JP2015227504A - 水性コロイド状貴金属懸濁物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒の不存在下で、ｐＨ及び温度の温和な条件と短い反応時間で、特別な保護雰囲気条件や特別な混合及び撹拌条件を必要とせず、環境的に安全な反応物を使用し、広い範囲の粒径を製造できる水性コロイド状貴金属懸濁物の製造方法の提供。【解決手段】官能化された水溶性四級アンモニウム塩を用いて、水溶液中の貴金属の塩を還元し、元素のナノ粒子を形成する水性コロイド状貴金属懸濁物の製造方法。官能化された水溶性四級アンモニウム塩が下記式で表される塩でヒドロキシル官能基を有する水性コロイド状貫金属懸濁物を製造する方法。元素のナノ粒子の粒径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍである方法。Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ Ｘ−（Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＣが１以上のアルキル；ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｈ２ＰＯ４、ＮＯ３又はＳＯ４）貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ａｇ、Ａｕ又はそれらの組み合せである方法。【選択図】なし

Description

本発明は、水性コロイド状貴金属懸濁物を製造するための方法、並びに該懸濁物を使用して、担持された貴金属触媒を製造するための方法に向けられる。

金属コロイド、より特に貴金属コロイドは、担持された（貴）金属触媒の製造のための出発物質として使用される。貴金属コロイドは、ほとんどの場合高められた温度において貴金属イオンを有機溶媒中で還元することにより通常製造される。

最もしばしば使用される方法は、アルコールを使用する還元である。これは、低い沸点のアルコール、例えばＣ_１〜Ｃ_４アルコール、より特にメタノール、又はヒドロキシ基を含む高い沸点の溶媒、例えばエチレングリコール又はジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルのいずれかであることができる。低い沸点のアルコールが使用されるとき、別の安定化剤が添加される。金属塩（イオン）がアルコール溶液に安定化剤とともに混合され、数時間還流される。高い沸点の物質は、非常に高い温度を必要とし、しばしば保護雰囲気（窒素）及び／又は高いｐＨを必要とする。

有機溶媒又は添加剤の使用、例えば還元剤及び安定化剤としてのサイトレートの使用を必要としない方法もある。しかし、粒径の下限は、約５ｎｍである。より低い粒径のナノ粒子を製造することは困難、又は不可能でさえある。

もし、狭い粒径分布を必要とするならば、還元剤としてボレートを使用することは、高いｐＨ及び非常に面倒なフィード方法という欠点を有する。この方法は、実験室スケールにおいてすでに困難であるが、工業スケールにおいて操業することは不可能である。還元剤及び安定化剤としての３−酢酸チオフェンの使用にも同じことが当てはまる。

本発明の目的は、先行技術に対して１以上の以下の利点を有する方法を提供することである：
有機溶媒の不存在
ｐＨ及び温度の穏和な条件
短い反応時間
保護雰囲気に関して特別な条件を必要としない
特別な混合及び撹拌条件を必要としない
製造されることのできる広い範囲の粒径；５ｎｍ未満でさえあってもよい
環境的に安全な反応物の使用。

コロイド状ナノ粒子の重要な用途は、担持された貴金属触媒の製造にある。その製造のための従来の方法は、小さな金属晶子を有するが、むしろ広い粒径分布を示す触媒を一般的に作り出す。該ナノ粒子の晶子粒径分布はむしろ狭く、そのため狭い晶子粒径分布を有する触媒の製造を可能にする。

本発明は、第一の実施態様において、水性コロイド状貴金属懸濁物の製造方法において、有機溶媒の不存在下で、官能化された水溶性四級アンモニウム塩を使用して、水溶液中の貴金属の塩を還元し、元素のナノ粒子を形成することを含む該方法である。

本発明の方法の本質的要素は、特定の四級アンモニウム塩、即ち官能化された四級アンモニウム塩の使用にある。この点において、官能化は、少なくとも１の還元基、例えば−ＣＨ_２ＯＨ又はシクロヘキセニル、好ましくはＣ_６ ^＋−アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール又はアリール基から選択された少なくとも１の嵩高い基との組み合わせの存在を含む。さらに、該四級アンモニウム塩は、キラルであることができ、例えば四級化されたシンコニン又はシンコニジンであることができる。

本発明の方法において使用されるべき好ましい四級アンモニウム塩は、式Ｉのものである。
ＲＲ’Ｒ’’−Ｎ^＋―ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ Ｘ⁻ 式Ｉ
ここで、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’ ’は、互いに独立して、Ｃ_１−アルキル及びより高級なアルキルであり、ＸはＣｌ， Ｂｒ，Ｈ_２ＰＯ_４，ＮＯ_３，ＳＯ_４等である。好ましくはＲ及びＲ’はＣ_１−アルキルであり、Ｒ’ ’は、Ｃ_６及びより高級であり、より好ましくはＣ_１６−アルキルである。

本発明の方法により得られる元素のナノ粒子の粒径は１〜５０、好ましくは１〜１０ｎｍである。

貴金属はプラチナ、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、銀、金及びそれらの組み合わせから選択され、好ましくはパラジウムである。好ましくは、パラジウム塩、より具体的にはＮａ_２ＰｄＣｌ_４が使用される。

本発明の方法は、貴金属塩と四級アンモニウム化合物を水性系において、例えば、適切な温度において四級アンモニウム化合物及び貴金属塩それぞれの水性溶液を混合することにより混合することで十分であるので、非常に簡単である。適切な温度は、主に反応速度と化合物が液体系に溶解されたままでいる要件とにより決定される。溶液及び反応混合物にとって適切な温度は、室温（２０℃）と沸点近く（９５℃）の温度との間である。

第二の実施態様に従うと、コロイド状懸濁物は、触媒物質として又はその製造のために使用され得る。

本発明の第三の実施態様に従うと、コロイド状懸濁物は、担持された貴金属触媒を製造するために使用される。この方法は、本発明に従う上記の方法に従って水性コロイド状懸濁物を製造すること、続いて、該懸濁物を担体物質と接触させること及び貴金属触媒又は触媒前駆体をろ過により回収すること、任意的に水性アルカリ溶液（ＮａＯＨ等）又はエタノールを添加した後に洗浄することを含む。

担体は、酸化された担体（oxidic support）、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン及び酸化亜鉛、シリケート、アルミネート、及び活性炭の群から選択される。最終触媒の重量に基づいて計算された貴金属の量は、触媒の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。担体は粉末の形態、成形された粒子の形態例えば押し出し物、又は構造化された物質の形態、例えば石柱（monolith）であってもよい。

本発明の第一の実施態様の方法に従って製造されたコロイド状懸濁物並びに本発明の第三の実施態様の方法に従って製造された不均一な触媒は、貴金属触媒が適するすべての反応に対して一般的に使用され得る。例は、通常の水素化反応、例えば水素化自身、水素異性化、水素脱硫及び水素脱ワックス化である。該触媒は脱水素化反応、例えば触媒的改質、においてもまた使用され得る。

より特に、該触媒は、上記の方法に従って製造された触媒の存在下に、３−ヘキシン−１−オールを還元することを含む、３−ヘキセノールの製造に適する。

この方法は、有機溶媒中及び水素の存在においてスラリー相又は固定化床で、水素が該有機溶媒に溶解されている三相系又は二相系のいずれかにおいて実施され得る。スラリー相反応の好ましい条件は、室温〜約７５℃の温度における１〜２０バールのガス状水素の存在においてアルカノール、例えば溶媒としての含水エタノール、の使用である。

実施例１
パラジウムのコロイド状懸濁物の製造
１Ｌの水における１５ｇのヘキサデシル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムダイハイドロジェンホスフェートの溶液が６０℃に加熱される。１０ｍＬの水における０．７５ｇのＰｄ（Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４として）の溶液が、激しい撹拌下、３分間で添加される。該混合物は８５℃に加熱され、この温度において２時間撹拌される。加熱は停止され、このようにして得られたコロイド状懸濁物は、さらに１時間撹拌され、その間、４０℃まで冷却する。

実施例２
担持されたパラジウム触媒の製造
７５０ｍＬの水における７５ｇの炭素粉末のスラリーが室温において１時間、激しく撹拌される。１Ｌの水中に０．７５ｇのＰｄを含む、実施例１に従って得られたコロイド状懸濁物は、４０分で添加される。混合物はさらに４５分間撹拌される。混合物のｐＨは２８分間で１０％ＮａＯＨを添加することにより２．４〜９．３に調整される。混合物はさらに３０分間撹拌され、その間ｐＨは１０％ＮａＯＨを添加することにより９．０〜９．３に保たれる。固体に担持された触媒はろ過され、ろ過物がＡｇＮＯ_３による沈殿試験に従って塩素フリーになるまで水で洗浄される。

実施例３
担持されたパラジウム触媒を使用する、３−ヘキシン−１−オールの水素化
２５０ｍＬのステンレススチールのオートクレーブに実施例２に従って製造された触媒（１％Ｐｄ／Ｃ（乾燥重量））、５００ｍｇ、１０ｍＬの９６％エタノール、及び１０ｍＬの３−ヘキシン−１−オールが入れられる。該オートクレーブは閉じられ、混合物は撹拌しながら３０℃に加熱される。撹拌が停止され、フラッシュする水素で、混合物上で空気が置換される。フラッシュしたのち、オートクレーブが開けられる。転化率及び選択性が粗反応混合物のＧＣ測定により決定される。転化率：９７％。選択性：＞９９％の３−ヘキセノール。その９５％はシス異性体である。

Claims (12)

1. 水性コロイド状貴金属懸濁物の製造方法において、有機溶媒の不存在下で、官能化された水溶性四級アンモニウム塩を使用して、水溶液中の貴金属の塩を還元することを含む前記方法。
2. 官能化された水溶性四級アンモニウム塩がヒドロキシル官能基を有する、請求項１に記載の方法。
3. 官能化された水溶性四級アンモニウム塩が下記式：
   
   ＲＲ’Ｒ’’−Ｎ^＋―ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ Ｘ⁻、
   
   ここで、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’ ’は、互いに独立して、Ｃ_１−アルキル及びより高級なアルキルであり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｈ_２ＰＯ_４，ＮＯ_３，ＳＯ_４である、
   を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 貴金属が、プラチナ、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、銀、金及びそれらの組み合わせ、好ましくはパラジウムから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. パラジウム塩、好ましくはＮａ_２ＰｄＣｌ_４、が使用される、請求項４に記載の方法。
6. 元素のナノ粒子の粒径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍ、である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 四級アンモニウム塩が四級アンモニウムホスフェートである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 担持された貴金属触媒を製造するための方法において、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法に従い水性コロイド状貴金属懸濁物を製造すること、続いて、該懸濁物を担体物質と接触させること及び貴金属触媒を回収することを含む前記方法。
9. 担体が、酸化された担体、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン及び酸化亜鉛、シリケート、アルミネート及び活性炭の群から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 貴金属の量が、触媒の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法に従って製造された触媒の存在下に、３−ヘキシン−１−オールを還元することを含む、３−ヘキセノールの製造方法。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法に従って製造されたコロイド状懸濁物の存在下に３−ヘキシン−１−オールを還元することを含む、３−ヘキセノールの製造方法。