CN110718695B - 一种用于甲酸燃料电池铂基催化体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于甲酸燃料电池铂基催化体系及其制备方法，属于燃料电池催化剂。将苯胺溶于HCl溶液中，将GO水分散液加到上述苯胺溶液中，超声分散，搅拌并加入H2O2得到混合溶液，混合溶液变为墨绿色，离心分离得到墨绿色产物PANI‑GO，洗涤干燥，将制备的PANI‑GO分散在超纯水中，超声使其均匀分散；将NiCl2·6H2O和H2PtCl6水溶液加到上述分散液中，将NaBH4溶液缓慢滴加到上述溶液中持续搅拌，最终得到黑色产物，离心洗涤干燥，即可。本发明以HCOOH的直接氧化途径为主，缓解了催化剂CO中毒问题。

Description

一种用于甲酸燃料电池铂基催化体系及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂，具体为一种用于甲酸燃料电池铂基催化体系及其制备方法。
背景技术
随着社会经济和科技的不断发展，能源短缺和环境污染问题已成为整个世界面临的巨大难题，寻求高效、清洁、无污染的新型能源刻不容缓。燃料电池凭借其安全可靠、清洁无污染、能源转化效率高、操作简单、能量密度高等优点引起了社会的广泛关注。PEMFCs是一种以PEMFCs早先的研究主要以氢气作为燃料，但是目前氢燃料来源的问题依然未得到完美的解决。鉴于氢气燃料所存在的问题，人们在对其进行发展改进的同时，也在不断寻求新的燃料，包括其它小分子的醇类，醛类和酸类，如乙醇，丙醇，乙二醇，甲醛，甲酸和草酸等。
甲酸分子自身具有比其它燃料更多的优势，被认为是最具潜力的可替代液体燃料。甲酸无毒，可以作为食品的添加剂；甲酸不易燃，因此其运输和贬存更为便利；相对于醇类燃料电池和氢燃料电池，在标准状态下，甲酸氧化具有更高的理论电动势，能达到1.48V；虽然甲酸的能量密度(2104Wh/L)比甲醇(4900Wh/L)及其它醇类燃料的低，但是DFAFCs中的甲酸氧化反应(Formic Acid Oxidation Reaction，FAOR)可以在高浓度甲酸中进行，甚至可以在高于醇类浓度将近20倍的条件下在阳极上发生电化学氧化，这就抵消了其能量密度低的缺点；甲酸本身是一种电解质，可以提升溶液的质子电导率。另外，甲酸电离出的阴离子与质子交换膜Nafion膜中的磺酸基团有相互的排斥作用，这有利于降低甲酸渗透率。因此，以甲酸为燃料的直接甲酸燃料电池(Direct Formic Acid Fuel Cells，DFAFCs)成为该领域研究的又一热门。
目前对甲酸氧化活性最高的单金属催化剂是铂和钯。其中，Pt金属作为甲酸氧化催化剂显示出很高的催化活性。相比Pd金属，Pt在酸性溶液中极不容易溶解，因此在长期酸性测试条件下表现出较高稳定性。因此，Pt基催化剂用于甲酸氧化催化剂的研究引起了广泛关注。在Pt基催化剂上，甲酸氧化大致通过双途径的反应机理：直接途径涉及具有活性中间体的脱氢过程；间接途径涉及脱水过程，产生吸附的CO物质，只能在较高的电位下被氧化。尽管吸附的CO的初始形成速率非常慢，但由于CO在Pt表面上的积累，这导致了Pt活性位点中毒并抑制了纯Pt表面上甲酸直接脱氢氧化途径的进行。因此DFAFCs技术发展面临的一大挑战是如何抑制Pt基催化剂的CO毒化，提高甲酸直接氧化成CO2。抑制甲酸氧化的间接途径可以有效的防止CO中毒，然而，目前关于甲酸氧化途径的研究主要集中在调控合金结构和组成上，其他有效的方法很少报道。因此，提出一种可以促进甲酸以直接途径为主要氧化途径的新方法对甲酸氧化途径的研究具有重要意义。
本发明提出了一种用于甲酸燃料电池铂基催化剂的载体及其制备方法，可以调控甲酸氧化(FAOR)途径的新方法，即通过对载体改性，利用金属载体相互作用实现甲酸直接途径的选择性氧化。本发明利用氨基原位聚合形成聚苯胺(PANI)改性氧化石墨烯(GO)，作为直接甲酸燃料电池的阳极催化剂载体。结果表明，与没有用PANI改性的rGO负载的阳极催化剂相比，改性载体负载的阳极催化显示了更高的FAOR催化活性，更好的途径选择性和更强的抗CO中毒能力。本发明提出了通过金属载体相互作用去调控甲酸氧化反应途径的简单有效方法，为直接甲酸燃料电池新型阳极催化剂的设计提供了依据。
发明内容
本发明提出了一种用于甲酸燃料电池铂基催化体系及其制备方法，可以调控甲酸氧化(FAOR)途径的新方法，即通过对载体改性，利用金属相互作用实现甲酸直接途径的选择性氧化。
一种用于甲酸燃料电池铂基催化体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备均匀分散的氧化石墨烯(GO)水分散液；
(2)聚苯胺改性氧化石墨烯(PANI-GO)的制备，将苯胺溶于HCl溶液中，然后，将上一步制备好的GO水分散液加到上述苯胺溶液中，超声分散，搅拌并加入H2O2水溶液(质量分数30％)得到混合溶液，混合溶液变为墨绿色，离心分离得到墨绿色产物，洗涤干燥。
上述PANI与GO的质量比为10:1～50:1，PANI与H2O2水溶液比例为每1.5g PANI对应加入0.8-1.5mLH2O2水溶液。
(3)聚苯胺改性还原氧化石墨烯负载PtNi(PtNi/PANI-rGO)的制备：将步骤(2)制备的PANI-GO分散在超纯水中，超声使其均匀分散；将NiCl2·6H2O的水溶液和H2PtCl6水溶液加到上述分散液中，搅拌，然后将NaBH4溶液缓慢滴加到上述溶液中持续搅拌，最终得到黑色产物，离心洗涤干燥，即可。
PANI-GO与NiCl2·6H2O的质量比范围为3～5:1，NiCl2·6H2O和H2PtCl6的摩尔比范围为1:3～1:1，NaBH4与NiCl2·6H2O的摩尔比为5:3～5:1。
本发明利用氨基原位聚合形成聚苯胺(PANI)改性氧化石墨烯(GO)，常温下硼氢化钠原位还原PtNi前驱体及改性的GO，成功制备了超小PtNi粒径、且PtNi均匀负载在氨基改性还原氧化石墨烯(rGO)上的催化体系(PtNi/PANI-rGO)。制备的PtNi/PANI-rGO电催化剂通过TEM，XRD，FT-IR，UV，拉曼和XPS表征。使用CV，CA和CO溶出对PtNi/PANIrGO催化FAOR的所有电化学行为进行了探究。结果表明，与没有用PANI改性的rGO负载PtNi催化剂(PtNi/rGO)相比，PtNi/PANI-rGO催化FAOR显示了更高的催化活性，更好的途径选择性和更强的抗CO中毒能力。其催化HCOOH在低电位下的峰电流最高，即以HCOOH的直接氧化途径为主(生成二氧化碳和水)，缓解了催化剂CO中毒问题。
附图说明
图1为实施例1中涉及的TEM图，
(a)GO，(b)PANI-GO，(c)PANI-rGO-PtNi，其中的插图是PtNi的HRTEM图，(d)rGO-PtNi的TEM图；
图2为实施例1中涉及的XPS谱图；
(a)PtNi/PANI-rGO的N1s XPS谱图，(b)PtNi/PANI-rGO的Pt 4f XPS谱图，(c)PtNi/PANI-rGO的Ni 2P XPS谱图，(d)PtNi/PANI-rGO的C1s XPS谱图；
图3为实施例1中涉及的电化学图；
不同PANI量的PtNi/PANI-rGO的阳极极化曲线，其他的与实施例1同；(b)对应的(a)中不同PANI量的PtNi/PANI-rGO的0.5V下的质量活性图(质量活性即每mg Pt对应的0.5V下的电流)，(c)Pt/C、PtNi/rGO和PtNi/PANI-rGO的阳极极化曲线，(d)FAOR的直接氧化途径(0.5V)的峰电流和间接氧化途径(0.9V)的峰电流的比值(计算直接途径对应的低电位下氧化电流峰值(jd)与间接途径对应的高电位下氧化电流峰值(ji)的比值，即jd/ji，作为反映甲酸反应途径和CO耐受能力的参数。jd/ji值越高，证明催化FAOR主要以直接途径为主，具有更强的抗CO中毒能力)。
图4为本发明实施例1中负载PtNi/PANI-rGO催化剂的电极在不同温度下的燃料电池数据图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
制备方法及步骤：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备：将石墨粉末和KMnO4的混合物按一定比例加入到H2SO4/H3PO4(360/40mL)溶液中，加热至50℃并搅拌12h，冷却至室温后，加入H2O2(35mL)和适量的超纯水。离心，然后将水和HCl(100mL)加入剩余的固体物质中并搅拌12h。用超纯水将上述悬浮液离心洗涤至pH为中性。最后，将洗涤的悬浮液超声处理得到均匀分散的GO水溶液(1.43mg/mL)。
(2)聚苯胺改性氧化石墨烯(PANI-GO)的制备：1～2g苯胺溶于10～30mL,1.0M的HCl溶液中。然后，将上一步制备好的GO溶液35mL加到上述苯胺溶液中，超声分散，搅拌并加入1～2mLH2O2。溶液变为墨绿色，离心分离得到墨绿色产物，洗涤干燥。
(3)聚苯胺改性还原氧化石墨烯负载PtNi(PtNi/PANI-rGO)的制备：将30～50mgPANI-GO溶解在30～50mL的超纯水中，超声使其均匀分散。将NiCl2·6H2O(0.01～0.03M,3.0mL)和H2PtCl6(0.01～0.03M,4.5mL)溶液加到上述溶液，搅拌。然后将NaBH4(100mM,1.0mL)溶液缓慢滴加到上述溶液中(持续搅拌)，最终得到黑色产物，离心洗涤干燥。
实施例1
制备方法及步骤：
(4)氧化石墨烯(GO)的制备：将石墨粉末和KMnO4的混合物按一定比例加入到H2SO4/H3PO4(360/40mL)溶液中，加热至50℃并搅拌12h，冷却至室温后，加入H2O2(35mL)和适量的超纯水。离心，然后将水和HCl(100mL)加入剩余的固体物质中并搅拌12h。用超纯水将上述悬浮液离心洗涤至pH为中性。最后，将洗涤的悬浮液超声处理得到均匀分散的GO水溶液(1.43mg/mL)。
(5)聚苯胺改性氧化石墨烯(PANI-GO)的制备：1.5g苯胺溶于20mL,1.0M的HCl溶液中。然后，将上一步制备好的GO溶液35mL加到上述苯胺溶液中，超声分散，搅拌并加入1mLH2O2。溶液变为墨绿色，离心分离得到墨绿色产物，洗涤干燥。
(6)聚苯胺改性还原氧化石墨烯负载PtNi(PtNi/PANI-rGO)的制备：将50mg PANI-GO溶解在35mL的超纯水中，超声使其均匀分散。将NiCl2·6H2O(0.02M,3.0mL)和H2PtCl6(0.02M,4.5mL)溶液加到上述溶液，搅拌。然后将NaBH4(100mM,1.0mL)溶液缓慢滴加到上述溶液中(持续搅拌)，最终得到黑色产物，离心洗涤干燥。
制备还原氧化石墨烯负载PtNi(PtNi/rGO)，作为对照实验，制备了PtNi/rGO。取35mL GO溶液，超声，其他步骤同(3)。
图1为PANI与rGO质量比为30:1时的催化剂30-PtNi/PANI-rGO的电镜图。从图1中可以看到，PANI纳米颗粒均匀的沉积在GO表面。图1中的(c)显示了30-PtNi/PANI-rGO的TEM图。显然，我们可以看到负载在PANI-rGO上的PtNi纳米颗粒具有非常小的粒径(～2.0nm)并且表现出非常好的均匀分散性，这可能归因于PANI改性rGO载体后，使载体中含有-NH2官能团，-NH2官能团的引入会增加催化剂的亲水性，利于纳米粒子分散，有效地抑制纳米粒子的团聚。
从图2中可以看出，合成的30-PtNi/PANI-rGO催化剂中，含有N、Pt、Ni、C元素。
为了研究PANI改性rGO对FAOR的影响，首先研究了PANI的量对FAOR的影响。从图3中的(a)可以看到，当PANI与rGO的质量投放比为30时，30-PtNi/PANI-rGO具有最高的催化活性。为了揭示PANI对载体改性对FAOR电催化性能的影响，进一步比较了30-PtNi/PANI-rGO，PtNi/rGO和商业Pt/C作为FAOR电催化剂的催化性能。如图3中的(c)，相比PtNi/rGO和商业Pt/C，在电位为0.5V时30-PtNi/PANI-rGO显示了最高的催化活性。并且看到，其催化HCOOH在低电位下的峰电流最高，即以HCOOH的直接氧化途径为主，缓解了催化剂CO中毒问题。
图4为30-PtNi/PANI-Rgo催化剂在不同温度下的燃料电池测试图。从图4中看出，在随着测试温度的升高，30-PtNi/PANI-rGO电极电流密度增大，在80℃，也就是直接甲酸燃料电池一般工作温度下达到最大值。

Claims (6)

1.一种用于甲酸燃料电池铂基催化体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备均匀分散的氧化石墨烯(GO)水分散液；
(2)聚苯胺改性氧化石墨烯(PANI-GO)的制备，将苯胺溶于HCl溶液中，然后，将制备好的氧化石墨烯(GO)水分散液加到苯胺溶液中，超声分散，搅拌并加入H2O2得到混合溶液，混合溶液变为墨绿色，离心分离得到墨绿色产物，洗涤干燥，得到PANI-GO；
(3)聚苯胺改性还原氧化石墨烯负载PtNi(PtNi/PANI-rGO)的制备：将步骤(2)制备的PANI-GO分散在超纯水中，超声使其均匀分散得到PANI-GO分散液；将NiCl2·6H2O的水溶液和H2PtCl6水溶液加到PANI-GO分散液中，搅拌，然后滴加NaBH4溶液持续搅拌，最终得到黑色产物，离心洗涤干燥，即可。
2.按照权利要求1所述的一种用于甲酸燃料电池铂基催化体系的制备方法，其特征在于，步骤(2)苯胺与GO的质量比为10:1～50:1，PANI与H2O2比例为每1.5g PANI对应加入0.8-1.5mLH2O2。
3.按照权利要求1所述的一种用于甲酸燃料电池铂基催化体系的制备方法，其特征在于，步骤(3)PANI-GO与NiCl2·6H2O的质量比范围为3～5:1，NiCl2·6H2O和H2PtCl6的摩尔比范围为1:3～1:1，NaBH4与NiCl2·6H2O的摩尔比为5:3～5:1。
4.按照权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的铂基催化体系。
5.按照权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的铂基催化体系的应用，用于甲酸燃料电池。
6.按照权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的铂基催化体系的应用，用于甲酸燃料电池，改变甲酸的氧化途径，为直接氧化。
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