JPH09271667A - 炭素含有触媒担体の製造法 - Google Patents
炭素含有触媒担体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 公知の方法よりも容易に行われる、水素化触
媒の良好な製造法を提供すること。 【解決手段】 式I 【化1】 で表され、式中MがTiまたはZrを、XがClまたは
Brを、RがC1 −C20アルキルをそれぞれ意味し、m
およびnが0から4までの整数であり、mとnの和が4
であることを特徴とする化合物で炭素含有触媒の担体を
処理することを特徴とする、炭素含有触媒担体の製造
法。
媒の良好な製造法を提供すること。 【解決手段】 式I 【化1】 で表され、式中MがTiまたはZrを、XがClまたは
Brを、RがC1 −C20アルキルをそれぞれ意味し、m
およびnが0から4までの整数であり、mとnの和が4
であることを特徴とする化合物で炭素含有触媒の担体を
処理することを特徴とする、炭素含有触媒担体の製造
法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は炭素含有触媒担体の
製造法に関する。
製造法に関する。
【0002】更に本発明は、炭素含有触媒担体、式Iす
なわちM(OR)m Xn で示される化合物の使用法、水
素化触媒の製造法、水素化触媒、水素化触媒の製造にお
ける新規炭素含有触媒担体の使用法、ヒドロキシルアン
モニウム塩の製造における新規水素化触媒の使用法、ヒ
ドロキシルアンモニウム塩の製造法および白金含有水素
化触媒の再生方法に関する。
なわちM(OR)m Xn で示される化合物の使用法、水
素化触媒の製造法、水素化触媒、水素化触媒の製造にお
ける新規炭素含有触媒担体の使用法、ヒドロキシルアン
モニウム塩の製造における新規水素化触媒の使用法、ヒ
ドロキシルアンモニウム塩の製造法および白金含有水素
化触媒の再生方法に関する。
【0003】
【従来の技術】「Katalystische Hyd
rierungen im organisch che
mischen Laboratorium」、F.Z
imalkowski、Ferdinand Enke
Verlag出版、シュトゥットガルト(1965)に
記載のように、有機および無機化合物は、二酸化珪素、
酸化アルミニウム、グラファイトまたは活性炭等の種々
の担体上のパラジウム、白金、ルテニウム等の貴金属を
施すと水素化可能である。
rierungen im organisch che
mischen Laboratorium」、F.Z
imalkowski、Ferdinand Enke
Verlag出版、シュトゥットガルト(1965)に
記載のように、有機および無機化合物は、二酸化珪素、
酸化アルミニウム、グラファイトまたは活性炭等の種々
の担体上のパラジウム、白金、ルテニウム等の貴金属を
施すと水素化可能である。
【0004】これらの触媒の活性を得るための主要要因
は、触媒担体上で貴金属が微分散していることにある。
実際の利用においては、担体上の貴金属の粒径が反応条
件下における凝集により増大し、分散性が低下し、貴金
属元素が担体材料から脱離してしまうという不都合が生
ずる(「Structure of MetallicC
atalysts」、J.R.Anderson、Ac
ademic Press、(1975)、第164頁
以降参照)。
は、触媒担体上で貴金属が微分散していることにある。
実際の利用においては、担体上の貴金属の粒径が反応条
件下における凝集により増大し、分散性が低下し、貴金
属元素が担体材料から脱離してしまうという不都合が生
ずる(「Structure of MetallicC
atalysts」、J.R.Anderson、Ac
ademic Press、(1975)、第164頁
以降参照)。
【0005】ドイツ特許第4022853号には、粒径
1−600のグラファイト担体に白金を施した触媒を用
いると一酸化窒素の水素化におけるヒドロキシルアミン
の選択性が向上する旨の記載がある。
1−600のグラファイト担体に白金を施した触媒を用
いると一酸化窒素の水素化におけるヒドロキシルアミン
の選択性が向上する旨の記載がある。
【0006】ドイツ特許第956038号には白金をグ
ラファイト担体上に沈殿させて得られる白金とグラファ
イト担体から成る触媒が開示されている。これには必要
に応じて硫黄、セレン、砒素、テルルなどの化合物を毒
として添加してもよい。上記触媒は一酸化窒素を触媒的
に水素化する場合に好適に用いられるが、長時間利用す
るとその反応性および選択性が急速に低下するという問
題点を有する。
ラファイト担体上に沈殿させて得られる白金とグラファ
イト担体から成る触媒が開示されている。これには必要
に応じて硫黄、セレン、砒素、テルルなどの化合物を毒
として添加してもよい。上記触媒は一酸化窒素を触媒的
に水素化する場合に好適に用いられるが、長時間利用す
るとその反応性および選択性が急速に低下するという問
題点を有する。
【0007】ドイツ特許第4022851号には白金と
グラファイト担体から成る触媒の存在下に一酸化窒素の
水素化によりヒドロキシルアミンを製造する場合の選択
性はグラファイト担体の見掛密度、圧縮強度および多孔
度に依存することが記載されている。
グラファイト担体から成る触媒の存在下に一酸化窒素の
水素化によりヒドロキシルアミンを製造する場合の選択
性はグラファイト担体の見掛密度、圧縮強度および多孔
度に依存することが記載されている。
【0008】上記各ドイツ特許の方法により使用されて
いる触媒は、活性成分の凝集によりその作用時間が比較
的短いという不都合を有する。
いる触媒は、活性成分の凝集によりその作用時間が比較
的短いという不都合を有する。
【0009】セラミック酸化物には、白金、パラジウ
ム、またはロジウムなどの貴金属と非常に強い相互作用
を有するものが存在することは公知である。この作用は
SMSI(strong metal support
interaction)と称する文献に開示されてい
る(例えばA.Rochefort、F.Le Pel
tier共著、Revue de l’Institut
francais du petrole、Vol.4
6、No.2、3月〜4月、1991参照)。この作用
は特にTiO2 とPtの場合に顕著である。白金と担体
との強い相互作用は貴金属成分の脱離を妨げる。
ム、またはロジウムなどの貴金属と非常に強い相互作用
を有するものが存在することは公知である。この作用は
SMSI(strong metal support
interaction)と称する文献に開示されてい
る(例えばA.Rochefort、F.Le Pel
tier共著、Revue de l’Institut
francais du petrole、Vol.4
6、No.2、3月〜4月、1991参照)。この作用
は特にTiO2 とPtの場合に顕著である。白金と担体
との強い相互作用は貴金属成分の脱離を妨げる。
【0010】遷移金属の炭素含有担体との相互作用はセ
ラミック酸化物との相互作用よりもかなりに弱い。この
場合、Boennemannにより論証されているよう
に(J.Mol.Catal.74(1992)323
−333)、活性炭にTi(0)を施し、酸化TiO2
を得ることにより活性炭の表面が変性され、担体と貴金
属との間に強い相互作用が得られる。しかしながら、T
i(0)を施す以前に不活性雰囲気下に(C6 H6 )2
Ti錯体を製造し、前処理されたゾル状の担体にこの貴
金属を施す複雑な処理が必要である。
ラミック酸化物との相互作用よりもかなりに弱い。この
場合、Boennemannにより論証されているよう
に(J.Mol.Catal.74(1992)323
−333)、活性炭にTi(0)を施し、酸化TiO2
を得ることにより活性炭の表面が変性され、担体と貴金
属との間に強い相互作用が得られる。しかしながら、T
i(0)を施す以前に不活性雰囲気下に(C6 H6 )2
Ti錯体を製造し、前処理されたゾル状の担体にこの貴
金属を施す複雑な処理が必要である。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】しかるに本発明は公知
の方法よりも容易に行われる、水素化触媒の優れた製造
法を提供することをその課題とする。特に、ヒドロキシ
ルアンモニウム塩の製造に用いられる白金含有水素化触
媒の製造法において、使用する水素化触媒の有効寿命を
確実に延長させる安定な方法で白金を施し、従来と同様
以上の選択性と、高い時空収量を得ることの可能な方法
を提供することを目的とする。更に、副生成物の生成を
減少させることを目的とする。
の方法よりも容易に行われる、水素化触媒の優れた製造
法を提供することをその課題とする。特に、ヒドロキシ
ルアンモニウム塩の製造に用いられる白金含有水素化触
媒の製造法において、使用する水素化触媒の有効寿命を
確実に延長させる安定な方法で白金を施し、従来と同様
以上の選択性と、高い時空収量を得ることの可能な方法
を提供することを目的とする。更に、副生成物の生成を
減少させることを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、式
I
I
【0013】
【化3】 で表され、式中MがTiまたはZrを、XがClまたは
Brを、RがC1 −C20アルキルをそれぞれ意味し、m
およびnが0から4までの整数であり、mとnの和が4
である化合物で炭素含有触媒担体を処理することを特徴
とする、炭素含有触媒担体の製造法により解決されるこ
とが本発明者等により見出された。
Brを、RがC1 −C20アルキルをそれぞれ意味し、m
およびnが0から4までの整数であり、mとnの和が4
である化合物で炭素含有触媒担体を処理することを特徴
とする、炭素含有触媒担体の製造法により解決されるこ
とが本発明者等により見出された。
【0014】更に本発明により、炭素含有触媒担体、式
I、すなわちM(OR)m Xn で示される化合物を使用
する方法、水素化触媒の製造法、水素化触媒、水素化触
媒の製造のための新規触媒担体の使用法、ヒドロキシル
アンモニウム塩の製造のための新規水素化触媒の使用
法、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造法、および白金
含有水素化触媒を再生するための方法が提供される。
I、すなわちM(OR)m Xn で示される化合物を使用
する方法、水素化触媒の製造法、水素化触媒、水素化触
媒の製造のための新規触媒担体の使用法、ヒドロキシル
アンモニウム塩の製造のための新規水素化触媒の使用
法、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造法、および白金
含有水素化触媒を再生するための方法が提供される。
【0015】炭素含有触媒担体を、式I
【0016】
【化4】 で表され、式中Mがチタン、ジルコニウム、特にチタン
を、XがClまたはBr、好ましくは塩素を、RがC1
−C20アルキル、特にC1 −C4 アルキル、例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチ
ル、i−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、特に好
ましくはi−プロピル、n−ブチルを意味し、mおよび
nが1から4までの整数を示し、mとnの和が4であ
り、好ましくはm=4かつn=0、またはm=4かつn
=0である化合物で処理することにより本発明の新規の
製造法が実施される。
を、XがClまたはBr、好ましくは塩素を、RがC1
−C20アルキル、特にC1 −C4 アルキル、例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチ
ル、i−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、特に好
ましくはi−プロピル、n−ブチルを意味し、mおよび
nが1から4までの整数を示し、mとnの和が4であ
り、好ましくはm=4かつn=0、またはm=4かつn
=0である化合物で処理することにより本発明の新規の
製造法が実施される。
【0017】上記方法は、金属アルコキシドまたは金属
ハロゲン化物、例えばSi(OR)4 、Al(OR)
3 、AlCl3 またはSiCl4 にも適用可能である
が、通常は請求項に記載の化合物の場合に比較してSM
ISに劣る。
ハロゲン化物、例えばSi(OR)4 、Al(OR)
3 、AlCl3 またはSiCl4 にも適用可能である
が、通常は請求項に記載の化合物の場合に比較してSM
ISに劣る。
【0018】式Iの化合物のうち、Ti(O−i−P
r)4 、Ti(O−n−Bu)4 、およびTiCl4 が
特に好ましく用いられる。
r)4 、Ti(O−n−Bu)4 、およびTiCl4 が
特に好ましく用いられる。
【0019】適する炭素含有触媒担体としては、懸濁状
態のグラファイト、または活性炭、特にエレクトログラ
ファイト材料、特に好ましくは粒径0.5−600μ
m、特に2−50μmのエレクトログラファイト材料が
用いられる。
態のグラファイト、または活性炭、特にエレクトログラ
ファイト材料、特に好ましくは粒径0.5−600μ
m、特に2−50μmのエレクトログラファイト材料が
用いられる。
【0020】炭素含有触媒担体の処理は無水物溶媒、特
にアルコール中、好ましくはC1 −C6 アルカノール、
例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、i
−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、s
ec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタ
ノール、n−ヘキサノール、好ましくはi−ブタノール
中で行われる。
にアルコール中、好ましくはC1 −C6 アルカノール、
例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、i
−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、s
ec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタ
ノール、n−ヘキサノール、好ましくはi−ブタノール
中で行われる。
【0021】触媒担体を式Iの化合物で、0−100
℃、好ましくは10−50℃の温度で、1−1000k
Pa、好ましくは50−200kPaの圧力で処理す
る。
℃、好ましくは10−50℃の温度で、1−1000k
Pa、好ましくは50−200kPaの圧力で処理す
る。
【0022】チタンまたはジルコニウムのハロゲン化
物、または部分的にハロゲンで置換されたアルコキシド
をアルコール溶媒中で使用する場合は、溶媒として作用
するアルコールと、チタンのハロゲン化物またはアルコ
キシド配位子とのアルコリシスまたはエステル交換が起
こり得る。または同様に対応するチタン化合物が炭素含
有担体の酸素含有官能基と所望の方法で反応し、チタン
が担体に定着すると考えられている。少量の水を添加す
ると一般的に反応は終結する(急冷)。水:式Iの化合
物のモル比は1000:1〜2:1、好ましくは10
0:1〜4:1である。次いで炭素含有担体を濾過し、
洗浄し、乾燥する。
物、または部分的にハロゲンで置換されたアルコキシド
をアルコール溶媒中で使用する場合は、溶媒として作用
するアルコールと、チタンのハロゲン化物またはアルコ
キシド配位子とのアルコリシスまたはエステル交換が起
こり得る。または同様に対応するチタン化合物が炭素含
有担体の酸素含有官能基と所望の方法で反応し、チタン
が担体に定着すると考えられている。少量の水を添加す
ると一般的に反応は終結する(急冷)。水:式Iの化合
物のモル比は1000:1〜2:1、好ましくは10
0:1〜4:1である。次いで炭素含有担体を濾過し、
洗浄し、乾燥する。
【0023】Boennemann(上記参照)による
と、価数の低い状態のチタン化合物のみがチタンドープ
した触媒担体を製造する際に好適に用いられるとされて
いる。炭素含有触媒担体の製造における式Iの化合物の
使用法は予期されていなかった。
と、価数の低い状態のチタン化合物のみがチタンドープ
した触媒担体を製造する際に好適に用いられるとされて
いる。炭素含有触媒担体の製造における式Iの化合物の
使用法は予期されていなかった。
【0024】新規の水素化触媒は、還元剤を使用して、
水性媒体中で炭素含有触媒担体上に白金を沈殿させ、必
要に応じてこれに先立ち硫黄、砒素、テルル、アンチモ
ニー含有化合物により部分的に触媒を被毒させて得られ
るが、この場合式Iの化合物で予め処理した炭素含有触
媒を用いる。
水性媒体中で炭素含有触媒担体上に白金を沈殿させ、必
要に応じてこれに先立ち硫黄、砒素、テルル、アンチモ
ニー含有化合物により部分的に触媒を被毒させて得られ
るが、この場合式Iの化合物で予め処理した炭素含有触
媒を用いる。
【0025】従って、新規の炭素含有触媒担体または新
規方法により製造された触媒担体を白金含有水素化触媒
の製造に使用することができる。
規方法により製造された触媒担体を白金含有水素化触媒
の製造に使用することができる。
【0026】本発明の製造法において、一般的にPt
(IV)化合物を水溶液中で、本発明の方法により処理
された炭素含有触媒担体の存在下に公知方法(例えばド
イツ特許第4022853号)で還元し、Pt(0)を
得る。
(IV)化合物を水溶液中で、本発明の方法により処理
された炭素含有触媒担体の存在下に公知方法(例えばド
イツ特許第4022853号)で還元し、Pt(0)を
得る。
【0027】触媒の部分的な被毒を行うための薬剤を、
Pt(0)への還元が行われる以前であり、溶液が酢酸
ナトリウムまたは酢酸カリウムなどの酢酸アルカリ金属
塩により緩衝された後に添加すると有利である。
Pt(0)への還元が行われる以前であり、溶液が酢酸
ナトリウムまたは酢酸カリウムなどの酢酸アルカリ金属
塩により緩衝された後に添加すると有利である。
【0028】使用される毒がPt(IV)をPt(I
I)に還元することが可能な化合物(例えばブランキッ
ト)である場合は、まずPt(II)段階までの還元は
有利に行える。この反応の終点は、還元中に測定可能な
電位の大幅な変化により一般的に明らかにされる。部分
的な被毒はPt(IV)からPt(II)への還元に必
要な量を越える添加により行われる。一般的にこの後に
白金を金属の白金に還元する還元剤を使用して、白金を
予め処理されたグラファイト担体上に還元的に沈殿させ
る。適する還元剤の例にはヒドラジン、ホルムアルデヒ
ド、蟻酸、蟻酸アルカリ金属塩、例えば蟻酸ナトリウム
が挙げられる。
I)に還元することが可能な化合物(例えばブランキッ
ト)である場合は、まずPt(II)段階までの還元は
有利に行える。この反応の終点は、還元中に測定可能な
電位の大幅な変化により一般的に明らかにされる。部分
的な被毒はPt(IV)からPt(II)への還元に必
要な量を越える添加により行われる。一般的にこの後に
白金を金属の白金に還元する還元剤を使用して、白金を
予め処理されたグラファイト担体上に還元的に沈殿させ
る。適する還元剤の例にはヒドラジン、ホルムアルデヒ
ド、蟻酸、蟻酸アルカリ金属塩、例えば蟻酸ナトリウム
が挙げられる。
【0029】使用される毒がPt(IV)をPt(I
I)に還元することのできない化合物である場合は、通
常、上述の還元剤を使用してPt(IV)を直接Pt
(0)に還元する。
I)に還元することのできない化合物である場合は、通
常、上述の還元剤を使用してPt(IV)を直接Pt
(0)に還元する。
【0030】特に適するPt(IV)化合物は無水化合
物、例えばヘキサクロロ白金酸、そのアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩である。
物、例えばヘキサクロロ白金酸、そのアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩である。
【0031】白金と還元剤のモル比は一般的に100
0:1から10:1、好ましくは100:1から20:
1である。
0:1から10:1、好ましくは100:1から20:
1である。
【0032】使用する炭素含有担体は一般的に懸濁状態
のグラファイトまたは活性炭、特にエレクトログラファ
イト材料、特に好ましくは粒径0.5−600μm、特
に2−50μmのエレクトログラファイト材料である。
白金とグラファイト担体とから成る触媒の総重量に対し
て、一般的に0.2−2重量%、好ましくは0.5−1
重量%の白金が用いられる。
のグラファイトまたは活性炭、特にエレクトログラファ
イト材料、特に好ましくは粒径0.5−600μm、特
に2−50μmのエレクトログラファイト材料である。
白金とグラファイト担体とから成る触媒の総重量に対し
て、一般的に0.2−2重量%、好ましくは0.5−1
重量%の白金が用いられる。
【0033】白金の還元は一般的に水溶液中で、水と白
金との重量比を1000:1から100:1、好ましく
は500:1から100:1として行われる。
金との重量比を1000:1から100:1、好ましく
は500:1から100:1として行われる。
【0034】また、弱酸性から中性のpH範囲、通常は
4.5−7、好ましくは5−6pHの範囲で還元を行う
と好ましい。このpHは一般的に酢酸アルカリ金属、特
に酢酸ナトリウムなどの緩衝塩を添加することにより得
られる。
4.5−7、好ましくは5−6pHの範囲で還元を行う
と好ましい。このpHは一般的に酢酸アルカリ金属、特
に酢酸ナトリウムなどの緩衝塩を添加することにより得
られる。
【0035】好ましい実施の形態において使用される緩
衝剤はジチオン酸ナトリウムであり、適当量のジチオン
酸ナトリウムを添加することにより、ガラス電極を用い
て測定した溶液の電位が420−500mV、好ましく
は440−480mVとなる。Pt(IV)がPt(I
I)に還元されたことは、通常は電位が大幅に変化する
ために明らかになるが、Pt(II)への還元が行われ
ると一般的にはPt(IV)のPt(II)への還元に
必要とされる量を上回るジチオン酸ナトリウムを添加
し、一定の電位を得る。電位により触媒の被毒状態がわ
かる。この時点の電位は通常200−440mV、特に
270−340である。
衝剤はジチオン酸ナトリウムであり、適当量のジチオン
酸ナトリウムを添加することにより、ガラス電極を用い
て測定した溶液の電位が420−500mV、好ましく
は440−480mVとなる。Pt(IV)がPt(I
I)に還元されたことは、通常は電位が大幅に変化する
ために明らかになるが、Pt(II)への還元が行われ
ると一般的にはPt(IV)のPt(II)への還元に
必要とされる量を上回るジチオン酸ナトリウムを添加
し、一定の電位を得る。電位により触媒の被毒状態がわ
かる。この時点の電位は通常200−440mV、特に
270−340である。
【0036】他の好ましい実施の形態において、Pt
(IV)をPt(II)に予め還元せずに、硫黄、セレ
ン、砒素、テルル等に基づく慣用の毒、例えば元素とし
ての硫黄、ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸アルカリ金
属、硫化水素、硫化アルカリ金属、ポリ硫化アルカリ金
属、チオ尿素、テルル酸、ヒ酸またはこれらの混合物を
添加して触媒を部分的に被毒させる。
(IV)をPt(II)に予め還元せずに、硫黄、セレ
ン、砒素、テルル等に基づく慣用の毒、例えば元素とし
ての硫黄、ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸アルカリ金
属、硫化水素、硫化アルカリ金属、ポリ硫化アルカリ金
属、チオ尿素、テルル酸、ヒ酸またはこれらの混合物を
添加して触媒を部分的に被毒させる。
【0037】白金と、硫黄、セレン、砒素、テルル等の
毒とのモル比は、通常20:1から3:1、好ましくは
10:1から5:1とされる。
毒とのモル比は、通常20:1から3:1、好ましくは
10:1から5:1とされる。
【0038】部分的被毒は通常、例えばドイツ特許第4
022853号などに記載されている公知方法により行
われる。
022853号などに記載されている公知方法により行
われる。
【0039】部分的被毒を実施する場合は、これに次い
で金属の白金への還元が行われる。
で金属の白金への還元が行われる。
【0040】還元剤と白金とのモル比は一般的に100
0:1から10:1、好ましくは100:1から20:
1の範囲とされる。
0:1から10:1、好ましくは100:1から20:
1の範囲とされる。
【0041】還元は通常50−95℃、好ましくは60
−90℃の温度で実施される。
−90℃の温度で実施される。
【0042】更に、大気圧にて還元を行うと有利であ
る。
る。
【0043】還元が完了すると、触媒を公知方法によ
り、例えば反応混合物から濾過し、好ましくは水で洗浄
して後処理する。
り、例えば反応混合物から濾過し、好ましくは水で洗浄
して後処理する。
【0044】新規の方法で得られた触媒は、有機および
無機化合物の双方の水素化に好適に用いられる。
無機化合物の双方の水素化に好適に用いられる。
【0045】新規触媒はオレフィン性またはアセチレン
性不飽和化合物の水素化、カルボン酸、アルデヒド、ケ
トンの対応するアルコールへの、またはニトリル類の対
応するアミンへの水素化に好ましく用いられる。更に新
規の触媒は無機物質、例えば酸素の水素化、または特に
一酸化窒素の鉱酸水溶液中での水素化によるヒドロキシ
ルアミンの製造に用いられる。
性不飽和化合物の水素化、カルボン酸、アルデヒド、ケ
トンの対応するアルコールへの、またはニトリル類の対
応するアミンへの水素化に好ましく用いられる。更に新
規の触媒は無機物質、例えば酸素の水素化、または特に
一酸化窒素の鉱酸水溶液中での水素化によるヒドロキシ
ルアミンの製造に用いられる。
【0046】新規の水素化触媒または本発明により得ら
れる水素化商売はヒドロキシルアンモニウム塩の製造に
用いられる。
れる水素化商売はヒドロキシルアンモニウム塩の製造に
用いられる。
【0047】更に、本発明の水素化触媒の存在下に水素
で一酸化窒素を還元しヒドロキシルアンモニウム塩を得
る方法では、使用する水素化触媒が新規の水素化触媒で
あるか、或いは本発明の方法により得られた水素化触媒
である。
で一酸化窒素を還元しヒドロキシルアンモニウム塩を得
る方法では、使用する水素化触媒が新規の水素化触媒で
あるか、或いは本発明の方法により得られた水素化触媒
である。
【0048】ヒドロキシルアンモニウム塩の製造におい
て水素と一酸化窒素のモル比を1.5:1から6:1、
好ましくは3.5:5:1に維持すると好適である。本
発明において反応帯域での水素と一酸化窒素のモル比が
3.5〜1から5:1に確実に調整されると特に優れた
結果が得られる。
て水素と一酸化窒素のモル比を1.5:1から6:1、
好ましくは3.5:5:1に維持すると好適である。本
発明において反応帯域での水素と一酸化窒素のモル比が
3.5〜1から5:1に確実に調整されると特に優れた
結果が得られる。
【0049】使用する酸は強酸としての鉱酸、例えば硝
酸、硫酸またはホスホン酸、或いは脂肪族C1 −C5 モ
ノカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
またはバレリアン酸、好ましくは蟻酸または酢酸であ
る。更に、酸性塩、例えば硫酸水素アンモニウムが特に
好適に用いられる。一般的に規定度4−6の酸の水溶液
を用い、一般的には反応中に酸の濃度を0.2規定を下
回るまで低下させてはならない。
酸、硫酸またはホスホン酸、或いは脂肪族C1 −C5 モ
ノカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
またはバレリアン酸、好ましくは蟻酸または酢酸であ
る。更に、酸性塩、例えば硫酸水素アンモニウムが特に
好適に用いられる。一般的に規定度4−6の酸の水溶液
を用い、一般的には反応中に酸の濃度を0.2規定を下
回るまで低下させてはならない。
【0050】一酸化窒素の水素化は通常30−80℃、
好ましくは35−60℃で行われ、水素化を行う間の圧
力を1−30バール、好ましくは1−20バールの範囲
とする(絶対圧)。
好ましくは35−60℃で行われ、水素化を行う間の圧
力を1−30バール、好ましくは1−20バールの範囲
とする(絶対圧)。
【0051】鉱酸と触媒の使用割合は鉱酸1リットルに
当たりの白金/グラファイト触媒1から100g、好ま
しくは30−80gとする。
当たりの白金/グラファイト触媒1から100g、好ま
しくは30−80gとする。
【0052】他の好ましい実施の形態におけるヒドロキ
シルアンモニウム塩の製造では特に水素化の以前に水素
化の行われる酸性溶液中、特に鉱酸中で触媒を水素で処
理すると好ましい(「活性化」)。
シルアンモニウム塩の製造では特に水素化の以前に水素
化の行われる酸性溶液中、特に鉱酸中で触媒を水素で処
理すると好ましい(「活性化」)。
【0053】更に本発明の白金含有水素化触媒の再生法
においては、白金を炭素含有触媒担体に施す。この再生
法は公知方法で行われるが、炭素含有触媒担体として新
規の触媒担体または本発明の方法により得られた触媒担
体を用いる。
においては、白金を炭素含有触媒担体に施す。この再生
法は公知方法で行われるが、炭素含有触媒担体として新
規の触媒担体または本発明の方法により得られた触媒担
体を用いる。
【0054】ここでは、触媒の白金成分を通常は酸また
は酸混合物で溶解し、不溶成分を分離する。得られた白
金塩溶液を次いで中性と成し、白金塩を新規方法により
処理する。
は酸混合物で溶解し、不溶成分を分離する。得られた白
金塩溶液を次いで中性と成し、白金塩を新規方法により
処理する。
【0055】本発明における新規触媒は同目的で用いら
れる公知の触媒に対して選択性と有効寿命において優れ
ている。また、本発明による水素化触媒の新規製造法と
その再生方法は公知方法よりも容易に実施されると共に
廃棄物の量を減少させるという点で優れている。
れる公知の触媒に対して選択性と有効寿命において優れ
ている。また、本発明による水素化触媒の新規製造法と
その再生方法は公知方法よりも容易に実施されると共に
廃棄物の量を減少させるという点で優れている。
【0056】
【実施例】MALVERNマスターサイザー(Verf
ahrenstechnik 24(1990)、第3
6頁以降参照)を用いて粒径を決定し、フラウホーフェ
ル回析を波長633nmで測定した。焦点距離f=30
0nmの補助レンズを用いて粒度分布を1−600μm
の範囲で測定した。
ahrenstechnik 24(1990)、第3
6頁以降参照)を用いて粒径を決定し、フラウホーフェ
ル回析を波長633nmで測定した。焦点距離f=30
0nmの補助レンズを用いて粒度分布を1−600μm
の範囲で測定した。
【0057】この測定において分析する粉体のスパテル
一杯分をNekanil(登録商標)910の濃度0.
1重量%水溶液1リットルに添加した(BASF社製、
Nekanil(登録商標)910は9〜10モルのエ
チレンオキシドと反応させたノニルフェノールである。
透明の粘性溶液、非イオン性、20℃における密度:
1.04g/cm3、流動点:−10℃未満、濃度1重
量%溶液中pH6.8−8.5)。測定前に、このよう
に得られた分析用の混合物を1分間超音波処理に付し
た。
一杯分をNekanil(登録商標)910の濃度0.
1重量%水溶液1リットルに添加した(BASF社製、
Nekanil(登録商標)910は9〜10モルのエ
チレンオキシドと反応させたノニルフェノールである。
透明の粘性溶液、非イオン性、20℃における密度:
1.04g/cm3、流動点:−10℃未満、濃度1重
量%溶液中pH6.8−8.5)。測定前に、このよう
に得られた分析用の混合物を1分間超音波処理に付し
た。
【0058】白金の比表面積を測定するために、新規の
炭素含有、Tiドープされた触媒をH2 −パルス化学吸
着(パルスケミソープ2700、35℃)で分析した。
試料を製造するために分析する材料をまず水素(30m
l/分)を用い、200℃で30分処理し、次いでアル
ゴン(30ml/分)を用い、250℃で30分間フラ
ッシュした。分析を行うために、試料を35℃で流量1
6ml/分として水素パルス(200μl/パルス)に
付し、試料がこれ以上水素を取り込むことが不可能な状
態とした。
炭素含有、Tiドープされた触媒をH2 −パルス化学吸
着(パルスケミソープ2700、35℃)で分析した。
試料を製造するために分析する材料をまず水素(30m
l/分)を用い、200℃で30分処理し、次いでアル
ゴン(30ml/分)を用い、250℃で30分間フラ
ッシュした。分析を行うために、試料を35℃で流量1
6ml/分として水素パルス(200μl/パルス)に
付し、試料がこれ以上水素を取り込むことが不可能な状
態とした。
【0059】調整後の試料として2種類のグラファイト
担体(実施例1[ Becker−Pennrich] と
同様にまたは実施例2[ Asbury graphit
e]と同様に製造)を用い、これを白金を用いずに式I
の化合物により本発明の方法で処理した。 a)粒径28−50μmのグラファイト(Becker
−Pennrich)にPtを用いずに担体材料の重量
に対して0.064重量%のTiを用いた場合、水素吸
着は検出限界(試料の所定量に対して約0.2μmol /
g)を下回るものであった。 b)粒径2−50μmのグラファイト(Asbury)
にPtを用いずに担体材料の重量に対して0.064重
量%のTiを用いた場合、水素吸着は検出限界を下回る
ものであった。
担体(実施例1[ Becker−Pennrich] と
同様にまたは実施例2[ Asbury graphit
e]と同様に製造)を用い、これを白金を用いずに式I
の化合物により本発明の方法で処理した。 a)粒径28−50μmのグラファイト(Becker
−Pennrich)にPtを用いずに担体材料の重量
に対して0.064重量%のTiを用いた場合、水素吸
着は検出限界(試料の所定量に対して約0.2μmol /
g)を下回るものであった。 b)粒径2−50μmのグラファイト(Asbury)
にPtを用いずに担体材料の重量に対して0.064重
量%のTiを用いた場合、水素吸着は検出限界を下回る
ものであった。
【0060】実施例1 粒径28−50μmのグラファイト45gを無水n−ブ
タノール100mlに懸濁させた。0.16gのTi
(O−i−C3 H7 )4 を上記懸濁液に添加し、得られ
た混合物を2日間攪拌した。この後、0.1mlの二度
蒸留した水を添加し、混合物を更に1時間攪拌した。被
覆されたグラファイトを濾過し、N2 雰囲気下、110
℃で12時間乾燥させた。分析結果によるとTi含有率
は0.064%であった(化学量論量:0.08%)。
タノール100mlに懸濁させた。0.16gのTi
(O−i−C3 H7 )4 を上記懸濁液に添加し、得られ
た混合物を2日間攪拌した。この後、0.1mlの二度
蒸留した水を添加し、混合物を更に1時間攪拌した。被
覆されたグラファイトを濾過し、N2 雰囲気下、110
℃で12時間乾燥させた。分析結果によるとTi含有率
は0.064%であった(化学量論量:0.08%)。
【0061】チタンで予め処理した粒径28−50μm
のグラファイト40gとヘキサクロロ白金(IV)酸の
6−水化物0.5310gを3.87mlの濃塩酸と
0.87mlの濃硝酸を含む水溶液40mlと共に8℃
で一晩攪拌した。得られた懸濁液を炭酸ナトリウムでp
Hが2.75に達するまで処理した。次いで酢酸ナトリ
ウムを添加し緩衝した。この後、2.5mgの元素とし
ての硫黄を添加し、約一分後に蟻酸ナトリウムの濃度4
0重量%溶液14gを添加し白金を沈殿させた(蟻酸ナ
トリウム5.63g、白金に対して約81倍過剰)。溶
液を80℃で更に二時間攪拌し、この後ヒドラジン水化
物(アルカリ溶液中、白金の存在下に黒色沈殿を生ず
る)により白金は検出されなかった。
のグラファイト40gとヘキサクロロ白金(IV)酸の
6−水化物0.5310gを3.87mlの濃塩酸と
0.87mlの濃硝酸を含む水溶液40mlと共に8℃
で一晩攪拌した。得られた懸濁液を炭酸ナトリウムでp
Hが2.75に達するまで処理した。次いで酢酸ナトリ
ウムを添加し緩衝した。この後、2.5mgの元素とし
ての硫黄を添加し、約一分後に蟻酸ナトリウムの濃度4
0重量%溶液14gを添加し白金を沈殿させた(蟻酸ナ
トリウム5.63g、白金に対して約81倍過剰)。溶
液を80℃で更に二時間攪拌し、この後ヒドラジン水化
物(アルカリ溶液中、白金の存在下に黒色沈殿を生ず
る)により白金は検出されなかった。
【0062】この方法で得られた触媒をガラスフリット
で濾過して反応混合物から分離し、洗液のpHが酸性域
からはずれるまで蒸留水で洗浄した。乾燥後の触媒は
0.5%の白金を含有していた。
で濾過して反応混合物から分離し、洗液のpHが酸性域
からはずれるまで蒸留水で洗浄した。乾燥後の触媒は
0.5%の白金を含有していた。
【0063】白金の表面をパルス化学吸着で測定した。
このため触媒試料を200℃の水素気流下で30分間、
アルゴン気流下で30分間、それぞれ流量を30ml/
分として前処理した。H2 −パルス化学吸着により1
8.5±0.5%の分散液に相当する、水素吸着2.4
(±0.1)μmol/gが得られた。 b)4.8gのa)により得られた触媒を120mlの
4.3N硫酸に懸濁させ、この懸濁液を40℃で激しく
攪拌しながら(3500rpm)一酸化窒素35容量%
と水素65容量%との混合物を7.75リットル/時間
で通過させた。4時間後、触媒を分離し、液相を分析し
た。次いで触媒を4.3Nの硫酸120mlと混合し、
反応を継続させた。この工程を4時間ごとに繰り返し
た。一酸化二窒素の選択性が予め決められた上限10%
を越えると、反応が終結した。実験結果を以下の表に示
す。
このため触媒試料を200℃の水素気流下で30分間、
アルゴン気流下で30分間、それぞれ流量を30ml/
分として前処理した。H2 −パルス化学吸着により1
8.5±0.5%の分散液に相当する、水素吸着2.4
(±0.1)μmol/gが得られた。 b)4.8gのa)により得られた触媒を120mlの
4.3N硫酸に懸濁させ、この懸濁液を40℃で激しく
攪拌しながら(3500rpm)一酸化窒素35容量%
と水素65容量%との混合物を7.75リットル/時間
で通過させた。4時間後、触媒を分離し、液相を分析し
た。次いで触媒を4.3Nの硫酸120mlと混合し、
反応を継続させた。この工程を4時間ごとに繰り返し
た。一酸化二窒素の選択性が予め決められた上限10%
を越えると、反応が終結した。実験結果を以下の表に示
す。
【0064】比較例1 粒径28−50μmの未処理のグラファイトを使用し、
6mgの元素としての硫黄を被毒用に添加した以外は実
施例1と同様の処理を行った。乾燥後の触媒は白金0.
5重量%を含有していた。
6mgの元素としての硫黄を被毒用に添加した以外は実
施例1と同様の処理を行った。乾燥後の触媒は白金0.
5重量%を含有していた。
【0065】H2 −パルス化学吸着は、2±0.5%の
分散液に相当する水素吸着0.3(±0.1)μmol
/gを示した。得られた結果を以下の表に記載する。こ
れにより、炭素含有担体の新規処理により、白金表面積
が著しく増大することがわかる。
分散液に相当する水素吸着0.3(±0.1)μmol
/gを示した。得られた結果を以下の表に記載する。こ
れにより、炭素含有担体の新規処理により、白金表面積
が著しく増大することがわかる。
【0066】実施例2 粒径2−50μmのグラファイト(Asbury製)4
5gを100mlの無水n−ブタノール100mlに懸
濁させた。0.16gのTiCl4 をこの懸濁液に添加
し、得られた混合物を2日間攪拌した。この後、0.1
mlの2度蒸留した水を添加し、混合物を更に1時間攪
拌した。被覆されたグラファイトを濾過し、N2 雰囲気
下に110℃で12時間乾燥させた。分析によりTi含
有率0.065%であることがわかった(化学量論量:
0.06%)。
5gを100mlの無水n−ブタノール100mlに懸
濁させた。0.16gのTiCl4 をこの懸濁液に添加
し、得られた混合物を2日間攪拌した。この後、0.1
mlの2度蒸留した水を添加し、混合物を更に1時間攪
拌した。被覆されたグラファイトを濾過し、N2 雰囲気
下に110℃で12時間乾燥させた。分析によりTi含
有率0.065%であることがわかった(化学量論量:
0.06%)。
【0067】チタンで予め処理した粒径2−50μmの
グラファイト40gとヘキサクロロ白金(IV)酸の6
−水化物0.5310gを3.87mlの濃塩酸と0.
87mlの濃硝酸を含む水溶液40mlと共に80℃で
一晩攪拌した。得られた懸濁液を炭酸ナトリウムでpH
が2.75に達するまで処理した。次いで酢酸ナトリウ
ムを添加し緩衝した。この後、6mgの元素としての硫
黄を添加し、約1分後に蟻酸ナトリウムの濃度40重量
%溶液14gを添加し白金を沈殿させた(蟻酸ナトリウ
ム5.63g、白金に対して約81倍過剰)。溶液を8
0℃で更に2時間攪拌し、この後ヒドラジン水化物(ア
ルカリ溶液中、白金の存在下に黒色沈殿を生ずる)によ
り白金は検出されなかった。
グラファイト40gとヘキサクロロ白金(IV)酸の6
−水化物0.5310gを3.87mlの濃塩酸と0.
87mlの濃硝酸を含む水溶液40mlと共に80℃で
一晩攪拌した。得られた懸濁液を炭酸ナトリウムでpH
が2.75に達するまで処理した。次いで酢酸ナトリウ
ムを添加し緩衝した。この後、6mgの元素としての硫
黄を添加し、約1分後に蟻酸ナトリウムの濃度40重量
%溶液14gを添加し白金を沈殿させた(蟻酸ナトリウ
ム5.63g、白金に対して約81倍過剰)。溶液を8
0℃で更に2時間攪拌し、この後ヒドラジン水化物(ア
ルカリ溶液中、白金の存在下に黒色沈殿を生ずる)によ
り白金は検出されなかった。
【0068】この方法で得られた触媒をガラスフリット
で濾過して反応混合物から分離し、洗液のpHが酸性域
からはずれるまで蒸留水で洗浄した。乾燥後の触媒は
0.5%の白金を含有していた。
で濾過して反応混合物から分離し、洗液のpHが酸性域
からはずれるまで蒸留水で洗浄した。乾燥後の触媒は
0.5%の白金を含有していた。
【0069】b)4.8gのa)により得られた触媒を
120mlの4.3N硫酸に懸濁させ、この懸濁液を4
0℃で激しく攪拌しながら(3500rpm)一酸化窒
素35容量%と水素65容量%との混合物を7.75リ
ットル/時間で通過させた。4時間後、触媒を分離し、
液相を分析した。次いで触媒を4.3Nの硫酸120m
lと混合し、反応を継続させた。この工程を4時間ごと
に繰り返した。反応は50バッチ後に終結した。実験結
果を以下の表に示す。
120mlの4.3N硫酸に懸濁させ、この懸濁液を4
0℃で激しく攪拌しながら(3500rpm)一酸化窒
素35容量%と水素65容量%との混合物を7.75リ
ットル/時間で通過させた。4時間後、触媒を分離し、
液相を分析した。次いで触媒を4.3Nの硫酸120m
lと混合し、反応を継続させた。この工程を4時間ごと
に繰り返した。反応は50バッチ後に終結した。実験結
果を以下の表に示す。
【0070】比較例2 粒径28−50μmの未処理のグラファイトを使用し、
5mgの元素としての硫黄を被毒用に添加した以外は実
施例2と同様の処理を行った。得られた結果を以下の表
に示す。
5mgの元素としての硫黄を被毒用に添加した以外は実
施例2と同様の処理を行った。得られた結果を以下の表
に示す。
【0071】
【表1】 上記表より、実施例1で得られた触媒は比較例1により
得られた触媒よりかなり長い有効寿命を有することが明
らかである(19サイクル対12サイクル)。
得られた触媒よりかなり長い有効寿命を有することが明
らかである(19サイクル対12サイクル)。
【0072】実施例2で得られた触媒は比較例2で得ら
れた触媒と同様の有効寿命を有し50サイクル使用可能
であったが、実施例2の触媒は比較例2の触媒よりヒド
ロキシルアミン選択性がかなり高く、時空収量も優れて
いる。(粒径が異なることにより、実施例1は比較例1
とのみ、実施例2は比較例2とのみ比較可能である。)
れた触媒と同様の有効寿命を有し50サイクル使用可能
であったが、実施例2の触媒は比較例2の触媒よりヒド
ロキシルアミン選択性がかなり高く、時空収量も優れて
いる。(粒径が異なることにより、実施例1は比較例1
とのみ、実施例2は比較例2とのみ比較可能である。)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07F 7/00 C07F 7/00 A 7/28 7/28 B // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 ハインツ−ヴァルター、シュナイダー ドイツ、67069、ルートヴィヒスハーフェ ン、ブリュッセラー、リング、43 (72)発明者 アルフレート、トーメ ドイツ、67346、シュパイァ、ガブリエル −ビール−シュトラーセ、4
Claims (4)
- 【請求項1】 式I 【化1】 で表され、式中MがTiまたはZrを、 XがClまたはBrを、 RがC1 −C20アルキルをそれぞれ意味し、 mおよびnが0から4までの整数であり、mとnの和が
4である化合物で炭素含有触媒担体を処理することを特
徴とする、炭素含有触媒担体の製造法。 - 【請求項2】 還元剤を使用して、水性媒体中で、必要
に応じて硫黄、砒素、テルルまたはアンチモニー含有化
合物で部分的に被毒させた後、炭素含有触媒担体上に白
金を沈殿させる水素化触媒の製造法において、使用する
炭素含有触媒担体を、式I 【化2】 で表され、式中MがTiまたはZrを、 XがClまたはBrを、 RがC1 −C20アルキルをそれぞれ意味し、 mおよびnが0から4までの整数であり、mとnの和が
4である化合物で処理することを特徴とする水素化触媒
の製造法。 - 【請求項3】 水素化触媒の存在下、水素を使用して一
酸化窒素を還元することによりヒドロキシルアンモニウ
ム塩を製造する方法において、使用する水素化触媒が請
求項2に記載の製造法により得られた水素化触媒である
ことを特徴とするヒドロキシルアンモニウム塩の製造
法。 - 【請求項4】 炭素含有触媒担体に白金の施された白金
含有水素化触媒を再生する方法において、使用される炭
素含有触媒担体が請求項1に記載の製造法により製造さ
れた触媒担体であることを特徴とする白金含有水素化触
媒を再生する方法。
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FR2781169B1 (fr) * | 1998-07-17 | 2002-05-24 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux catalyseurs solides d'oxydation, notamment d'epoxydation de composes prochiraux |
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DE4022852A1 (de) * | 1990-07-18 | 1992-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur regenerierung von inaktiven und vergifteten platinkatalysatoren |
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-
1996
- 1996-11-20 EP EP96118615A patent/EP0776699A1/de not_active Withdrawn
- 1996-11-21 MX MX9605731A patent/MX9605731A/es unknown
- 1996-11-26 US US08/756,477 patent/US5882619A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-26 CA CA002191360A patent/CA2191360A1/en not_active Abandoned
- 1996-11-28 JP JP8317648A patent/JPH09271667A/ja not_active Withdrawn
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---|---|
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