, 반응 매질에 새로운 질산염 이온 또는 산화 질소를 첨가한다.

하이드록실암모늄 염 합성이 인산 및 질산염의 용액으로부터 출발하는 경우, 상기 언급된 화학적 반응은 하기와 같이 나타난다:

반응 1) 하이드록실암모늄 염 합성 구역에서의 하이드록실암모늄의 제조:

2 H₃PO₄ + NO₃ ^- + 3 H₂ -> NH₃OH⁺ + 2 H₂PO₄ ^- + 2 H₂O

반응 2) 옥심 합성 구역에서의 옥심의 제조:

반응 3) 형성된 옥심을 제거한 후, HNO₃를 공급하여 질산염 이온 공급원의 소모를 보충함:

H₃PO₄ + H₂PO₄ ^- + HNO₃ + 3 H₂O -> 2 H₃PO₄ + NO₃ ^- + 3 H₂O

제 1 반응은 비균질 촉매 작용된다. 바람직하게, 상기 촉매는 액체 반응 혼합물 중에서 분산 상으로서 미분 고체로서 존재한다.

제 1 반응의 생성 혼합물은 하이드록실암모늄 염 용액 내 고체 촉매 입자의 현탁액을 포함하는 수성 무기 공정 액체이다.

수성 무기 공정 액체가 옥심 합성 구역(반응 2)으로 운반되기 전에, 상기 고체 촉매 입자는 바람직하게는 수성 무기 공정 액체로부터 분리된다. 여과 후, 상기 무기 공정 액체는 하이드록실암모늄 염 용액 여액이다.

CN101058410, CN1547552, CN101218171 및 CN1418809는 하이드록실암모늄 염을 제조하기 위한 다수의 일반적인 방법을 기술한다.

다른 공정(예를 들면, US5364609에서 기술된 공정)은, 암모니아가 연소되어 NO, NO₂ 및 물을 형성하고 이를 반응기에 도입하여 함께 질산을 형성하는 추가적인 단계를 사용한다. 이어서 질산을 수소와 반응시켜 하이드록실암모늄을 형성한다. 하이드록실암모늄을 형성하는 동안, N₂O 및 N₂가 기체 부산물로 형성되고, 추가로 암모니아가 형성되어 수성 무기 공정 용액 중에 용해된다. 암모니아는 이어서 연소 공정으로부터의 NO 및 NO₂와 반응하고, N₂ 기체를 형성한다(피리아(Piria) 반응).

또한, 상기 공정에서, 질산을 직접 첨가하는 것(동일반응계에서 형성되는 것 대신)이 가능하지만, 반응할 용해된 NO 및 NO₂가 존재하지 않기 때문에 이는 암모니아의 유해한 축적을 야기할 수 있다. 따라서, NO 및 NO₂의 존재 없이 직접 얼마나 많은 질산을 단시간 내에 직접 첨가할 수 있는지에 대한 제한이 있다.

그 제한은, 결정화를 피하기 위해서는 낮아야 할 필요가 있는 암모니아의 생성 농도이다.

그러나, 하이드록실암모늄의 생산을 증가시키고 예를 들어 보수를 위해 암모니아 연소 장치(unit)를 중단하는데 시간을 주기 위해서는, 질산을 직접 첨가할 수 있는 것이 바람직하다. 질산을 바로 첨가하는데 따른 문제는, 이것이 액체이며 기체가 아니고 이것을 운반하고 사용하는 강 용기를 용해시키는 경향이 있다는 것이다. 대부분의 강은 약간의 몰리브덴을 포함한다. 몰리브덴이 하이드록실암모늄 반응의 선택성에 유해한 것은 공지되어 있는데, 예를 들어 반응 매질 내의 1ppm의 Mo이 하이드록실암모늄 선택성에서 2 % 초과의 감소를 유발시킬 수 있다.

선택성은, 하나의 하이드록실암모늄이 2개의 양성자(H⁺)를 필요로하는 양성자(H⁺) 소모에 대한 하이드록실암모늄 생산 몰비로서 정의된다. 100 % 전환율을 얻기 위해, 본원에서 사용된 "하이드록실알루미늄 선택성"(하이드록실암모늄의 생산에 대한 선택성)은, 반응 구역에서 소모된 H⁺의 양으로 나누어진 반응 구역에서 생성된 하이드록실암모늄의 양의 2배의 몰비로 정의된다. 낮은 선택성은 비바람직한 부산물이 더 많이 생성되는 것을 의미한다.

US4340575는, 현탁된 백금 촉매의 존재 하에 승온에서, 희석된 수성 무기 산 중에서 일산화 질소를 수소로 촉매적 환원시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 하이드록실암모늄 염을 개시하고, 이때 반응은 벽이 통상적인 구리-비함유 몰리브덴-함유 오스테나이트 크롬-니켈 강(이는 16 내지 28 중량%(wt%)의 크롬, 20 내지 50　중량%의 니켈, 1 내지 4 중량%의 몰리브덴 및 최대 0.1 중량%의 탄소를 함유하고, 또한, 탄소량의 최소 5배 내지 최대 1.0 중량%인 양의 티타늄, 또는 탄소량의 최소 8배 내지 최대 1.5 중량%의 양의 니오븀 또는 탄탈을 함유한다)으로 이루어진 용기 내에서 수행된다.

EP1901994는 촉매의 존재 하에서 질산염 이온 또는 산화 질소를 수소로 환원시킴으로써 하이드록실암모늄을 연속적으로 제조하되, 이때 질산을 생성시키는 것 대신에 질산을 직접 제공하는 것이 또한 가능한, 공정 및 장비를 개시한다. EP1451100는 또한, 하이드록실암모늄 합성 구역이, 질산을 첨가하거나 수성 매질 내에 질소 함유 기체를 흡수시킴으로써 동일 반응계에서 질산을 형성함으로써 질산염 이온을 농축시킬 수 있는 것을 개시한다.

또한 반응 구역으로부터의 Mo를 처리하고 제거하는 것이 당업계에 공지되어 있다.

US4062927은, 복잡한 철-암모늄 인산염으로 공-석출함으로써 질산염/일산화 질소 용액으로부터 용해된 몰리브덴을 제거하는 방법을 기술한다.

US7399885는 특정 수지/중합체 상으로의 선택적 흡수에 의해 산 완충 용액(예비처리 후)으로부터 용해된 몰리브덴을 제거하는 방법을 기술한다.

US3767758은, Mo가 하이드록실아민에 대한 선택성을 낮춰서 더 많은 암모니아의 생산을 유도하는 것을 기술한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 개선된 선택성을 나타내면서도 여전히 필요에 따라 질산의 직접 첨가를 허용하는 공정을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명에 따르면, 연속 공정으로 반응 구역에서 하이드록실암모늄을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은

I) 암모니아를 연소시켜 NO, NO₂ 및 물을 형성하는 단계;

II) 단계 I)로부터의 NO, NO₂ 및 물을 NO, NO₂ 흡수 구역으로 도입하여 질산을 형성하고 질산을 반응 구역에서 수소로 환원시켜, 하이드록실암모늄을 형성하는 단계; 및/ 또는

III) 0.1 ppm 미만의 Mo을 포함하는 질산을 반응 구역에 직접 도입하고 질산을 수소로 환원시켜, 수성 하이드록실암모늄을 형성하는 단계

를 포함하고,

이때, 상기 질산을 강을 포함하는 용기 및 파이프에 운반, 저장 및 전달하고;

상기 반응을 용기에서 수행하되 상기 용기 및 연결 파이프의 벽이 강을 포함하고;

상기 강은 0 내지 0.08 wt%의 C 및 0 내지 0.03 wt%의 Mo을 포함한다.

바람직하게는 상기 강은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 강으로 본질적으로 이루어진다:

0 내지 0.08 wt% C, 0 내지 2.0 wt% Mn, 0 내지 2.0 wt% Si, 0 내지 0.045 wt% P, 0 내지 0.03 wt% S, 17 내지 21 wt% Cr, 0 내지 0.03 wt% Mo, 8.0 내지 13 wt% Ni를 포함하는, 급랭 어닐링된(quench annealed) 강 A;

0 내지 0.03 wt% C, 0 내지 2.0 wt% Mn, 0 내지 1.0 wt% Si, 0 내지 0.045 wt% P, 0 내지 0.03 wt% S, 17 내지 21 wt% Cr, 0 내지 0.03 wt% Mo, 8.0 내지 13.0 wt% Ni를 포함하는, 저탄소강 B;

0 내지 0.08 wt% C, 0 내지 2.0 wt% Mn, 0 내지 2.0 wt% Si, 0 내지 0.045 wt% P, 0 내지 0.04 wt% S, 17 내지 21 wt% Cr, 0 내지 0.03 wt% Mo, 9.0 내지 13.0 wt% Ni, 및 Ti(탄소량의 최소 5 배 내지 최대 0.8 wt%) 또는 Nb + Ta (탄소량의 최소 8 배 내지 최대 1.1 wt%)를 포함하는, 안정화된 강 C.

바람직하게는 생성된 수성 하이드록실암모늄이 3 ppm 미만의 Mo, 더욱 바람직하게는 2.5 ppm 미만의 Mo, 가장 바람직하게는 2.0 ppm 미만의 Mo 및 특히 1.5　ppm 미만의 Mo를 포함한다. 수성 하이드록실암모늄 중의 3 ppm의 Mo는 0.0003 wt%에 해당된다.

NO, NO₂ 흡수 구역은 반응 구역이 있는 용기와 상이한 용기 내에 있지만, 동일한 용기에 있을 수도 있다.

정상 제조 중에, 바람직하게는 단계 II)에서 생성되는 질산 대 단계 III)에서 첨가되는 질산의 비율은 100:0 내지 10:90의 범위이다.

만일 암모니아 연소 장치가, 예를 들어 암모니아 연소 장치의 유지를 위해 생산중 멈춘 경우, 단계 II)에서 생산되는 질산 대 단계 III)에서 첨가되는 질산의 비율은 0:100이다.

바람직하게는 상기 암모니아 연소 장치가 100시간 이하로 정지된다.

단계 III(단계 II 없이)은 바람직하게는 100시간 이하로 연속적으로 수행된다. 단계 III(단계 II 없이)을 100시간 초과로 연속적으로 수행하는 경우, 암모니아 농도가 너무 높아지고, 무기 공정 액체 내의 염이 결정화될 우려가 있고, 생성 석출물이 파이프, 밸브, 필터, 열 교환기 등을 막을 수 있다.

바람직하게는 단계 III(단계 II 없이)이 80시간 이하 동안 연속적으로 수행되고, 가장 바람직하게는 60시간 이하 동안 연속적으로 수행된다. 바람직하게는 단계 III(단계 II 없이)을 연속적으로 수행하는 것과 다음 번에 단계 III)을 단계 II) 없이 수행하는 것 사이의 기간이 100시간 이상이다.

100시간의 정상 작동 동안 단계 II)에서 생산되는 질산 대 단계 III)에서 첨가되는 질산의 비율이 100:0 내지 20:80이다.

하이드록실암모늄 제조용 용기, 파이프 및 반응기의 제조를 위한 다양한 강들이 널리 공지되어있다. 이는 304, 316, 304L 또는 316L로 공지된 강을 포함한다. 상이한 등급들은 상이한 수준의 몰리브덴 및 다른 금속을 갖는다. 또한 탄소 및 다른 원소들의 수준은 부식 저항성에 또한 영향을 줄 수 있다.

탄소 범위는 304 및 316 등급의 경우 최대 0.08 wt%이고, 304L 및 316L 등급의 경우 최대 0.030 wt%이다.

모든 다른 원소들은 본질적으로 동일한 범위에 있다(예를 들어 니켈의 304에 대한 범위는 8.00 내지 10.50 wt%이고, 304L에 대한 범위는 8.00 내지 12.00 wt%이다).

이들 강을 적용하던 초창기에 문제로서 인식되었던 결정간 부식(용접 붕괴(weld decay))의 위험을 극복하기 위해, '표준'(316) 탄소 범위 등급에 대한 대체물로서 저탄소 '변형체(variants)'(316L)가 확립되었다. 상기 부식은, 강이 450 내지 850℃의 온도 범위에서 온도에 따라 몇 분 동안 유지된 다음 공격적인 부식 환경에 노출될 경우 발생할 수 있다. 이후 결정립 경계 근처에서 상기 부식이 발생한다.

바람직하게는 강의 탄소 수준은 0 내지 0.03 wt% C이다. 탄소 수준이 0.030 wt% 미만인 경우, 이러한 온도 노출 후에, 특히 강의 '두꺼운' 부분에서 용접이 열 영향을 받는 구역에서 보통 겪게되는 짧은 시간 동안에는 이 결정간 부식이 발생하지 않는다. 저탄소 유형은 또한 표준 탄소 유형보다 더 쉽게 용접될 수 있다.

강은 또한 어닐링될 수 있다. 어닐링은 물질이 바뀌어 강도 및 경도와 같은 이의 특성이 변화되는 열처리이다. 이는, 재결정 온도 초과로 가열시키고 적합한 온도로 유지시키고 이어서 냉각시킴으로써 상태를 생성하는 공정이다. 강의 경우, 이 공정은 물질을 잠시 동안 상당하게 가열(일반적으로 글로잉(glowing) 때까지)하고 냉각시킴으로써 수행된다. 어닐링은 탄소 함량을 감소시키지는 않지만, 원소의 분포를 더욱 균질하게 만들고, 따라서 부식 저항성을 개선시킨다.

본 발명에서 더 바람직하게는 오스테나이트 강이 사용된다. 감마 상 철로도 공지된 오스테나이트는, 합금 원소를 갖는, 금속성 비-자기성 동소체 철 또는 철의 고용액이다. 보통의 탄소 강에서, 오스테나이트는 1,000 K(1,340　℉)의 임계 또는 아공융(eutectoid) 온도를 초과하는 온도에서 존재하고, 강의 다른 합금들은 상이한 아공융 온도를 갖는다.

하이드록실암모늄 염의 제조에서 적용되는 촉매는, 운반 물질, 예컨대 탄소 상의 활성 성분으로서의 예를 들어 Pd 또는 (Pd + Pt)의 백금족 금속으로 대부분 이루어져있다. 상기 촉매는 하나 이상의 촉매 활성화제의 존재에 의해 활성화될 수 있다. 상기 촉매 활성화제는 Cu, Ag, Cd, Hg, Ga, In, Ti, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi를 포함하는 군으로부터 선택된 원소일 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 촉매 활성화제는 Ge이다. 문제의 원소를 포함하는 화합물, 예를 들어 산화물, 질산염, 인산염, 황산염, 할로겐화물, 및 아세테이트가 촉매 활성화제로 사용될 수도 있다. 상기 원소 또는 이들의 화합물은 US3767758에 기술된 바와 같은 촉매에 바로 적용되거나 또는 상기 반응 매질에 첨가될 수 있다.

하이드록실암모늄 염 용액의 제조(반응 1)에 사용되는 촉매는 바람직하게는 지지체 상의 귀금속, 바람직하게는 지지체 상의 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 또는 팔라듐과 백금의 조합을 포함한다.

순수한 Pd가 일반적으로 바람직하지만, Pd:Pt 중량비는 다양할 수 있다. 순수한 Pd는 약간의 Pt 불순물을 함유할 수 있다. 바람직하게는 Pd은 25 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 5 wt% 미만, 더더욱 바람직하게는 2 wt% 미만 및 특히 1 wt% 미만의 Pt을 포함한다.

바람직하게는, 상기 지지체는 탄소(예컨대, 흑연, 카본 블랙, 또는 활성탄) 또는 알루미나 지지체, 가장 바람직하게는 흑연 또는 활성탄을 포함한다. 하이드록실암모늄 염 합성 구역에서 사용되는 촉매는, 지지체와 촉매의 총 중량 대비 바람직하게는 1 내지 25 wt%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 귀금속을 포함한다.

일반적으로, 상기 촉매는 하이드록실암모늄 염 합성 구역에서, 무기 공정 액체의 총 중량에 대해 0.05 내지 25 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 15 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 wt%의 양으로 존재한다.

상기 촉매 입자는 일반적으로 1 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 ㎛ 및 가장 바람직하게는 5 내지 40 ㎛의 평균 크기를 갖는다. "평균 입자 크기"는 입자의 50 부피%가 명시된 지름보다 더 크다는 것을 의미한다.

바람직하게는, 상기 촉매 활성화제는 0.01 내지 100 mg/g 촉매, 바람직하게는 0.05 내지 50 mg/g 촉매, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 mg/g 촉매, 가장 바람직하게는 1 내지 7 mg/g의 촉매의 양으로 존재한다.

하이드록실암모늄을 제조하는 제조 장치는 임의의 적합한 반응기, 예컨대 기계적 교반기 또는 컬럼, 가장 바람직하게는 버블 컬럼을 갖는 반응기일 수 있다. 적합한 버블 컬럼의 예는 NL6908934에 기술되어 있다.

수성 하이드록실암모늄 염 용액을 제조하고 고체 촉매 입자를 분리하기 위한 전형적인 반응기 형태는 냉각 구획을 갖는 수소화 버블 컬럼 반응기이다. 상기 반응기 형태는 보통 다수의 세트의 가스 분리 용기 및 여과 용기를 포함한다.

버블 컬럼 반응기로부터 상기 무기 공정 액체를 가스 분리 용기를 통해, 제1 여과 단계를 위한 필터를 포함하는 여과 용기로 이동시킨다.

이어서, 여과 용기로부터 약간의(보통 약 3 내지 10 %) 하이드록실암모늄 염 용액 여액을 여액 용기로 이동시키고, 이로부터 여액 완충액 용기로 이동시키고, 이로부터 옥심 합성 구역으로 이동시킨다. 잔여(보통 약 97 내지 90 %) 하이드록실암모늄 염 용액 여액을 수소화 컬럼으로 다시 이동시키고, 냉각 구역에서 냉각시킨다. 여과 용기와 냉각 구역 사이의 파이프는 또한 냉각 수단을 포함할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예로 추가로 설명될 것이되, 이로써 제한되지 않는다.

실시예 1

연속적인 방식으로 작동하는, DSM HPO^® 기술에 따른 하이드록실아민 인산염 옥심 플랜트 공정에서, 하이드록실암모늄 염 용액을 포함하는 무기 공정 액체를 제조하였다. 촉매 입자(10 wt% 팔라듐/활성탄)의 평균 입자 크기는 대략 15 ㎛였다.

암모니아 연소 플랜트에서 NO, NO₂ 및 물이 제조되었고, 이후 이들을 흡수 구역에 도입시켜 질산을 형성하고, 이를 이어서 반응 구역으로 이송하고, 이어서 질산을 수소로 환원시켜 하이드록실암모늄을 형성하였다.

200시간 이후, 식품 등급 질산(60-65% 농도)을 반응 구역으로 직접 도입시키고, 수소로 환원시켜 수성 하이드록실암모늄을 형성하였다.

상기 식품 등급 질산은 용기 및 파이프로 운반, 저장, 전달되었고, 상기 반응은 용기와 파이프의 벽이 저탄소강 B(0 내지 0.03 wt% C 및 0 내지 0.03 wt% Mo 포함)로 본질적으로 이루어진 강을 포함하는 용기에서 수행되었다.

써모 사이언티픽(Thermo Scientific) iCAP6500 (ICP-AES) 분광계 또는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DRC-e (ICP-MS) 분광계를 사용하는 원자 흡수 분광법을 사용하여 식품 등급 질산 및 생성 하이드록실암모늄에서의 Mo 농도의 측정을 수행하였다.

질산 또는 하이드록실암모늄 용액은 분광계에서 더 낮은 온도에서의 결정화를 방지하기 위해 물로 희석될 수 있다.

공급 원료 용액, 예컨대 식품 등급 질산(HNO₃) 및 H₃PO₄의 Mo 함량을 측정하였고, 이는 0.1 ppm 미만인 것으로 확인되었다. 하이드록실암모늄을 함유하는 생성 수성 무기 공정 액체의 Mo 함량을 측정하였고, 이는 1 ppm 미만인 것으로 확인되었다.

비교 실시예 2:

비교 실시예 2에서는, 용기와 파이프의 벽이 0.03 wt% 초과의 Mo를 가진 316강으로 본질적으로 이루어진 강을 포함하는 용기를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다.

하이드록실암모늄을 포함하는 생성 수성 무기 공정 액체의 Mo 함량을 측정하였고, 이는 3 내지 4 ppm Mo로 증가한 것으로 확인되었고, 더 낮은 하이드록실암모늄 선택성이 관측되었다.

Claims

연속 공정으로 반응 구역에서 하이드록실암모늄을 제조하는 방법으로서,
I) 암모니아를 연소시켜 NO, NO₂ 및 물을 형성하는 단계;
II) 단계 I)로부터의 NO, NO₂ 및 물을 NO, NO₂ 흡수 구역으로 도입하여 질산을 형성하고 질산을 반응 구역에서 수소로 환원시켜, 하이드록실암모늄을 형성하는 단계; 및/ 또는
III) 0.1 ppm 미만의 Mo을 포함하는 질산을 반응 구역에 직접 도입하고 질산을 수소로 환원시켜, 수성 하이드록실암모늄을 형성하는 단계
를 포함하고,
이때, 단계 III)에서 도입된 질산을 강(steel)을 포함하는 용기 및 파이프에 운반, 저장 및 전달하고;
상기 반응을 용기에서 수행하되 상기 용기 및 연결 파이프의 벽이 강을 포함하고;
상기 강은 0 내지 0.08 wt% C 및 0 내지 0.03 wt% Mo을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 강이 0 내지 0.03 wt%의 C를 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 강이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 강으로 본질적으로 이루어진, 방법:
0 내지 0.08 wt% C, 0 내지 2.0 wt% Mn, 0 내지 2.0 wt% Si, 0 내지 0.045 wt% P, 0 내지 0.03 wt% S, 17 내지 21 wt% Cr, 0 내지 0.03 wt% Mo, 8.0 내지 13 wt% Ni를 포함하는, 급랭 어닐링된(quench annealed) 강 A;
0 내지 0.03 wt% C, 0 내지 2.0 wt% Mn, 0 내지 1.0 wt% Si, 0 내지 0.045 wt% P, 0 내지 0.03 wt% S, 17 내지 21 wt% Cr, 0 내지 0.03 wt% Mo, 8.0 내지 13.0 wt% Ni를 포함하는, 저탄소강 B;
0 내지 0.08 wt% C, 0 내지 2.0 wt% Mn, 0 내지 2.0 wt% Si, 0 내지 0.045 wt% P, 0 내지 0.04 wt% S, 17 내지 21 wt% Cr, 0 내지 0.03 wt% Mo, 9.0 내지 13.0 wt% Ni, 및 Ti(탄소량의 최소 5 배 내지 최대 0.8 wt%) 또는 Nb + Ta (탄소량의 최소 8 배 내지 최대 1.1 wt%)를 포함하는, 안정화된 강 C.
제 1 항에 있어서,
하이드록실암모늄을 포함하는 생성된 무기 공정 액체가 3 ppm 미만의 Mo을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 III에서 첨가된 질산이 0.05 ppm 미만의 Mo를 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
정상 실시 중에, 단계 II)에서 생성되는 질산 대 단계 III)에서 첨가되는 질산의 비율이 100:0 내지 10:90의 범위에 있는, 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 II) 없이 단계 III)을 100시간 이하 동안 연속적으로 수행하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 II) 없이 단계 III)을 연속적으로 수행하는 것과 다음 번에 단계 III)을 단계 II) 없이 수행하는 것 사이의 기간이 2일 이상인, 방법.
제 1 항에 있어서,
매 100시간 이상의 정상 작동 동안,
a) 단계 II)에서 생산되는 질산 대 단계 III)에서 첨가되는 질산의 비율이 100:0 내지 20:80이고;
b) 단계 II) 없이 단계 III)을 연속적으로 수행하는 시간이 최대 100시간인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 강이, 0 내지 0.03 wt% C, 0 내지 2.0 wt% Mn, 0 내지 1.0 wt% Si, 0 내지 0.045 wt% P, 0 내지 0.03 wt% S, 17 내지 21 wt% Cr, 0 내지 0.03 wt% Mo 및 8.0 내지 13.0 wt% Ni를 포함하는 저탄소강 B로 본질적으로 이루어진, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 강이 오스테나이트(austenite) 강인, 방법.