CN105932306A - 利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，然后NH4F溶液搅拌，经真空干燥后自然冷却至室温，得到改性处理好的碳纳米管；利用光化学法还原制备金属纳米胶体；将得到的改性处理好的碳纳米管和得到的金属纳米胶体超声，连续搅拌3～6h后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载金属纳米粒子催化剂。该方法在还原Mn和Pd时使用了相同的还原体系（丙酮‑PEG‑紫外光照），工艺简单，绿色环保，该方法制备得到的纳米猛氧化物尺寸较小且均一，且表面存在大量缺陷，有利于催化过程中与Pd共同作用，催化氧化甲醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
燃料电池是一种将燃料化学能转换成电能的能量转换装置。低温燃料电池由于具有结构简单、工作温度较低、能量转化效率高、噪音低和近乎零污染等优点，受到人们极大的关注和较快发展。燃料电池技术中，特别是对直接甲醇燃料电池，现有的商业催化剂是以碳黑负载贵金属单质作为催化剂，贵金属面临资源稀缺和成本高以及使用过程中容易产生催化剂中毒这些问题，限制了直接甲醇燃料电池的应用推广，为了解决这些问题，尝试加入其它价格相对较低的金属，降低催化剂成本，提高催化剂性能是现在研究的热点。
现有的单贵金属催化剂在负载分散性以及催化活性方面已经达到的极限，经过研究表明加入过渡金属可以有效提高催化性能，而这些金属的加入同样也起到了降低催化剂成本的作用。常用的金属有Fe、Co、Ni，使用的方法有直接化学还原（张忠林等，无机化学学报，2011,12:2413-1418），制备得到了Fe、Co、Ni掺杂的M-Pt/C二元金属催化剂；高温原位还原（Mingmei Zhang et
al, Electrochimica Acta, 2012,77:247-243）制备得到NiPd/MWCNTs纳米催化剂。金属Mn近年来也有人尝试加入（Jindi Cai et al,
International Journal of Hydrogen Energy, 2014,39:798-807），得到的催化剂催化性能较单金属有明显提高，而制备的方法是以KMnO4为原料，直接化学还原得到纳米MnOx。该方法制备得到的纳米氧化猛尺寸较大，并且由于Mn和Pd使用的还原体系不同，二者需要分开制备，工艺较为繁琐复杂。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法。该方法在还原Mn和Pd时使用了相同的还原体系（丙酮-PEG-紫外光照），工艺简单，绿色环保，该方法制备得到的纳米猛氧化物尺寸较小且均一，且表面存在大量缺陷，有利于催化过程中与Pd共同作用，催化氧化甲醇，本发明通过以下技术方案实现。
一种利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）碳纳米管的改性处理：首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，将浸泡后的碳纳米管采用1～4mol/LNH4F溶液搅拌6～24h，经真空干燥后自然冷却至室温，得到改性处理好的碳纳米管；
（2）金属纳米胶体的合成：①将聚乙二醇-400、氯钯酸钠溶液按照体积比1～2:1～2混合均匀加水稀释得到混合溶液，再加入乙酸锰和丙酮搅拌均匀加水得到总液，将混合溶液在紫外光下照射30～50min得到粒径为2～7nm的金属纳米胶体；
或者②首先将乙酸锰、PEG、丙酮混合后得到混合溶液，混合溶液在紫外光下照射30～40min，然后加入氯钯酸钠继续在紫外光下照射10～20min，最终得到粒径为2～7nm的金属纳米胶体；
（3）负载金属纳米粒子催化剂的制备：将步骤（1）得到的改性处理好的碳纳米管和步骤（2）得到的金属纳米胶体按照改性处理好的碳纳米管质量与金属纳米胶体体积比为10.8～23.4：100mg/ml超声5～30min，连续搅拌3～6h后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载金属纳米粒子催化剂。
所述步骤（1）中碳纳米管管径为10～20nm、20～40nm、40～60nm或60～100nm。
所述步骤（1）中碳纳米管能由石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨烯替换。
所述步骤（2）的①中乙酸锰的加入量为120～480：100mg/ml总液，丙酮的加入量为10～20:100ml/ ml总液，氯钯酸钠溶液浓度为3mmol/L。
所述步骤（2）的②中乙酸锰的加入量为120～480：100mg/ml混合溶液，丙酮的加入量为10～20:100ml/mg混合溶液，PEG用量为8～16：100ml/ml混合溶液，氯钯酸钠溶液浓度为3mmol/Ll混合溶液，用量为4～16:100ml/ml混合溶液。
所述步骤（2）和（3）合并制备负载金属纳米粒子催化剂：将聚乙二醇-400、氯钯酸钠溶液、乙酸锰和丙酮搅拌均匀加水得到总液，然后向总液中加入步骤（1）得到的改性处理好的碳纳米管，搅拌条件下使用紫外光进行照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载金属纳米粒子催化剂。
所述步骤（2）中将氯钯酸钠溶液替换为Au或Pt对应的前驱体溶液，改变光照时间，即得到MnAu或MnPt纳米粒子。
上述无水乙醇、丙酮、聚乙二醇-400为分析纯试剂。
本发明的有益效果是：
（1）利用光化学法还原Mn和Pd制备催化剂，使用的相同的还原体系，流程更加简单，周期短；
（2）还原得到的金属颗粒较小，两者尺寸近似，无明显团聚，增强了催化剂的电催化活性；
（3）催化过程中Mn与Pd共同作用，使得催化剂的催化性能相比单贵金属催化剂得到明显提升。
附图说明
图1是利用光化学还原制备得到纳米Mn的TEM图；
图2是本发明利用光化学还原制备得到MnPd纳米粒子的TEM图；
图3是本发明实施例1制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图4是本发明实施例1制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图；
图5是本发明实施例2制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图6是本发明实施例2制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图；
图7是本发明实施例3制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图8是本发明实施例3制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图；
图9是本发明实施例4制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图10是本发明实施例4制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌约2h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1mol/LNH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
（2）金属纳米胶体的合成：取丙酮15ml、聚乙二醇-400（PEG）8ml、乙酸锰480mg加去离子水定容到100ml混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射40min得到黄色的纳米胶体；在纳米胶体中加入氯钯酸钠（浓度为3mmol/L）8ml，继续在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射15min，得到棕褐色的金属纳米胶体；制备得到的金属纳米胶体（MnPd纳米粒子的TEM图如图2所示，利用光化学还原制备得到纳米Mn的TEM图如图1所示，可对比如图1，说明该金属纳米胶体中确实存在Mn）；
（3）负载型金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）得到利用NH4F改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为23.4:100mg/ml超声10min，连续搅拌5h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
对比实验：
一、制备过程中不掺杂Mn，步骤（2）不加入乙酸锰其他步骤与实施例1一致获得Pd含量与实例1相同的Pd/MWCNTs纳米催化剂（单金属催化剂）。
二、商业标准Pd/C催化剂，Pd含量与实例1相同。
本实施例制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图如图3所示，计时电流曲线（i-t）对比图如图4所示。从图3和图4可以看出：MnPd/MWCNTs催化剂的催化活性较Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂提升十分明显，大约是Pd/MWCNTs纳米催化剂的2倍，商业Pd/C纳米催化剂的4倍。
实施例2
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1
mol/L NH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
（2）金属纳米胶体的合成：取丙酮15ml、聚乙二醇-400（PEG）8ml、乙酸锰480mg氯钯酸钠（浓度为3mmol/L）8ml，混合后用去离子水定容到100ml，在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射40min，得到棕褐色的金属纳米胶体；
（3）负载型金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）利用NH4F改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为23.4:100mg/ml超声10min，连续搅拌5h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
对比实验：
一、制备过程中不掺杂Mn，步骤（2）不加入乙酸锰其他步骤与实施例2一致获得Pd含量与实例2相同的Pd/MWCNTs纳米催化剂（单金属催化剂）。
二、商业标准Pd/C催化剂，Pd含量与实例2相同。
本实施例制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图如图5所示，计时电流曲线（i-t）对比图如图6所示。从图5和图6可以看出：可以将Mn和Pd分步还原后负载到MWCNTs表面，制备得到的MnPd/MWCNTs催化剂与Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂相比性能优异。
实施例3
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1
mol/L NH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
（2）Mn/MWCNTs的制备：取丙酮15ml、聚乙二醇-400（PEG）8ml、乙酸锰480mg混合后用去离子水定容到100ml，加入按照碳纳米管质量与混合溶液体积比为23.4:100mg/ml的碳纳米管，连续搅拌5h，搅拌的同时使用312nm的紫外光进行照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到负载型Mn/MWCNTs纳米材料；
（3）负载型金属纳米催化剂的制备：取丙酮5ml、聚乙二醇-400（PEG）8ml、氯钯酸钠（浓度为3mmol/L）8ml，混合后用去离子水定容到100ml，加入步骤（2）制备得到的Mn/MWCNTs质量与混合溶液体积比为23.4:100mg/ml，连续搅拌5h，搅拌的同时使用312nm的紫外光进行照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
对比实验：
一、制备过程中不掺杂Mn，步骤（2）不加入乙酸锰其他步骤与实施例3一致获得Pd含量与实例3相同的Pd/MWCNTs纳米催化剂（单金属催化剂）。
二、商业标准Pd/C催化剂，Pd含量与实例3相同。
本实施例制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图如图7所示，计时电流曲线（i-t）对比图如图8所示。从图7和图8可以看出：可以先将Mn负载在MWCNTs上后再进行Pd的负载，制备得到的催化剂催化性能优异。
实施例4
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol L-1NaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1
mol/L NH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
（2）负载型金属纳米催化剂的制备：取丙酮15ml、聚乙二醇-400（PEG）8ml、乙酸锰480mg，氯钯酸钠（浓度为3mmol/L）8ml，混合后用去离子水定容到100ml混合后用去离子水定容到100ml，加入按照碳纳米管质量与混合溶液体积比为23.4:100mg/ml的碳纳米管，连续搅拌5h，搅拌的同时使用312nm的紫外光进行照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂
对比实验：
一、制备过程中不掺杂Mn，步骤（2）不加入乙酸锰其他步骤与实施例4一致获得Pd含量与实例4相同的Pd/MWCNTs纳米催化剂（单金属催化剂）。
二、商业标准Pd/C催化剂，Pd含量与实例4相同。
本实施例制备得到的MnPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂和商业Pd/C纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图如图9所示，计时电流曲线（i-t）对比图如图10所示。从图9和图10可以看出：可以将Mn和Pd共同还原的同时负载到MWCNTs表面，制备得到的催化剂催化性能优异。
实施例5
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将250mg碳纳米管（管径为60～100nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌约2h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用4mol/LNH4F溶液搅拌24h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
（2）金属纳米胶体的合成：取丙酮10ml、聚乙二醇-400（PEG）16ml、乙酸锰120mg加去离子水定容到100ml混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射30min得到黄色的纳米胶体；在纳米胶体中加入氯钯酸钠（浓度为3mmol/L）16ml，继续在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射15min，得到棕褐色的金属纳米胶体；制备得到的金属纳米胶体（MnPd纳米粒子的TEM图如图2所示，利用光化学还原制备得到纳米Mn的TEM图如图1所示，可对比如图1，说明该金属纳米胶体中确实存在Mn）；
（3）负载型金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）得到利用NH4F改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为10.8:100mg/ml超声20min，连续搅拌6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到粒径为2～7nm负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
实施例6
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将250mg碳纳米管（管径为60～100nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌约2h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用4mol/LNH4F溶液搅拌24h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
（2）金属纳米胶体的合成：取丙酮20ml、聚乙二醇-400（PEG）10ml、乙酸锰240mg加去离子水定容到100ml混合均匀得到混合溶液，将混合溶液在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射35min得到黄色的纳米胶体；在纳米胶体中加入氯钯酸钠（浓度为3mmol/L）8ml，继续在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射20min，得到棕褐色的金属纳米胶体；制备得到的金属纳米胶体（MnPd纳米粒子的TEM图如图2所示，利用光化学还原制备得到纳米Mn的TEM图如图1所示，可对比如图1，说明该金属纳米胶体中确实存在Mn）；
（3）负载型金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）得到利用NH4F改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为10.8:100mg/ml超声15min，连续搅拌6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到粒径为2～7nm负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
实施例7
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用2mol/LNH4F溶液搅拌12h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
（2）金属纳米胶体的合成：取丙酮20ml、聚乙二醇-400（PEG）12ml、乙酸锰360mg，氯钯酸钠（浓度为3mmol/L）12ml，混合后用去离子水定容到100ml，在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射30min，得到棕褐色的金属纳米胶体；
（3）负载型金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）利用NH4F改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为23.4:100mg/ml超声10min，连续搅拌3h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到粒径为2～7nm负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
实施例8
该利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用2mol/LNH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
（2）金属纳米胶体的合成：取丙酮10ml、聚乙二醇-400（PEG）16ml、乙酸锰360mg，氯钯酸钠（浓度为3mmol/L）4ml，混合后用去离子水定容到100ml，在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射80min，得到棕褐色的金属纳米胶体；
（3）负载型金属纳米催化剂的制备：将步骤（1）利用NH4F改性处理碳纳米管和步骤（2）获得的金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为23.4:100mg/ml超声10min，连续搅拌3h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后60℃恒温真空干燥12h得到粒径为2～7nm负载型MnPd/MWCNTs纳米催化剂。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）碳纳米管的改性处理：首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，将浸泡后的碳纳米管采用1～4mol/LNH4F溶液搅拌6～24h，经真空干燥后自然冷却至室温，得到改性处理好的碳纳米管；
（2）金属纳米胶体的合成：①将聚乙二醇-400、氯钯酸钠溶液按照体积比1～2:1～2混合均匀加水稀释得到混合溶液，再加入乙酸锰和丙酮搅拌均匀加水得到总液，将混合溶液在紫外光下照射30～50min得到粒径为2～7nm的金属纳米胶体；
或者②首先将乙酸锰、PEG、丙酮混合后得到混合溶液，混合溶液在紫外光下照射30～40min，然后加入氯钯酸钠继续在紫外光下照射10～20min，最终得到粒径为2～7nm的金属纳米胶体；
（3）负载金属纳米粒子催化剂的制备：将步骤（1）得到的改性处理好的碳纳米管和步骤（2）得到的金属纳米胶体按照改性处理好的碳纳米管质量与金属纳米胶体体积比为10.8～23.4：100mg/ml超声5～30min，连续搅拌3～6h后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载金属纳米粒子催化剂。
2.根据权利要求1所述的利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中碳纳米管管径为10～20nm、20～40nm、40～60nm或60～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中碳纳米管能由石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨烯替换。
4.根据权利要求1或2所述的利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）的①中乙酸锰的加入量为120～480：100mg/ml总液，丙酮的加入量为10～20:100ml/ml总液，氯钯酸钠溶液浓度为3mmol/L。
5.根据权利要求1或2所述的利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）的②中乙酸锰的加入量为120～480：100mg/ml混合溶液，丙酮的加入量为10～20:100ml/ml混合溶液，PEG用量为8～16：100ml/ml混合溶液，氯钯酸钠溶液浓度为3mmol/L，用量为4～16:100ml/ml混合溶液。
6.根据权利要求1或2所述的利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）和（3）合并制备负载金属纳米粒子催化剂：将聚乙二醇-400、氯钯酸钠溶液、乙酸锰和丙酮搅拌均匀加水得到总液，然后向总液中加入步骤（1）得到的改性处理好的碳纳米管，搅拌条件下使用紫外光进行照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载金属纳米粒子催化剂。
7.根据权利要求1或2所述的利用光化学法还原MnPd制备碳纳米管负载金属纳米粒子催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中将氯钯酸钠溶液替换为Au或Pt对应的前驱体溶液，改变光照时间，即得到MnAu或MnPt纳米粒子。
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