JPH08238429A - 水素添加触媒の製造方法 - Google Patents
水素添加触媒の製造方法Info
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- JPH08238429A JPH08238429A JP8012201A JP1220196A JPH08238429A JP H08238429 A JPH08238429 A JP H08238429A JP 8012201 A JP8012201 A JP 8012201A JP 1220196 A JP1220196 A JP 1220196A JP H08238429 A JPH08238429 A JP H08238429A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少なくとも従来と同様の選択性と、さらに高
い時空収率を示し、さらに長い耐用寿命を有する水素添
加用触媒を製造するための改善された方法であって、し
かも副生成物、ことに亜酸化窒素の生成を最少限度に抑
止し得る方法を提供すること。 【解決手段】還元剤として、一般式（Ｉ） 〔ＸＲ4 〕n Ｙ （Ｉ） で表わされ、かつＸがＮまたはＰを意味し、Ｒが水素、
Ｃ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ5 −Ｃ10シクロアルキル、フェ
ニルならびにフェニルで置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキル
を意味し、このフェニル自体がまたＣ1 −Ｃ6 アルキ
ル、ハロゲン、ニトロまたはアミノでモノからトリ置換
されていてもよく、複数個のＲは相互に同じでも異なっ
てもよいが、同時に水素を意味することはできず、Ｘが
Ｐである場合にはｎは１から３の整数を意味し、Ｙが零
でない酸化段階の白金を、酸化段階零の白金にまで還元
し得る有機アニオンを意味する場合のアンモニウム塩ま
たはホスホニウム塩を使用することを特徴とする、水素
添加触媒の製造方法。
い時空収率を示し、さらに長い耐用寿命を有する水素添
加用触媒を製造するための改善された方法であって、し
かも副生成物、ことに亜酸化窒素の生成を最少限度に抑
止し得る方法を提供すること。 【解決手段】還元剤として、一般式（Ｉ） 〔ＸＲ4 〕n Ｙ （Ｉ） で表わされ、かつＸがＮまたはＰを意味し、Ｒが水素、
Ｃ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ5 −Ｃ10シクロアルキル、フェ
ニルならびにフェニルで置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキル
を意味し、このフェニル自体がまたＣ1 −Ｃ6 アルキ
ル、ハロゲン、ニトロまたはアミノでモノからトリ置換
されていてもよく、複数個のＲは相互に同じでも異なっ
てもよいが、同時に水素を意味することはできず、Ｘが
Ｐである場合にはｎは１から３の整数を意味し、Ｙが零
でない酸化段階の白金を、酸化段階零の白金にまで還元
し得る有機アニオンを意味する場合のアンモニウム塩ま
たはホスホニウム塩を使用することを特徴とする、水素
添加触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、酸化工程において、場合により
硫黄、砒素、テルルまたはアンチモン含有化合物による
部分的被毒後において、炭素含有担体の存在下、水性媒
体中で、還元剤により白金を２を下廻らないように還元
することにより水素添加触媒を製造する方法に関する。
硫黄、砒素、テルルまたはアンチモン含有化合物による
部分的被毒後において、炭素含有担体の存在下、水性媒
体中で、還元剤により白金を２を下廻らないように還元
することにより水素添加触媒を製造する方法に関する。
【０００２】本発明は、さらにヒドロキシルアンモニウ
ム塩を製造するための本発明方法により製造された水素
添加触媒ならびに白金を主体とする水素添加触媒の再生
方法に関する。
ム塩を製造するための本発明方法により製造された水素
添加触媒ならびに白金を主体とする水素添加触媒の再生
方法に関する。
【０００３】
【従来技術】有機、無機化合物の水素添加に適する、パ
ラジウム、白金またはルテニウムのような希金属を、二
酸化珪素、酸化アルミニウム、グラファイト、活性炭の
ような各種担体上に施した触媒は、１９６５年、シュッ
トガルト在フェルディナント、エンケ、フェルラーク社
刊、Ｆ、ツィマルコフスキイ編、「カタリティッシェ、
ヒドリールング、イミ、オルガニッシェン、ラボラトリ
ウム」から公知である。
ラジウム、白金またはルテニウムのような希金属を、二
酸化珪素、酸化アルミニウム、グラファイト、活性炭の
ような各種担体上に施した触媒は、１９６５年、シュッ
トガルト在フェルディナント、エンケ、フェルラーク社
刊、Ｆ、ツィマルコフスキイ編、「カタリティッシェ、
ヒドリールング、イミ、オルガニッシェン、ラボラトリ
ウム」から公知である。
【０００４】このような触媒の活性化のため、希金属は
触媒担体上に高度に分散させる。しかしながら、これに
は、反応条件下において、分散された希金属粒子の粒度
が集塊化により増大し、その分散性が阻害され、希元素
金属が担体から浮上がるという方法技術的な欠点がある
（１９７５年、アカデミック、プレス刊、Ｊ．Ｒ．アン
ダースンの「ストラクチュア、オブ、メタリック、キャ
タリスト」１６４頁以降参照）。
触媒担体上に高度に分散させる。しかしながら、これに
は、反応条件下において、分散された希金属粒子の粒度
が集塊化により増大し、その分散性が阻害され、希元素
金属が担体から浮上がるという方法技術的な欠点がある
（１９７５年、アカデミック、プレス刊、Ｊ．Ｒ．アン
ダースンの「ストラクチュア、オブ、メタリック、キャ
タリスト」１６４頁以降参照）。
【０００５】西独特許４０２２８５３号公報には、１か
ら６００μｍ粒度のグラファイト粒子を使用した白金グ
ラファイト担体触媒は、一酸化窒素の水素添加反応にお
いて、ヒドロキシルアミンに関する選択性を増大し得る
ことが記載されている。
ら６００μｍ粒度のグラファイト粒子を使用した白金グ
ラファイト担体触媒は、一酸化窒素の水素添加反応にお
いて、ヒドロキシルアミンに関する選択性を増大し得る
ことが記載されている。
【０００６】また西独特許９５６０３８号公報から、分
散グラファイト担体上に、場合により硫黄、セレン、砒
素またはテルル化合物のような触媒被毒作用材料を添加
して、白金を沈降させて得られる白金／グラファイト触
媒はすでに公知である。このような触媒は、一酸化窒素
の触媒的水素添加に適する。しかしながら、この触媒は
反応性および選択性が急激に劣化する欠点を有する。
散グラファイト担体上に、場合により硫黄、セレン、砒
素またはテルル化合物のような触媒被毒作用材料を添加
して、白金を沈降させて得られる白金／グラファイト触
媒はすでに公知である。このような触媒は、一酸化窒素
の触媒的水素添加に適する。しかしながら、この触媒は
反応性および選択性が急激に劣化する欠点を有する。
【０００７】また西独特許４０２２８５１号公報は、白
金／グラファイト担体触媒の存在下に、一酸化窒素の水
素添加によりヒドロキシルアミンを製造するに際し、選
択性がグラファイト担体の見掛け密度、圧縮強度および
多孔性と関係することを開示している。
金／グラファイト担体触媒の存在下に、一酸化窒素の水
素添加によりヒドロキシルアミンを製造するに際し、選
択性がグラファイト担体の見掛け密度、圧縮強度および
多孔性と関係することを開示している。
【０００８】しかしながら、上述した独国特許文献の方
法に使用される触媒は、触媒活性成分の集塊化により、
比較的短時間で触媒耐用寿命が尽きる欠点を有する。
法に使用される触媒は、触媒活性成分の集塊化により、
比較的短時間で触媒耐用寿命が尽きる欠点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこでこの技術的分野
における課題ないし本発明の目的は、少なくとも従来と
同様の選択性と、さらに高い時空収率を示し、さらに長
い耐用寿命を有する水素添加用触媒を製造するための改
善された方法であって、しかも副生成物、ことに亜酸化
窒素の生成を最少限度に抑止し得る方法を提供すること
である。
における課題ないし本発明の目的は、少なくとも従来と
同様の選択性と、さらに高い時空収率を示し、さらに長
い耐用寿命を有する水素添加用触媒を製造するための改
善された方法であって、しかも副生成物、ことに亜酸化
窒素の生成を最少限度に抑止し得る方法を提供すること
である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の課題ない
し目的は、酸化工程において、場合により硫黄、砒素、
テルルまたはアンチモン含有化合物による部分的被毒後
において、炭素含有担体の存在下、水性媒体中で、還元
剤により白金を２を下廻らないように還元することによ
り水素添加触媒を製造する方法であって、還元剤とし
て、一般式（Ｉ） 〔ＸＲ4 〕n Ｙ （Ｉ） で表わされ、かつＸがＮまたはＰを意味し、Ｒが水素、
Ｃ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ5 −Ｃ10シクロアルキル、フェ
ニルならびにフェニルで置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキル
を意味し、このフェニル自体がまたＣ1 −Ｃ6 アルキ
ル、ハロゲン、ニトロまたはアミノでモノからトリ置換
されていてもよく、複数個のＲは相互に同じでも異なっ
てもよいが、同時に水素を意味することはできず、Ｘが
Ｐである場合にはｎは１から３の整数を意味し、Ｙが零
でない酸化段階の白金を、酸化段階零の白金にまで還元
し得る有機アニオンを意味する場合のアンモニウム塩ま
たはホスホニウム塩を使用することを特徴とする水素添
加触媒製造方法により解決ないし達成され得ることが本
発明者らにより見出された。
し目的は、酸化工程において、場合により硫黄、砒素、
テルルまたはアンチモン含有化合物による部分的被毒後
において、炭素含有担体の存在下、水性媒体中で、還元
剤により白金を２を下廻らないように還元することによ
り水素添加触媒を製造する方法であって、還元剤とし
て、一般式（Ｉ） 〔ＸＲ4 〕n Ｙ （Ｉ） で表わされ、かつＸがＮまたはＰを意味し、Ｒが水素、
Ｃ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ5 −Ｃ10シクロアルキル、フェ
ニルならびにフェニルで置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキル
を意味し、このフェニル自体がまたＣ1 −Ｃ6 アルキ
ル、ハロゲン、ニトロまたはアミノでモノからトリ置換
されていてもよく、複数個のＲは相互に同じでも異なっ
てもよいが、同時に水素を意味することはできず、Ｘが
Ｐである場合にはｎは１から３の整数を意味し、Ｙが零
でない酸化段階の白金を、酸化段階零の白金にまで還元
し得る有機アニオンを意味する場合のアンモニウム塩ま
たはホスホニウム塩を使用することを特徴とする水素添
加触媒製造方法により解決ないし達成され得ることが本
発明者らにより見出された。
【００１１】さらに、関連して、本発明方法により製造
された水素添加触媒をヒドロキシアンモニウム塩の製造
用に使用すること、この白金を基礎とする水素添加触媒
を使用するヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法およ
びこの触媒の再生方法も本発明者らにより見出された。
された水素添加触媒をヒドロキシアンモニウム塩の製造
用に使用すること、この白金を基礎とする水素添加触媒
を使用するヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法およ
びこの触媒の再生方法も本発明者らにより見出された。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明方法は、零ではない酸化段
階の白金を金属白金（酸化段階零）にまで還元するため
に、一般式（Ｉ） 〔ＸＲ4 〕n Ｙ （Ｉ） で表わされ、かつＸがＮまたはＰを意味し、Ｒが水素、
Ｃ1 −Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシ
ル、ｎ−ドデシル（ラウリル）、ｎ−トリデシル、ｎ−
テトラデシル（ミリスチル）、ｎ−ペンタデシル、ｎ−
ヘキサデシル（パルミチル）、ｎ−オクタデシル（ステ
アリル）、Ｃ1 −Ｃ10シクロアルキル、例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオク
チル、シクロノニル、シクロデシル、ことにシクロペン
チル、シクロヘキシル、フェニルならびにフェニルで置
換されているＣ1 −Ｃ4 シクロアルキルを意味し（この
フェニル置換基自体が、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ことに
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブ
チルのようなＣ1 −Ｃ6 アルキルでモノからトリ置換さ
れていてよく、具体的には例えばフェニル、トリル、ベ
ンジル、メスチル、スーパーメスチルであって、また上
記複数（４個）のＲは相互に同じでも異なってもよい
が、同時に水素を意味することはできない）、ｎがＸ＝
Ｐの場合、１から３の整数を意味し、Ｙが零でない酸化
段階の白金を酸化段階零の白金にまで還元し得る有機ア
ニオンを意味する還元剤を使用する点において、前述し
た従来技術と本質的に異なる。
階の白金を金属白金（酸化段階零）にまで還元するため
に、一般式（Ｉ） 〔ＸＲ4 〕n Ｙ （Ｉ） で表わされ、かつＸがＮまたはＰを意味し、Ｒが水素、
Ｃ1 −Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシ
ル、ｎ−ドデシル（ラウリル）、ｎ−トリデシル、ｎ−
テトラデシル（ミリスチル）、ｎ−ペンタデシル、ｎ−
ヘキサデシル（パルミチル）、ｎ−オクタデシル（ステ
アリル）、Ｃ1 −Ｃ10シクロアルキル、例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオク
チル、シクロノニル、シクロデシル、ことにシクロペン
チル、シクロヘキシル、フェニルならびにフェニルで置
換されているＣ1 −Ｃ4 シクロアルキルを意味し（この
フェニル置換基自体が、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ことに
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブ
チルのようなＣ1 −Ｃ6 アルキルでモノからトリ置換さ
れていてよく、具体的には例えばフェニル、トリル、ベ
ンジル、メスチル、スーパーメスチルであって、また上
記複数（４個）のＲは相互に同じでも異なってもよい
が、同時に水素を意味することはできない）、ｎがＸ＝
Ｐの場合、１から３の整数を意味し、Ｙが零でない酸化
段階の白金を酸化段階零の白金にまで還元し得る有機ア
ニオンを意味する還元剤を使用する点において、前述し
た従来技術と本質的に異なる。
【００１３】有機アニオンＹは、ことに蟻酸、酢酸、く
えん酸、オキサル酸、アスコルビン酸アニオンであるの
が好ましい。
えん酸、オキサル酸、アスコルビン酸アニオンであるの
が好ましい。
【００１４】還元剤化合物として、ことにＲが水素なら
びにＣ1 −Ｃ16アルキルを意味する、蟻酸アンモニウ
ム、蟻酸テトラメチルアンモニウム、蟻酸テトラエチル
アンモニウム、蟻酸テトラプロピルアンモニウム、蟻酸
テトライソプロピルアンモニウム、蟻酸テトラブチルア
ンモニウム、蟻酸パルミチルトリブチルアンモニウムが
好ましい。
びにＣ1 −Ｃ16アルキルを意味する、蟻酸アンモニウ
ム、蟻酸テトラメチルアンモニウム、蟻酸テトラエチル
アンモニウム、蟻酸テトラプロピルアンモニウム、蟻酸
テトライソプロピルアンモニウム、蟻酸テトラブチルア
ンモニウム、蟻酸パルミチルトリブチルアンモニウムが
好ましい。
【００１５】好ましい実施態様において、還元は塩ＱＺ
（Ｑはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、カチオン
例えば金属リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ことにナトリウムを意味し、Ｚは塩
素、臭素、ことに塩素のようなハロゲン、硫酸塩、硫酸
水素塩、燐酸塩、硝酸塩のいずれかのアニオンを意味す
る）の存在下に行われる。
（Ｑはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、カチオン
例えば金属リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ことにナトリウムを意味し、Ｚは塩
素、臭素、ことに塩素のようなハロゲン、硫酸塩、硫酸
水素塩、燐酸塩、硝酸塩のいずれかのアニオンを意味す
る）の存在下に行われる。
【００１６】さらに好ましい実施態様において、還元剤
（Ｉ）および塩ＱＺのアニオンおよびカチオンは、変換
形態〔ＸＲ4 〕ＺおよびＱn Ｙで、ことに蟻酸ナトリウ
ムと硫酸水素テトラブチルアンモニウムの１対の塩とし
て使用される。
（Ｉ）および塩ＱＺのアニオンおよびカチオンは、変換
形態〔ＸＲ4 〕ＺおよびＱn Ｙで、ことに蟻酸ナトリウ
ムと硫酸水素テトラブチルアンモニウムの１対の塩とし
て使用される。
【００１７】さらに他の好ましい実施態様において、還
元剤として、当モル量の、アニオンＺを有するアンモニ
ウム塩と、ナトリウムホルミアートの混合物、好ましく
はナトリウムホルミアートとテトラ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキ
ルアンモニウム塩の混合物、ことに好ましくはナトリウ
ムホルミアートとテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロ
リドもしくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素
塩の混合物を使用する。
元剤として、当モル量の、アニオンＺを有するアンモニ
ウム塩と、ナトリウムホルミアートの混合物、好ましく
はナトリウムホルミアートとテトラ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキ
ルアンモニウム塩の混合物、ことに好ましくはナトリウ
ムホルミアートとテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロ
リドもしくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素
塩の混合物を使用する。
【００１８】本発明によるこの水素添加触媒の製造は、
原則として、それ自体公知の態様（西独特許４０２２８
５３号公報参照）で、炭素含有担体の存在下、白金（Ｉ
Ｖ）化合物を水溶液中において、白金（０）にまで還元
することにより行われる。この場合、触媒の部分的被毒
をもたらす材料を、アルカリ金属アセタートで溶液を緩
衝処理した後に添加するのが好ましい。
原則として、それ自体公知の態様（西独特許４０２２８
５３号公報参照）で、炭素含有担体の存在下、白金（Ｉ
Ｖ）化合物を水溶液中において、白金（０）にまで還元
することにより行われる。この場合、触媒の部分的被毒
をもたらす材料を、アルカリ金属アセタートで溶液を緩
衝処理した後に添加するのが好ましい。
【００１９】触媒を被毒させる材料としては、白金（Ｉ
Ｖ）を白金（ＩＩ）に還元する化合物（例えば亜二チオ
ン酸）を使用して、先ず白金（ＩＩ）まで還元するのが
好ましい。この還元反応終結時点で電位の著しい変化が
もたらされるが、これは反応の間において認識され得
る。触媒の部分的被毒は、白金（ＩＶ）から白金（Ｉ
Ｉ）への還元に必要な一定量の被毒用材料の添加により
行われる。次いで一般式（Ｉ）の還元剤を使用して常法
による還元が行われる。
Ｖ）を白金（ＩＩ）に還元する化合物（例えば亜二チオ
ン酸）を使用して、先ず白金（ＩＩ）まで還元するのが
好ましい。この還元反応終結時点で電位の著しい変化が
もたらされるが、これは反応の間において認識され得
る。触媒の部分的被毒は、白金（ＩＶ）から白金（Ｉ
Ｉ）への還元に必要な一定量の被毒用材料の添加により
行われる。次いで一般式（Ｉ）の還元剤を使用して常法
による還元が行われる。
【００２０】白金（ＩＶ）化合物としては、ことに水溶
性のヘキサクロロ白金酸およびそのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩で使用される。
性のヘキサクロロ白金酸およびそのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩で使用される。
【００２１】使用される白金の式（Ｉ）で表わされる還
元剤に対するモル割合は、一般的に１０００：１から１
０：１、ことに１００：１から２０：１の範囲になされ
る。
元剤に対するモル割合は、一般的に１０００：１から１
０：１、ことに１００：１から２０：１の範囲になされ
る。
【００２２】炭素含有担体としては、原則的に分散され
たグラファイトまたは活性炭、ことにエレクトログラフ
ァイト、好ましくは０．５から６００μｍ、ことに２か
ら５０μｍの粒度のエレクトログラファイトが使用され
る。白金量は白金／グラファイト担体触媒の総量に対し
て、一般的に０．２から２重量％、ことに０．３から１
重量％である。
たグラファイトまたは活性炭、ことにエレクトログラフ
ァイト、好ましくは０．５から６００μｍ、ことに２か
ら５０μｍの粒度のエレクトログラファイトが使用され
る。白金量は白金／グラファイト担体触媒の総量に対し
て、一般的に０．２から２重量％、ことに０．３から１
重量％である。
【００２３】白金の還元は、一般的に水対白金の重量割
合が、原則的に１０００：１から１００：１の、ことに
５００：１から１００：１の水溶液中で行われる。
合が、原則的に１０００：１から１００：１の、ことに
５００：１から１００：１の水溶液中で行われる。
【００２４】さらにその後の還元は、一般的にｐＨ値
４．５から７、ことに５から６の弱酸中において行われ
る。ｐＨ値の調整は、一般的にアルカリ金属アセター
ト、ことにナトリウムアセタートのような緩衝塩の添加
により行われる。
４．５から７、ことに５から６の弱酸中において行われ
る。ｐＨ値の調整は、一般的にアルカリ金属アセター
ト、ことにナトリウムアセタートのような緩衝塩の添加
により行われる。
【００２５】好ましい実施態様においては、還元剤とし
て亜二チオン酸ナトリウムが使用され、ガラス電極で測
定して一般的に４２０から５００ｍＶ、ことに４４０か
ら４８０ｍＶの溶液電位をもたらす。白金（ＩＶ）から
白金（ＩＩ）への還元により電位の著しい変化を認める
ことができ、そこで特定の電位が達成されるまで、上記
白金の還元に必要な量の亜二チオン酸ナトリウムが添加
される。この電位は、触媒被毒の特徴であり、一般的に
２００から４４０ｍＶ、ことに２７０から３４０ｍＶの
範囲である。
て亜二チオン酸ナトリウムが使用され、ガラス電極で測
定して一般的に４２０から５００ｍＶ、ことに４４０か
ら４８０ｍＶの溶液電位をもたらす。白金（ＩＶ）から
白金（ＩＩ）への還元により電位の著しい変化を認める
ことができ、そこで特定の電位が達成されるまで、上記
白金の還元に必要な量の亜二チオン酸ナトリウムが添加
される。この電位は、触媒被毒の特徴であり、一般的に
２００から４４０ｍＶ、ことに２７０から３４０ｍＶの
範囲である。
【００２６】さらに他の好ましい実施態様においては、
白金（ＩＶ）の白金（ＩＩ）への予備的還元を行うこと
なく、硫黄、セレン、砒素またはテルルの化合物、例え
ば亜二チオン塩ナトリウム、アルカリ金属チオスルファ
ート、硫化水素、アルカリ金属スルフィド、アルカリ金
属ポリスルフィド、チオ尿素、テルル酸、砒素酸または
これらの混合物を基礎とする慣用の触媒被毒剤を添加し
て、触媒を部分的に被毒させる。この場合、白金の被毒
作用材料である硫黄、セレン、砒素またはテルルに対す
るモル割合は、一般的に２０：１から３：１、ことに１
０：１から５：１とする。この部分的被毒処理は、例え
ば西独特許４０２２８５３号公報に記載されているよう
な、それ自体公知の方法で行われる。
白金（ＩＶ）の白金（ＩＩ）への予備的還元を行うこと
なく、硫黄、セレン、砒素またはテルルの化合物、例え
ば亜二チオン塩ナトリウム、アルカリ金属チオスルファ
ート、硫化水素、アルカリ金属スルフィド、アルカリ金
属ポリスルフィド、チオ尿素、テルル酸、砒素酸または
これらの混合物を基礎とする慣用の触媒被毒剤を添加し
て、触媒を部分的に被毒させる。この場合、白金の被毒
作用材料である硫黄、セレン、砒素またはテルルに対す
るモル割合は、一般的に２０：１から３：１、ことに１
０：１から５：１とする。この部分的被毒処理は、例え
ば西独特許４０２２８５３号公報に記載されているよう
な、それ自体公知の方法で行われる。
【００２７】場合により行われるこの部分的被毒処理に
続けて、原則的に金属白金の還元が行われる。一般式
（Ｉ）で表わされる還元剤の白金に対するモル割合は、
原則的に１０００：１から１０：１、ことに１００：１
から２０：１である。この還元の際の温度は、一般的に
５０から９５℃、ことに６０から９０℃になされる。
続けて、原則的に金属白金の還元が行われる。一般式
（Ｉ）で表わされる還元剤の白金に対するモル割合は、
原則的に１０００：１から１０：１、ことに１００：１
から２０：１である。この還元の際の温度は、一般的に
５０から９５℃、ことに６０から９０℃になされる。
【００２８】金属白金への還元の際のｐＨ値は、選択さ
れる還元剤の種類により相違する。一般式（Ｉ）の還元
剤は、ｐＨ値に依存する緩衝系を形成するからである。
還元終了後、触媒は慣用の処理、例えば反応混合物から
の濾別、水洗に付される。
れる還元剤の種類により相違する。一般式（Ｉ）の還元
剤は、ｐＨ値に依存する緩衝系を形成するからである。
還元終了後、触媒は慣用の処理、例えば反応混合物から
の濾別、水洗に付される。
【００２９】本発明方法により得られる触媒は、これま
での研究では、有機、無機の化合物の水素添加反応に適
する。
での研究では、有機、無機の化合物の水素添加反応に適
する。
【００３０】ことにオレフィン性もしくはアセチレン性
不飽和化合物の水素添加、さらにカルボン酸、アルデヒ
ドまたはケトンの水素添加による対応するアルコールへ
の転化、またはニトリルの水素添加による対応するアミ
ンへの転化に適する。本発明触媒は、また酸素のような
無機元素の水素化触媒、ことに一酸化窒素の鉱酸水溶液
中における水素添加によるヒドロキシルアンモニウム塩
の製造に使用するのが適当である。
不飽和化合物の水素添加、さらにカルボン酸、アルデヒ
ドまたはケトンの水素添加による対応するアルコールへ
の転化、またはニトリルの水素添加による対応するアミ
ンへの転化に適する。本発明触媒は、また酸素のような
無機元素の水素化触媒、ことに一酸化窒素の鉱酸水溶液
中における水素添加によるヒドロキシルアンモニウム塩
の製造に使用するのが適当である。
【００３１】ヒドロキシルアンモニウム塩の製造におい
て、一酸化窒素に対する使用水素のモル割合は、原則的
に１．５：１から６：１、ことに３．５ないし５：１で
ある。これまでの研究結果による限り、ことに好ましい
結果は、反応圏における水素対一酸化窒素のモル割合を
３．５：１から５：１に調整した場合にもたらされる。
て、一酸化窒素に対する使用水素のモル割合は、原則的
に１．５：１から６：１、ことに３．５ないし５：１で
ある。これまでの研究結果による限り、ことに好ましい
結果は、反応圏における水素対一酸化窒素のモル割合を
３．５：１から５：１に調整した場合にもたらされる。
【００３２】使用される酸としては、硝酸、硫酸、燐酸
のような強い鉱酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
バレリアン酸、ことに蟻酸、酢酸のような脂肪族Ｃ1 −
Ｃ5モノカルボン酸が適当である。またアンモニウム亜
硫酸塩のような酸塩も適当である。原則的に４から６Ｎ
の酸水溶液が使用され、慣用のように反応の間酸水溶液
濃度は０．２Ｎ以下に低下してはならない。
のような強い鉱酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
バレリアン酸、ことに蟻酸、酢酸のような脂肪族Ｃ1 −
Ｃ5モノカルボン酸が適当である。またアンモニウム亜
硫酸塩のような酸塩も適当である。原則的に４から６Ｎ
の酸水溶液が使用され、慣用のように反応の間酸水溶液
濃度は０．２Ｎ以下に低下してはならない。
【００３３】一酸化窒素の水素添加は、一般的に３０か
ら８０℃、ことに３５から６０℃の温度で行われ、また
水素添加反応の間の圧力は１から３０バール、ことに１
から２０バール（絶対圧）になされる。
ら８０℃、ことに３５から６０℃の温度で行われ、また
水素添加反応の間の圧力は１から３０バール、ことに１
から２０バール（絶対圧）になされる。
【００３４】鉱酸の触媒に対する量割合は、実質上、白
金金属と、反応器圧力に応じて相違するが、白金の場
合、一般に鉱酸１リットル当たり１から１００ｇ、こと
に３０から８０ｇの白金／グラファイト触媒を使用す
る。
金金属と、反応器圧力に応じて相違するが、白金の場
合、一般に鉱酸１リットル当たり１から１００ｇ、こと
に３０から８０ｇの白金／グラファイト触媒を使用す
る。
【００３５】さらに他の好ましい実施態様において、こ
とにヒドロキシルアンモニウム塩を製造する場合、酸水
溶液中における水素添加前に、水素添加が行われるべき
鉱酸中において、触媒を水素で「活性化」するのが好ま
しい。
とにヒドロキシルアンモニウム塩を製造する場合、酸水
溶液中における水素添加前に、水素添加が行われるべき
鉱酸中において、触媒を水素で「活性化」するのが好ま
しい。
【００３６】使用済みの白金金属／グラファイト触媒
は、本発明方法により再生される。すなわち、触媒の白
金金属は、常法に従って酸もしくは酸混合物により溶液
化され、場合により不溶性成分が除去される。次いでこ
の白金金属溶液を中性化し、白金塩を上述した本発明方
法により処理する。
は、本発明方法により再生される。すなわち、触媒の白
金金属は、常法に従って酸もしくは酸混合物により溶液
化され、場合により不溶性成分が除去される。次いでこ
の白金金属溶液を中性化し、白金塩を上述した本発明方
法により処理する。
【００３７】本発明触媒は、これまで検討されて来た公
知の触媒にくらべて、同様の目的に使用する場合、その
触媒活性、選択性および耐用寿命において秀れている。
また、この水素添加触媒の本発明による製造方法および
再生方法は、公知方法に対して、実施が容易であり、同
時に不用生成物量を低減させる利点を有する。
知の触媒にくらべて、同様の目的に使用する場合、その
触媒活性、選択性および耐用寿命において秀れている。
また、この水素添加触媒の本発明による製造方法および
再生方法は、公知方法に対して、実施が容易であり、同
時に不用生成物量を低減させる利点を有する。
【００３８】
【実施例】グラファイト粒末の粒度はＭＡＬＶＥＲＮ
Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（その測定技法２４（１９９
０）３６頁以降参照）により測定される。すなわち、ま
ず波長６３３ｎｍの場合のフラウンホーフェル回析を測
定し、ｆ＝３００ｎｍの焦点距離を有する補助レンズの
選定により、１から６００μｍの範囲の粒度分布を測定
した。
Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（その測定技法２４（１９９
０）３６頁以降参照）により測定される。すなわち、ま
ず波長６３３ｎｍの場合のフラウンホーフェル回析を測
定し、ｆ＝３００ｎｍの焦点距離を有する補助レンズの
選定により、１から６００μｍの範囲の粒度分布を測定
した。
【００３９】０．１重量％Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標）
９１０水溶液（ＢＡＳＦ社のこのＮｅｋａｎｉｌ（登録
商標）９１０は、９から１０モルのエチレンオキシドで
転化されたノニルフェノールであって、澄明、粘稠性の
非イオン性液体、２０℃における密度１．０４ｇ／ｃｍ
3 、凝結温度−１０℃以下、１重量％溶液のｐＨ値６．
５から８．５）１リットルを被験粉末に添加し、測定
前、この被験混合物を１分間超音波処理した。
９１０水溶液（ＢＡＳＦ社のこのＮｅｋａｎｉｌ（登録
商標）９１０は、９から１０モルのエチレンオキシドで
転化されたノニルフェノールであって、澄明、粘稠性の
非イオン性液体、２０℃における密度１．０４ｇ／ｃｍ
3 、凝結温度−１０℃以下、１重量％溶液のｐＨ値６．
５から８．５）１リットルを被験粉末に添加し、測定
前、この被験混合物を１分間超音波処理した。
【００４０】実施例１ （ａ）粒度２８〜５０℃μｍのグラファイト粉末４０ｇ
と、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸−６−ヒドラート０．
５３１０ｇとを、３．８７ミリリットルの濃塩酸と、
０．８７ミリリットルの濃硝酸を含有する水溶液４０ミ
リリットルと共に、一夜８０℃において撹拌した。得ら
れた分散液に炭酸ナトリウムを添加してｐＨ値を２．７
５に調整した。次いで２．５ｇの酢酸ナトリウムを添加
して緩衝状態とした。次いで４．５８重量％の亜二チオ
ン酸ナトリウム水溶液を、白金（ＩＶ）か白金（ＩＩ）
に還元されるまで添加した（これにより４６０ｍＶの電
位の強い変化が認められた）。
と、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸−６−ヒドラート０．
５３１０ｇとを、３．８７ミリリットルの濃塩酸と、
０．８７ミリリットルの濃硝酸を含有する水溶液４０ミ
リリットルと共に、一夜８０℃において撹拌した。得ら
れた分散液に炭酸ナトリウムを添加してｐＨ値を２．７
５に調整した。次いで２．５ｇの酢酸ナトリウムを添加
して緩衝状態とした。次いで４．５８重量％の亜二チオ
ン酸ナトリウム水溶液を、白金（ＩＶ）か白金（ＩＩ）
に還元されるまで添加した（これにより４６０ｍＶの電
位の強い変化が認められた）。
【００４１】触媒の硫黄による被毒をもたらすため、亜
二チオン酸ナトリウムは、白金（ＩＶ）の白金（ＩＩ）
への還元をもたらすに必要な量の６０モル％過剰量を添
加した。これにより得られた溶液のガラス電極により測
定された電位は３４０ｍＶまで変化した。
二チオン酸ナトリウムは、白金（ＩＶ）の白金（ＩＩ）
への還元をもたらすに必要な量の６０モル％過剰量を添
加した。これにより得られた溶液のガラス電極により測
定された電位は３４０ｍＶまで変化した。
【００４２】次いで得られた分散液に、１０ミリリット
ルの蟻酸テトラメチルアンモニウム２０重量％水溶液を
添加し、８０℃で４時間撹拌した。この時間経過後、ヒ
ドラジンヒドラート（白金の存在下に、アルカリ性溶液
に黒色沈澱をもたらす）を添加したが、最早白金を検知
し得なかった。
ルの蟻酸テトラメチルアンモニウム２０重量％水溶液を
添加し、８０℃で４時間撹拌した。この時間経過後、ヒ
ドラジンヒドラート（白金の存在下に、アルカリ性溶液
に黒色沈澱をもたらす）を添加したが、最早白金を検知
し得なかった。
【００４３】これにより得られた触媒を濾過して反応混
合物から分離し、洗浄水が最早酸性域のｐＨ値を示さな
くなるまで蒸留水で洗浄した。これを乾燥して得た触媒
は、０．５重量％の白金分含量を示した。
合物から分離し、洗浄水が最早酸性域のｐＨ値を示さな
くなるまで蒸留水で洗浄した。これを乾燥して得た触媒
は、０．５重量％の白金分含量を示した。
【００４４】（ｂ）前項（ａ）で製造された触媒４．８
ｇを、１２０ミリリットルの４．３Ｎ硫酸中に分散さ
せ、４０℃において烈しく撹拌（３５ｒｐｍ）しつつ、
３５容量％の一酸化窒素と、６５容量％の水素から成る
混合物を毎時７．７５リットルの割合で導通させた。４
時間後、触媒を濾別し、液体相を分析した。次いで分離
した触媒に４．３Ｎの硫酸１２０ミリリットルを添加
し、反応を進行させた。これを４時間継続してから、反
応を停止させ、生成亜酸化窒素に対する選択性は、予想
された上限を１０％上廻った。検査結果は下表１に示さ
れる。
ｇを、１２０ミリリットルの４．３Ｎ硫酸中に分散さ
せ、４０℃において烈しく撹拌（３５ｒｐｍ）しつつ、
３５容量％の一酸化窒素と、６５容量％の水素から成る
混合物を毎時７．７５リットルの割合で導通させた。４
時間後、触媒を濾別し、液体相を分析した。次いで分離
した触媒に４．３Ｎの硫酸１２０ミリリットルを添加
し、反応を進行させた。これを４時間継続してから、反
応を停止させ、生成亜酸化窒素に対する選択性は、予想
された上限を１０％上廻った。検査結果は下表１に示さ
れる。
【００４５】対比例１ 被毒のため５６モル％の亜二チオン酸ナトリウムを使用
し、零価白金に６．５２ミリリットルの濃蟻酸を添加し
たほかは、実施例１と同様の処理を反覆した。この結果
も下表１に示される。
し、零価白金に６．５２ミリリットルの濃蟻酸を添加し
たほかは、実施例１と同様の処理を反覆した。この結果
も下表１に示される。
【００４６】実施例２ 粒度２８〜６８μｍのアスベリー（Ａｓｂｕｒｙ）社製
グラファイト粉末４０ｇと、０．５３１０ｇのヘキサク
ロロ白金（ＩＶ）酸−６−ヒドラートとを、３．８７ミ
リリットルの濃塩酸と、０．８７ミリリットルの濃硝酸
を含有する水溶液４０ミリリットルと共に、８０℃にお
いて一夜撹拌した。得られた分散液にｐＨ値が２．７５
となるまで炭酸ナトリウムを添加した。次いで２．５ｇ
のナトリウムアセタートを添加して緩衝化し、触媒の部
分的被毒をもたらすため、６．２５ｍｇの元素硫黄を添
加し、２分間経過してから、得られた分散液に４１．５
ｇの３５重量％濃度蟻酸テトラヒドロアンモニウム水溶
液を添加し、さらに８０℃で４時間撹拌した。この時間
経過後、ヒドラジンヒドラート（これは白金の左右下に
おいてアルカリ溶液に添加すると黒色沈澱をもたらす）
を添加したが、最早白金の存在は認められなかった。
グラファイト粉末４０ｇと、０．５３１０ｇのヘキサク
ロロ白金（ＩＶ）酸−６−ヒドラートとを、３．８７ミ
リリットルの濃塩酸と、０．８７ミリリットルの濃硝酸
を含有する水溶液４０ミリリットルと共に、８０℃にお
いて一夜撹拌した。得られた分散液にｐＨ値が２．７５
となるまで炭酸ナトリウムを添加した。次いで２．５ｇ
のナトリウムアセタートを添加して緩衝化し、触媒の部
分的被毒をもたらすため、６．２５ｍｇの元素硫黄を添
加し、２分間経過してから、得られた分散液に４１．５
ｇの３５重量％濃度蟻酸テトラヒドロアンモニウム水溶
液を添加し、さらに８０℃で４時間撹拌した。この時間
経過後、ヒドラジンヒドラート（これは白金の左右下に
おいてアルカリ溶液に添加すると黒色沈澱をもたらす）
を添加したが、最早白金の存在は認められなかった。
【００４７】このようにして得られた触媒を濾過により
反応混合物から分離し、洗浄水に酸性域は認められなく
なるまで、蒸留水で洗浄した。乾燥した触媒は０．５重
量％の白金含有分を示した。
反応混合物から分離し、洗浄水に酸性域は認められなく
なるまで、蒸留水で洗浄した。乾燥した触媒は０．５重
量％の白金含有分を示した。
【００４８】上述のようにして得られた触媒３．６ｇ
を、１２０ミリリットルの４．３Ｎ硫酸中に分散させ、
４０℃において烈しく撹拌（３５００ｒｐｍ）しつつ、
３５容量％の一酸化窒素と、６５容量％の水素から成る
混合気体を上記分散液中に導通した。４時間後に触媒を
濾別し、液体相を分析に付した。次いで分離された触媒
に４．３Ｎ硫酸溶液１２０ミリリットル添加した。この
反応を４時間継続した後、反応を停止させ、形成される
酸化二窒素に対する選択性は、予定された上限を５％上
廻った。結果は下表２に示される。
を、１２０ミリリットルの４．３Ｎ硫酸中に分散させ、
４０℃において烈しく撹拌（３５００ｒｐｍ）しつつ、
３５容量％の一酸化窒素と、６５容量％の水素から成る
混合気体を上記分散液中に導通した。４時間後に触媒を
濾別し、液体相を分析に付した。次いで分離された触媒
に４．３Ｎ硫酸溶液１２０ミリリットル添加した。この
反応を４時間継続した後、反応を停止させ、形成される
酸化二窒素に対する選択性は、予定された上限を５％上
廻った。結果は下表２に示される。
【００４９】対比例２ 沈降のため４０重量％の蟻酸ナトリウム溶液１４ｇを添
加したほかは、実施例２に記載された処理を反覆した。
結果は同じく下表２に示される。
加したほかは、実施例２に記載された処理を反覆した。
結果は同じく下表２に示される。
【００５０】実施例３ 沈降をもたらすために４０重量％の硫酸テトラブチルア
ンモニウム水溶液を５７．７５ｇ使用したほかは、実施
例２と全く同じ処理を反覆した。結果は下表２に示され
る。
ンモニウム水溶液を５７．７５ｇ使用したほかは、実施
例２と全く同じ処理を反覆した。結果は下表２に示され
る。
【００５１】実施例４ 還元のために４０重量％ＮａＨＣＯＯ溶液１４ｇと、硫
酸水素テトラブチルアンモニウム２７．９２ｇを使用し
たほかは、実施例２と全く同じ処理を反覆した。
酸水素テトラブチルアンモニウム２７．９２ｇを使用し
たほかは、実施例２と全く同じ処理を反覆した。
【００５２】実施例５ 還元のために４０重量％蟻酸アンモニウム溶液を１３．
０７ｇ、触媒被毒をもたらすために元素硫黄３．７５ｍ
ｇを使用したほかは、実施例２と全く同じ処理を反覆し
た。結果は下表２に示される。
０７ｇ、触媒被毒をもたらすために元素硫黄３．７５ｍ
ｇを使用したほかは、実施例２と全く同じ処理を反覆し
た。結果は下表２に示される。
【００５３】実施例６ 還元のために５０重量％蟻酸ｔ−ブチルアンモニウム溶
液１０ｇを使用したほかは、実施例２と全く同じ処理を
反覆した。結果は下表２に示される。
液１０ｇを使用したほかは、実施例２と全く同じ処理を
反覆した。結果は下表２に示される。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレート、トーメ ドイツ、67346、シュパイァ、ガーブリエ ル−ビール−シュトラーセ、４
Claims (11)
- 【請求項１】 酸化工程において、場合により硫黄、砒
素、テルルまたはアンチモン含有化合物による部分的被
毒後において、炭素含有担体の存在下、水性媒体中で、
還元剤により白金を２を下廻らないように還元すること
により水素添加触媒を製造する方法であって、 還元剤として、一般式（Ｉ） 〔ＸＲ4 〕n Ｙ （Ｉ） で表わされ、かつＸがＮまたはＰを意味し、Ｒが水素、
Ｃ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ5 −Ｃ10シクロアルキル、フェ
ニルならびにフェニルで置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキル
を意味し、このフェニル自体がまたＣ1 −Ｃ6 アルキ
ル、ハロゲン、ニトロまたはアミノでモノからトリ置換
されていてもよく、複数個のＲは相互に同じでも異なっ
てもよいが、同時に水素を意味することはできず、Ｘが
Ｐである場合にはｎは１から３の整数を意味し、Ｙが零
でない酸化段階の白金を、酸化段階零の白金にまで還元
し得る有機アニオンを意味する場合のアンモニウム塩ま
たはホスホニウム塩を使用することを特徴とする、水素
添加触媒の製造方法。 - 【請求項２】 還元を塩ＱＺ（Ｑはアルカリ金属または
アルカリ土類金属のカチオンを意味し、Ｚはハロゲン、
硫酸塩、硫酸水素塩、燐酸塩、硝酸塩のいずれかのアニ
オンを意味する）の存在下に行うことを特徴とする、請
求項（１）に記載された方法。 - 【請求項３】 還元剤（Ｉ）および塩ＱＺのアニオンお
よびカチオンが、変換形態〔ＸＲ4 〕ＺおよびＱn Ｙで
使用されることを特徴とする、請求項（２）に記載され
た方法。 - 【請求項４】 有機アニオンＹとして、蟻酸、酢酸、く
えん酸およびアスコルビン酸から選択される酸アニオン
を使用することを特徴とする、請求項（１）から（３）
のいずれかに記載された方法。 - 【請求項５】 還元剤として、蟻酸アンモニウム、蟻酸
テトラエチルアンモニウム、蟻酸テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、蟻酸テトラメチルアンモニウムならびに当
モル量の、蟻酸ナトリウムおよびアンモニウム塩の混合
物中から選ばれた化合物を使用することを特徴とする、
請求項（１）から（４）のいずれかに記載された方法。 - 【請求項６】 請求項（１）から（５）のいずれかに記
載された方法により得られる水素添加触媒。 - 【請求項７】 請求項（６）による水素添加触媒または
請求項（１）から（５）のいずれかの方法により製造さ
れた水素添加触媒を、ヒドロキシルアンモニウム塩製造
のために使用する方法。 - 【請求項８】 水素添加触媒として請求項（６）による
水素添加触媒または請求項（１）から（５）のいずれか
の方法により製造される水素添加触媒を使用することを
特徴とする、水素添加触媒の存在下に、一酸化窒素を水
素で還元することによるヒドロキシルアンモニウム塩の
製造方法。 - 【請求項９】 白金を酸化工程において零にまで還元す
るに際し、還元剤として、以下の一般式（Ｉ） 〔ＸＲ4 〕n Ｙ （Ｉ） で表わされ、かつＸがＮまたはＰを意味し、Ｒが水素、
Ｃ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ5 −Ｃ10シクロアルキル、フェ
ニルならびにフェニルで置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキル
を意味し、このフェニル自体がまたＣ1 −Ｃ6 アルキ
ル、ハロゲン、ニトロまたはアミノでモノからトリ置換
されていてもよく、複数個のＲは相互に同じでも異なっ
てもよいが、同時に水素を意味することはできず、Ｘが
Ｐである場合にはｎは１から３の整数を意味し、Ｙが零
でない酸化段階の白金を、酸化段階零の白金にまで還元
し得る有機アニオンを意味する場合のアンモニウム塩ま
たはホスホニウム塩を使用することを特徴とする、それ
自体公知の態様で、白金を基礎とする水素添加触媒を再
生する方法。 - 【請求項１０】 還元を塩ＱＺ（Ｑはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のカチオンを意味し、Ｚはハロゲ
ン、硫酸塩、硫酸水素塩、燐酸塩、硝酸塩のいずれかの
アニオンを意味する）の存在下に行うことを特徴とす
る、請求項（９）に記載された方法。 - 【請求項１１】 還元剤（Ｉ）および塩ＱＺのアニオン
およびカチオンが、変換形態〔ＸＲ4 〕ＺおよびＱn Ｙ
で使用されることを特徴とする、請求項（１０）に記載
された方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19502580A DE19502580A1 (de) | 1995-01-27 | 1995-01-27 | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators |
| DE19502580.6 | 1995-01-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08238429A true JPH08238429A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=7752476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8012201A Withdrawn JPH08238429A (ja) | 1995-01-27 | 1996-01-26 | 水素添加触媒の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5817592A (ja) |
| EP (1) | EP0723809B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08238429A (ja) |
| DE (2) | DE19502580A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011510803A (ja) * | 2008-01-28 | 2011-04-07 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 水性コロイド状貴金属懸濁物の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19536777C1 (de) * | 1995-10-04 | 1997-05-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators und seine Verwendung |
| DE19614153A1 (de) * | 1996-04-10 | 1997-10-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE956038C (de) * | 1954-04-01 | 1957-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
| GB1197619A (en) * | 1967-11-15 | 1970-07-08 | Zaklady Azotowe Im Pawla Finde | Method of Preparing and Regenerating an Active and Selective Catalyst for the Production of Hydroxylamine Salt. |
| CH585581A5 (ja) * | 1974-03-21 | 1977-03-15 | Inventa Ag | |
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