CN110247069A - 碳载MnPd纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
碳载MnPd纳米催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110247069A CN110247069A CN201910540325.1A CN201910540325A CN110247069A CN 110247069 A CN110247069 A CN 110247069A CN 201910540325 A CN201910540325 A CN 201910540325A CN 110247069 A CN110247069 A CN 110247069A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mnpd
- carbon
- nanocatalyst
- carbon nanotube
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 37
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims abstract description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 14
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 22
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 21
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 42
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 48
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 23
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 description 23
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 19
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 15
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 12
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 8
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 241000238370 Sepia Species 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 229940022682 acetone Drugs 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016978 MnOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碳载MnPd纳米催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。在其中一个实施例中，首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，然后NH4F溶液搅拌，经真空干燥后自然冷却至室温，得到改性处理好的碳纳米管；利用光化学法还原制备金属纳米胶体；将得到的改性处理好的碳纳米管和得到的金属纳米胶体超声，连续搅拌3～6h后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载金属纳米粒子催化剂。该方法在还原Mn和Pd时使用了相同的还原体系(丙酮‑PEG‑紫外光照)，工艺简单，绿色环保，该方法制备得到的纳米锰尺寸较小且均一，且表面存在大量缺陷，有利于催化过程中与Pd共同作用，催化氧化甲醇。
Description
分案声明
本申请是2016年5月26日提交的、申请号为201610357893.4、发明创造名称为“利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
燃料电池是一种将燃料化学能转换成电能的能量转换装置。低温燃料电池由于具有结构简单、工作温度较低、能量转化效率高、噪音低和近乎零污染等优点，受到人们极大的关注和较快发展。燃料电池技术中，特别是对直接甲醇燃料电池，现有的商业催化剂是以碳黑负载贵金属单质作为催化剂，贵金属面临资源稀缺和成本高以及使用过程中容易产生催化剂中毒这些问题，限制了直接甲醇燃料电池的应用推广，为了解决这些问题，尝试加入其它价格相对较低的金属，降低催化剂成本，提高催化剂性能是现在研究的热点。
现有的单贵金属催化剂在负载分散性以及催化活性方面已经达到的极限，经过研究表明加入过渡金属可以有效提高催化性能，而这些金属的加入同样也起到了降低催化剂成本的作用。常用的金属有Fe、Co、Ni，使用的方法有直接化学还原(张忠林等，无机化学学报，2011,12:2413-1418)，制备得到了Fe、Co、Ni掺杂的M-Pt/C二元金属催化剂；高温原位还原(Mingmei Zhang et al,Electrochimica Acta,2012,77:247-243)制备得到NiPd/MWCNTs纳米催化剂。金属Mn近年来也有人尝试加入(Jindi Cai et al,InternationalJournal of Hydrogen Energy,2014,39:798-807)，得到的催化剂催化性能较单金属有明显提高，而制备的方法是以KMnO4为原料，直接化学还原得到纳米MnOx。该方法制备得到的纳米氧化锰尺寸较大，并且由于Mn和Pd使用的还原体系不同，二者需要分开制备，工艺较为繁琐复杂。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法。该方法在还原Mn和Pd时使用了相同的还原体系(丙酮-PEG-紫外光照)，工艺简单，绿色环保，该方法制备得到的纳米锰氧化物尺寸较小且均一，且表面存在大量缺陷，有利于催化过程中与Pd共同作用，催化氧化甲醇，本发明通过以下技术方案实现。
一种利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)碳纳米管的改性处理：首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，将浸泡后的碳纳米管采用1～4mol/L NH4F溶液搅拌6～24h，经真空干燥后自然冷却至室温，得到改性处理好的碳纳米管；
(2)金属纳米胶体的合成：①将聚乙二醇-400、氯钯酸钠溶液按照体积比1～2:1～2混合均匀加水稀释得到混合溶液，再加入乙酸锰和丙酮搅拌均匀加水得到总液，将混合溶液在紫外光下照射30～50min得到粒径为2～7nm的金属纳米胶体；
或者②首先将乙酸锰、PEG、丙酮混合后得到混合溶液，混合溶液在紫外光下照射30～40min，然后加入氯钯酸钠继续在紫外光下照射10～20min，最终得到粒径为2～7nm的金属纳米胶体；
(3)负载金属纳米粒子催化剂的制备：将步骤(1)得到的改性处理好的碳纳米管和步骤(2)得到的金属纳米胶体按照改性处理好的碳纳米管质量与金属纳米胶体体积比为10.8～23.4：100mg/ml超声5～30min，连续搅拌3～6h后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载金属纳米粒子催化剂。
所述步骤(1)中碳纳米管管径为10～20nm、20～40nm、40～60nm或60～100nm。
所述步骤(1)中碳纳米管能由石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨烯替换。
所述步骤(2)的①中乙酸锰的加入量为120～480：100mg/ml总液，丙酮的加入量为10～20:100ml/ml总液，氯钯酸钠溶液浓度为3mmol/L。
所述步骤(2)的②中乙酸锰的加入量为120～480：100mg/ml混合溶液，丙酮的加入量为10～20:100ml/mg混合溶液，PEG用量为8～16：100ml/ml混合溶液，氯钯酸钠溶液浓度为3mmol/Ll混合溶液，用量为4～16:100ml/ml混合溶液。
所述步骤(2)和(3)合并制备负载金属纳米粒子催化剂：将聚乙二醇-400、氯钯酸钠溶液、乙酸锰和丙酮搅拌均匀加水得到总液，然后向总液中加入步骤(1)得到的改性处理好的碳纳米管，搅拌条件下使用紫外光进行照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载金属纳米粒子催化剂。
所述步骤(2)中将氯钯酸钠溶液替换为Au或Pt对应的前驱体溶液，改变光照时间，即得到MnAu或MnPt纳米粒子。
上述无水乙醇、丙酮、聚乙二醇-400为分析纯试剂。
本发明的有益效果是：
(1)利用光化学法还原Mn和Pd制备催化剂，使用的相同的还原体系，流程更加简单，周期短；
(2)还原得到的金属颗粒较小，两者尺寸近似，无明显团聚，增强了催化剂的电催化活性；
(3)催化过程中Mn与Pd共同作用，使得催化剂的催化性能相比单贵金属催化剂得到明显提升。
附图说明
图1是利用光化学还原制备得到纳米Mn的TEM图；
图2是本发明利用光化学还原制备得到MnPd纳米粒子的TEM图；
图3是本发明实施例1制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加入Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图4是本发明实施例1制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加入Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图；
图5是本发明实施例2制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加入Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图6是本发明实施例2制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加入Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图；
图7是本发明实施例3制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加入Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图8是本发明实施例3制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加入Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图；
图9是本发明实施例4制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加入Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图；
图10是本发明实施例4制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加入Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的计时电流曲线(i-t)对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将250mg碳纳米管(管径为20～40nm)采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/L NaOH溶液浸泡继续搅拌约2h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1mol/L NH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
(2)金属纳米胶体的合成：取丙酮15ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、乙酸锰480mg加去离子水定容到100ml混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射40min得到黄色的纳米胶体；在纳米胶体中加入氯钯酸钠(浓度为3mmol/L)8ml，继续在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射15min，得到棕褐色的金属纳米胶体；制备得到的金属纳米胶体(MnPd纳米粒子的TEM图如图2所示，利用光化学还原制备得到纳米Mn的TEM图如图1所示，可对比如图1，说明该金属纳米胶体中确实存在Mn)；
(3)负载型金属纳米催化剂的制备：将步骤(1)得到利用NH4F改性处理碳纳米管和步骤(2)获得的金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为23.4:100mg/ml超声10min，连续搅拌5h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
对比实验：
一、制备过程中不掺杂Mn，步骤(2)不加入乙酸锰，其他步骤与实施例1一致，获得Pd含量与实例1相同的Pd/MWCNTs纳米催化剂(单金属催化剂)。
二、商业标准Pd/C催化剂，Pd含量与实例1相同。
本实施例制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加入Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图如图3所示，计时电流曲线(i-t)对比图如图4所示。从图3和图4可以看出：MnPd/MWCNTs催化剂的催化活性较Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂提升十分明显，大约是Pd/MWCNTs纳米催化剂的2倍，商业Pd/C纳米催化剂的4倍。
实施例2
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将250mg碳纳米管(管径为20～40nm)采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1mol/L NH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
(2)金属纳米胶体的合成：取丙酮15ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、乙酸锰480mg氯钯酸钠(浓度为3mmol/L)8ml，混合后用去离子水定容到100ml，在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射40min，得到棕褐色的金属纳米胶体；
(3)负载型金属纳米催化剂的制备：将步骤(1)利用NH4F改性处理碳纳米管和步骤(2)获得的金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为23.4:100mg/ml超声10min，连续搅拌5h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
对比实验：
一、制备过程中不掺杂Mn，步骤(2)不加入乙酸锰，其他步骤与实施例2一致，获得Pd含量与实例2相同的Pd/MWCNTs纳米催化剂(单金属催化剂)。
二、商业标准Pd/C催化剂，Pd含量与实例2相同。
本实施例制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加入Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图如图5所示，计时电流曲线(i-t)对比图如图6所示。从图5和图6可以看出：可以将Mn和Pd分步还原后负载到MWCNTs表面，制备得到的MnPd/MWCNTs催化剂与Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂相比性能优异。
实施例3
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将250mg碳纳米管(管径为20～40nm)采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1mol/L NH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
(2)Mn/MWCNTs的制备：取丙酮15ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、乙酸锰480mg混合后用去离子水定容到100ml，加入按照碳纳米管质量与混合溶液体积比为23.4:100mg/ml的碳纳米管，连续搅拌5h，搅拌的同时使用312nm的紫外光进行照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到负载型Mn/MWCNTs纳米材料；
(3)负载型金属纳米催化剂的制备：取丙酮5ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、氯钯酸钠(浓度为3mmol/L)8ml，混合后用去离子水定容到100ml，加入步骤(2)制备得到的Mn/MWCNTs质量与混合溶液体积比为23.4:100mg/ml，连续搅拌5h，搅拌的同时使用312nm的紫外光进行照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
对比实验：
一、制备过程中不掺杂Mn，步骤(2)不加入乙酸锰，其他步骤与实施例3一致，获得Pd含量与实例3相同的Pd/MWCNTs纳米催化剂(单金属催化剂)。
二、商业标准Pd/C催化剂，Pd含量与实例3相同。
本实施例制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加入Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图如图7所示，计时电流曲线(i-t)对比图如图8所示。从图7和图8可以看出：可以先将Mn负载在MWCNTs上后再进行Pd的负载，制备得到的催化剂催化性能优异。
实施例4
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将250mg碳纳米管(管径为20～40nm)采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol L-1NaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1mol/L NH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
(2)负载型金属纳米催化剂的制备：取丙酮15ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、乙酸锰480mg，氯钯酸钠(浓度为3mmol/L)8ml，混合后用去离子水定容到100ml混合后用去离子水定容到100ml，加入按照碳纳米管质量与混合溶液体积比为23.4:100mg/ml的碳纳米管，连续搅拌5h，搅拌的同时使用312nm的紫外光进行照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂
对比实验：
一、制备过程中不掺杂Mn，步骤(2)不加入乙酸锰，其他步骤与实施例4一致，获得Pd含量与实例4相同的Pd/MWCNTs纳米催化剂(单金属催化剂)。
二、商业标准Pd/C催化剂，Pd含量与实例4相同。
本实施例制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加入Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线(C-V)对比图如图9所示，计时电流曲线(i-t)对比图如图10所示。从图9和图10可以看出：可以将Mn和Pd共同还原的同时负载到MWCNTs表面，制备得到的催化剂催化性能优异。
实施例5
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将250mg碳纳米管(管径为60～100nm)采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌约2h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用4mol/LNH4F溶液搅拌24h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
(2)金属纳米胶体的合成：取丙酮10ml、聚乙二醇-400(PEG)16ml、乙酸锰120mg加去离子水定容到100ml混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射30min得到黄色的纳米胶体；在纳米胶体中加入氯钯酸钠(浓度为3mmol/L)16ml，继续在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射15min，得到棕褐色的金属纳米胶体；制备得到的金属纳米胶体(MnPd纳米粒子的TEM图如图2所示，利用光化学还原制备得到纳米Mn的TEM图如图1所示，可对比如图1，说明该金属纳米胶体中确实存在Mn)；
(3)负载型金属纳米催化剂的制备：将步骤(1)得到利用NH4F改性处理碳纳米管和步骤(2)获得的金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为10.8:100mg/ml超声20min，连续搅拌6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到粒径为2～7nm负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
实施例6
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将250mg碳纳米管(管径为60～100nm)采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌约2h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用4mol/LNH4F溶液搅拌24h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
(2)金属纳米胶体的合成：取丙酮20ml、聚乙二醇-400(PEG)10ml、乙酸锰240mg加去离子水定容到100ml混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射35min得到黄色的纳米胶体；在纳米胶体中加入氯钯酸钠(浓度为3mmol/L)8ml，继续在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射20min，得到棕褐色的金属纳米胶体；制备得到的金属纳米胶体(MnPd纳米粒子的TEM图如图2所示，利用光化学还原制备得到纳米Mn的TEM图如图1所示，可对比如图1，说明该金属纳米胶体中确实存在Mn)；
(3)负载型金属纳米催化剂的制备：将步骤(1)得到利用NH4F改性处理碳纳米管和步骤(2)获得的金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为10.8:100mg/ml超声15min，连续搅拌6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到粒径为2～7nm负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
实施例7
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将250mg碳纳米管(管径为20～40nm)采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用2mol/LNH4F溶液搅拌12h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
(2)金属纳米胶体的合成：取丙酮20ml、聚乙二醇-400(PEG)12ml、乙酸锰360mg，氯钯酸钠(浓度为3mmol/L)12ml，混合后用去离子水定容到100ml，在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射30min，得到棕褐色的金属纳米胶体；
(3)负载型金属纳米催化剂的制备：将步骤(1)利用NH4F改性处理碳纳米管和步骤(2)获得的金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为23.4:100mg/ml超声10min，连续搅拌3h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到粒径为2～7nm负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
实施例8
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将250mg碳纳米管(管径为20～40nm)采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用2mol/L NH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
(2)金属纳米胶体的合成：取丙酮10ml、聚乙二醇-400(PEG)16ml、乙酸锰360mg，氯钯酸钠(浓度为3mmol/L)4ml，混合后用去离子水定容到100ml，在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射80min，得到棕褐色的金属纳米胶体；
(3)负载型金属纳米催化剂的制备：将步骤(1)利用NH4F改性处理碳纳米管和步骤(2)获得的金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为23.4:100mg/ml超声10min，连续搅拌3h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到粒径为2～7nm负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种碳载MnPd纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)碳载体的改性处理：首先将碳载体分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，将浸泡后的碳载体在NH4F溶液中搅拌预定时间，经真空干燥后自然冷却至室温，得到改性处理好的碳载体；
(2)金属纳米胶体的合成：①将PEG、氯钯酸钠溶液按预定比例混合均匀后加水稀释得到混合溶液，再加入乙酸锰和丙酮搅拌均匀加水得到总液，将总液在紫外光下照射预定时间得到MnPd纳米胶体；
或者②首先将乙酸锰、PEG、丙酮混合后得到混合溶液，混合溶液在紫外光下照射第一预定时间得到Mn纳米胶体，然后加入氯钯酸钠继续在紫外光下照射第二预定时间，最终得到MnPd纳米胶体；
(3)碳载MnPd纳米催化剂的制备：将步骤(1)得到的改性处理好的碳纳米管和步骤(2)得到的金属纳米胶体按照预定比例混合，待MnPd纳米粒子负载到碳载体上后，经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到碳载MnPd纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述碳载MnPd纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碳载体为碳纳米管，所述碳纳米管管径为10～20nm、20～40nm、40～60nm或60～100nm。
3.根据权利要求1所述碳载MnPd纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碳载体为石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨烯。
4.根据权利要求1所述碳载MnPd纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的①中乙酸锰的加入量为120～480：100mg/ml总液，丙酮的加入量为10～20:100ml/ml总液，氯钯酸钠溶液浓度为3mmol/L；并且，所述步骤(2)的①中，将PEG和氯钯酸钠按照体积比1～2：1～2混合均匀后加水稀释得到所述混合溶液，所述总液在紫外光下照射30～50min。
5.根据权利要求1所述碳载MnPd纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的②中乙酸锰的加入量为120～480：100mg/ml混合溶液，丙酮的加入量为10～20:100ml/ml混合溶液，PEG用量为8～16：100ml/ml混合溶液，氯钯酸钠溶液浓度为3mmol/L，用量为4～16:100ml/ml混合溶液；并且，所述步骤(2)的②中，所述第一预定时间为30～40min，所述第二预定时间为10～20min。
6.根据权利要求1所述碳载MnPd纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将碳载体在1～4mol/L NH4F溶液中搅拌6～24h。
7.根据权利要求1所述碳载MnPd纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将步骤(1)得到的改性处理好的碳纳米管和步骤(2)得到的金属纳米胶体按照改性处理好的碳纳米管质量与金属纳米胶体体积比为10.8～23.4：100mg/ml超声5～30min，连续搅拌3～6min后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到碳载MnPd纳米催化剂。
8.根据权利要求1所述碳载MnPd纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)合并制备负载金属纳米粒子催化剂：将PEG、氯钯酸钠溶液、乙酸锰和丙酮搅拌均匀加水得到总液，然后向总液中加入步骤(1)得到的改性处理好的碳纳米管，搅拌条件下使用紫外光进行照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到碳载MnPd纳米催化剂。
9.一种碳载MnPd纳米催化剂，其是由权利要求1至8任一项所述的制备方法所制备的。
10.根据权利要求9所述的碳载MnPd纳米催化剂，其中单质Mn和单质Pd的原子比为10～100:1，优选为10.2～81.6:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910540325.1A CN110247069A (zh) | 2016-05-26 | 2016-05-26 | 碳载MnPd纳米催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910540325.1A CN110247069A (zh) | 2016-05-26 | 2016-05-26 | 碳载MnPd纳米催化剂及其制备方法 |
| CN201610357893.4A CN105932306A (zh) | 2016-05-26 | 2016-05-26 | 利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610357893.4A Division CN105932306A (zh) | 2016-05-26 | 2016-05-26 | 利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110247069A true CN110247069A (zh) | 2019-09-17 |
Family
ID=56842223
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910540325.1A Pending CN110247069A (zh) | 2016-05-26 | 2016-05-26 | 碳载MnPd纳米催化剂及其制备方法 |
| CN201610357893.4A Pending CN105932306A (zh) | 2016-05-26 | 2016-05-26 | 利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610357893.4A Pending CN105932306A (zh) | 2016-05-26 | 2016-05-26 | 利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN110247069A (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111769297B (zh) * | 2020-07-17 | 2022-08-16 | 郑州佛光发电设备股份有限公司 | 铝空气电池阴极催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101352683A (zh) * | 2008-09-12 | 2009-01-28 | 南京大学 | 担载型纳米Pt(Pt-M)/载体催化剂制备方法 |
| CN101543778A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-09-30 | 北京化工大学 | 球形含硅氧化铝基贵金属催化剂及其制备方法 |
| US20110097650A1 (en) * | 2009-10-28 | 2011-04-28 | Tatung University | Catalyst composition, method for fabricating the same and fuel cell including the same |
| CN103724174A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-16 | 湘潭大学 | 一种制备环己酮的方法 |
| CN104907066A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-09-16 | 昆明理工大学 | 一种利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2082805A1 (en) * | 2008-01-28 | 2009-07-29 | Basf Se | Process for the preparation of an aqueous colloidal precious metal suspension |
| CN101521282B (zh) * | 2009-04-01 | 2011-09-14 | 深圳中博源科技有限公司 | 一种金属电极催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-05-26 CN CN201910540325.1A patent/CN110247069A/zh active Pending
- 2016-05-26 CN CN201610357893.4A patent/CN105932306A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101352683A (zh) * | 2008-09-12 | 2009-01-28 | 南京大学 | 担载型纳米Pt(Pt-M)/载体催化剂制备方法 |
| CN101543778A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-09-30 | 北京化工大学 | 球形含硅氧化铝基贵金属催化剂及其制备方法 |
| US20110097650A1 (en) * | 2009-10-28 | 2011-04-28 | Tatung University | Catalyst composition, method for fabricating the same and fuel cell including the same |
| CN103724174A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-16 | 湘潭大学 | 一种制备环己酮的方法 |
| CN104907066A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-09-16 | 昆明理工大学 | 一种利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MD. ABDUL MATIN ET.AL: "PdM nanoparticles (M = Ni, Co, Fe, Mn)with high activity and stability in formic acid oxidation synthesized by sonochemical reactions", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
| 肖海峰: "Au/MWCNTs和Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂的制备及其催化性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)-工程科技Ⅰ辑》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105932306A (zh) | 2016-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | A novel noble-metal-free Mo2C-In2S3 heterojunction photocatalyst with efficient charge separation for enhanced photocatalytic H2 evolution under visible light | |
| CN108906113A (zh) | 一种高负载量的贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105431230B (zh) | 在载体上形成贵金属纳米粒子的方法 | |
| CN1803292A (zh) | 用于燃料电池的碳载铂基催化剂及其制备方法 | |
| CN106784900B (zh) | 铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法 | |
| Hu et al. | In-situ synthesis of palladium-base binary metal oxide nanoparticles with enhanced electrocatalytic activity for ethylene glycol and glycerol oxidation | |
| CN113042085B (zh) | 一种氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113042086B (zh) | 一种氨基功能化碳纳米管负载NiAuPd纳米催化剂的原位制备方法及应用 | |
| CN107511150A (zh) | 一种甲酸分解制氢的多相催化剂的制备方法 | |
| CN109433193A (zh) | 一种纳米Pd/M-rGO复合催化剂及其制备方法 | |
| Hao et al. | Photocatalytic overall water splitting hydrogen production over ZnCdS by spatially-separated WP and Co3O4 cocatalysts | |
| CN110586158A (zh) | 一种PdB/NH2-N-rGO催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104815649B (zh) | 二甘醇还原法制备高活性炭载Pd纳米催化剂的方法 | |
| CN112705193B (zh) | 一种多孔碳负载小尺寸贵金属纳米颗粒复合材料的多孔碳自还原制备方法 | |
| CN105655607A (zh) | 碳纳米管高负载铂基纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN215955329U (zh) | 一种固相混合制备碳载铂纳米催化剂的装置 | |
| Duan et al. | Bowl-like carbon supported AuPd and phosphotungstic acid composite for electrooxidation of ethylene glycol and glycerol | |
| CN113426469B (zh) | 一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法及应用 | |
| Meng et al. | Enhancing electrocatalytic methanol oxidation of Pd-Ir nanoalloy through electron-rich catalytic interface induced by incorporating phosphorus | |
| Jin et al. | Effect of MoO3 on Pd nanoparticles for efficient formic acid electrooxidation | |
| Zhao et al. | Oxygen-vacancy Ce-MoO3 nanosheets loaded Pt nanoparticles for super-efficient photoelectrocatalytic oxidation of methanol | |
| CN105870469A (zh) | 一种Pt-Au/GR-RuO2核壳结构甲醇燃料电池催化剂及应用 | |
| Wang et al. | Electrocatalysis of carbon black-or chitosan-functionalized activated carbon nanotubes-supported Pd with a small amount of La2O3 towards methanol oxidation in alkaline media | |
| CN110247069A (zh) | 碳载MnPd纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN108767280B (zh) | 一种Pt纳米颗粒/羟基碳铈矿纳米簇/石墨烯复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190917 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |