NL7808519A

NL7808519A - Werkwijze voor het bereiden van een hydroxylaminezout.

Info

Publication number: NL7808519A
Application number: NL7808519A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1978-08-17
Publication date: 1980-02-19
Also published as: EP0008479A1; DE2963413D1; MX5655E; EP0008479B1; US4246250A; BR7905277A; JPS5532792A

Description

Stamicarbon B.V.

Door aanvraagster wordt als uitvinder genoemd:

Com'elis G.M. van de Moesdijk te Elsloo 1 3019

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN HYDROXYLAMINEZOUT

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een hydroxylaminezout, door in één reactor in een zuur vloeibaar reactiemedium stikstofmonoxide te reduceren met waterstof % in aanwezigheid van een in het reactiemedium gesuspendeerde 5 edelmetaal katalysator, met recirculatie van een deel van het gevormde gasmengsel.

Een-dergelijke werkwijze is bekend uit het Britse octrooi-schrift 1.463.857.

Bij de reactie van stikstofmonoxide en waterstof ontstaan 10 naast hydroxylamine ook kleine hoeveelheden N^O. Aangezien men bij voorkeur de dure grondstof stikstofmonoxide zoveel mogelijk omzet in hydroxylamine en derhalve het gas recirculeert, neemt de concentratie van het bijprodukt N^O in het gasmengsel in de reactor sterk toe. Mengsels van waterstof, stikstofmonoxide en zijn 15 echter in bepaalde verhoudingen explosief. Hierdoor moeten speciale maatregelen genomen worden, om te voorkomen, dat het gasmengsel een explosieve samenstelling krijgt, temeer daar de bij deze werkwijze normaal gebruikte edelmetaal-katalysator als ontstekingsbron kan fungeren.

20 Een van de mogelijkheden om dit nadeel te vermijden is bij verhoudingsgewijs lage drukken (500-800 kPa) en bij lage H^/NO verhoudingen met zeer zuivere stikstofmonoxide en waterstof het stikstofmonoxide in meer dan één reactor om te zetten. De in het gas aanwezige No0 kan dan eventueel geheel of gedeeltelijk worden 7808519 2 gereduceerd tot moleculaire stikstof, waarna in een nareaktor de nog aanwezige stikstofmonoxide zoveel mogelijk wordt omgezet.

Het nadeel van deze maatregel is, dat een aantal reaktoren, al dan niet geroerd, nodig zijn. Dit vergist hoge investeringen om een 5 commercieel aanvaardbare hoeveelheid hydroxylamine te maken.

Bij hogere partiaaldrukken van en NO kunnen hogere reaktiesnelheden worden gerealiseerd zodat men in één reactor zou kunnen werken. Bij hogere partiaaldrukken is de werkwijze nog kritischer omdat men dan erg snel in het explosiegebied komt, 10 vooral bij hoge omzettingsgraden van NO. Zonder speciale maatregelen is deze mogelijkheid dan ook uitgesloten.

Het doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van hydroxylamine in één reactor, waarbij de genoemde nadelen niet optreden.

15 De werkwijze volgens de uitvinding is hierdoor gekenmerkt, dat tijdens de reduktie in het gasmengsel 10 tot 80 vol. % inert gas aanwezig is en dat de totale druk tussen 1000 en 5000 kPa ligt. Bij voorkeur is 20 tot 60 vol. % inert gas aanwezig en ligt de druk tussen 2000 en 3500 kPa. Meer in het bijzonder bedragen de partiaal-20 drukken van waterstof en stikstofmonoxide respectievelijk 350 - 1650 kPa en 50 - 160 kPa.

Verrassenderwijs is gebleken dat volgens de uitvinding geen gasmengsels kunnen ontstaan met een samenstelling die in het explosiegebied ligt, terwijl toch een maximale omzetting van 25 stikstofmonoxide gerealiseerd kan worden. Dit is des te verrassender als men bedenkt dat op grond van de onderlinge verhouding van stikstofmonoxide, waterstof en NgO, dergelijke gasmengsels zonder aanwezigheid van inert gas, wel explosief zijn.

Opgemerkt wordt nog dat bij de werkwijze beschreven in 30 het genoemde Britse octrooischrift een geringe hoeveelheid inert gas in de reaktor aanwezig is. Dit inert gas is ontstaan bij oxidatie van NHg tot stikstofmonoxide. De hoeveelheden hiervan zijn echter zeer gering (kleiner dan 5 vol. %). Met een dergelijke geringe 7808519 3 hoeveelheid inert gas is de bereiding.van, hydroxylamine bij verhoogde druk niet aap te bevelen, omdat de gasmengsels- dan toch explosief kunnen worden bij hogere NO-omzettingen.

Een belangrijk voordeel van de werkwijze volgens de 5 uitvinding is, dat de waterstof en vooral de stikstofmonoxide niet extreem zuiver behoeven te zijn, zoals noodzakelijkerwijs het geval is·bij een werkwijze zonder recirculatie, en toepassing van meer dan één reaktor. Dit levert een belangrijke besparing op, omdat de bereiding van zeer zuivere stikstofmonoxide erg kostbaar is.

10 Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het niet kritisch welke inerte gassen men toepast. Elk gas waarvan vaststaat dat het de reaktie niet beïnvloedt en onder de toegepaste condities geen explosief mengsel vormt met de reeds aanwezige gassen is bruikbaar. Voorbeelden van dergelijke gassen zijn stikstof, kool-15 dioxide en helium.

De temperatuur tijdens de bereiding van hydroxylamine kan gevariëerd worden binnen de gebruikelijke grenzen voor deze o bereiding. Bij voorkeur gebruikt men temperaturen tussen 40 en 100 C.

Als katalysator zijn de bekende edelmetaal katalysatoren 20 bruikbaar, welke gesuspendeerd worden in het reaktiemedium. Bij voorkeur past men een katalysator toe die platina en/of palladium bevat, waaraan bekende toevoegingen om de selectiviteit gunstig te beïnvloeden kunnen zijn toegevoegd, zoals lood, seleen, telluur, zwavel, of verbindingen van een of meer van deze elementen.

25 De werkwijze volgens de uitvinding kan toegepast worden voor de bereiding van diverse hydroxylamine zouten, in het bijzonder hydroxyl-ammonium-fosfaat. Deze zouten vinden hoofdzakelijk hun toepassing als grondstof voor de oximering van cycloalkanonen tot cycloalkanonoximen, in het bijzonder cyclohexanonoxim. Cyclohexanon-30 oxim kan omgelegd worden tot caprolactam, waaruit nylon-6 bereid wordt. Veelal zal de werkwijze volgens de uitvinding daarom plaatsvinden in combinatie met een op zich zelf bekende oximering.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.

7808519 4

Voorbeeld I

Aan een autoclaaf van 5 liter, voorzien van een roerder, werd 2 liter van 20 gewichtsprocentige fosforzuur oplossing in water, die tevens 10 mg. Se(toegevoegd als SeOg) bevatte en 5 g van een 5 5 gewichtsprocentige platina-op-kool-katalysator gedoseerd.

Gedurende een half uur werd Hg door dit mengsel geleid.

Vervolgens werd gedurende 1 uur een gasmengsel van Hg, NO, en Ng o door dit mengsel geleid bij een temperatuur van 30 C.

Het percentage inert gas in de autoclaaf bedroeg 50 vol. %. 10 De druk van de reactor werd constant gehouden op 2000 kPa. Het afgas werd geanalyseerd en bevatte 50 vol. % Ng, 3,2 vol % NO, 43,8 vol. % Hg en 3 vol. % NgO. De vloeistof, die na een uur verkregen werd bevatte 1,2 mol hydroxylamine/kg vloeistof en 0,06 mol NH /kg vloeistof. Betrokken op de omgezette NO betekende

O

15 dit een selektiviteit van 84,3 % van de theoretisch mogelijke hoeveelheid hydroxylamine.

Voorbeeld II - IV

Op vergelijkbare wijze als in voorbeeld I werden een aantal experimenten uitgevoerd. De resultaten hiervan zijn vermeld 20 in de onderstaande tabel.

7808519 5¾ 5 • η co η I—I ·» ·> ·* COO CO Λ τΡ

S > O CO rH

6¾

(O CO CO

Ο ιΗ τ*4 O tH

(NO -

i3 > Ο Ο O

6¾

m rH CO

H * « » coo m ,p <ss K > CO t> 6¾

CO

aS · CO

bo H CD r> 05 <H Ο O - <* £ > CO CO o +> o o o

O OS Ο Ο O

PA o m o A Ü M rl « c o

3 0 O CD + bO Ό CO fH

so® S3®

-P CO H CO

rp ip ~ ~ ·* 0 o ® oo co u?

B -B > 5¾ C* 00 CO

Si 1 \ O 'O \ 0^0 CO 0 rP (f « ® 3 P o - *

3 A B Ο >p H

C Φ

O -H

0 CQ

1 u o © S > 6¾ O m r~

O 00 CO

A

s ® u O co m p. o in m· in

P

as ns bfl ^ ° o o 00 « « *

S rP CO CO

H

\

P

« O in o X co co m

bo O r-T CO

1 a

O ’a] IP

0 35 m ip >

> Λ IP IP VP

7808519 6

Voorbeeld V

Een autoclaaf als in voorbeeld I, maar nu voorzien van een filtratie door filterkaarsen en een zuurdosering, werd gebruikt om continu een hydroxylamine bevattende oplossing te produceren. Als 5 katalysator werd een 1 gew. % Pt/C katalysator toegepast,..in een concentratie van 30 g/1, en voor gebruik was 1.5 mg Se als SeO toegevoegd per gram katalysator. Ook was de katalysator geactiveerd met H gedurende één uur voordat NO toegevoegd werd. De reactordruk werd gehandhaafd op 2500 kPa, terwijl continu een Η /N /NO mengsel m & 10 aan de reactor werd gedoseerd met een verhouding van 1,75.

De temperatuur in de autoclaaf werd op 45 °C gehouden.

Uit de reactor werd een gasmengsel verkregen, dat gemiddeld 3,5 vol. % NO bevatte en 25,1 vol, % H met als restant N dat nog een kleine hoeveelheid NO bevat. Het volume percentage inert gas

A

15 bedroeg· in de reactor 68,9 vol. %. Aan de reactor werd continu een 27 gew. % fosforzuuroplossing, die bovendien nog 0,3-0,5 mol.

• NH^NOg bevatte per kg oplossing toegevoerd, terwijl continu een hydroxylaminehoudende oplossing uit de reactor wordt verwijderd.

De NO conversie varieerde enigszins in de tijd, maar bedroeg 20 gemiddeld 85-90 % terwijl een gemiddeld hydroxylaminerendement, gebaseerd op omgezette NO van 80-83 % werd gerealiseerd. Als bijprodukten werd ongeveer 11 % NH en 6 % NO gevormd. Hét experiment O o werd gedurende 14 dagen voortgezet, waarbij de ruimte-tijd-opbrengst aanvankelijk aanzienlijk hoger was dan de gemiddelde waarde, die 25 zich echter na een snelle daling stabiliseerde op een niveau van 3 ca. 1000 mol hydroxylamine/m reactorvolume per uur. De vloeistof die verkregen werd bevatte 1.2 mol hydroxylamine en 0.7-0.85 mol.

NH^ per kg oplossing.

7808519

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een hydroxylaminezout, door in één reactor in een zuur vloeibaar reactiemedium stikstof monoxide te reduceren uit waterstof in aanwezigheid van een in het reactiemedium gesuspendeerde edelmetaalkatalysator, met 5 recirculatie van een deel van het gevormde gasmengsel, met het kenmerk, dat tijdens de reductie in het gasmengsel 10 - 80 vol. % inert gas aanwezig is en dat de totale druk tussen 1000 en 5000 kPa ligt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat tijdens de 10 reductie 20 tot 60 vol. % inert gas aanwezig is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de totale druk tussen 2000 en 3500 kPa ligt.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3 met het kenmerk, dat 15 de partiaaldruk van waterstof tussen 350 en 1650 kPa ligt en dat de partiaaldruk van stikstof-monoxide tussen 50 en 150 kPa ligt.

5. Hydroxylaminezout verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-4.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden. < 7808519