JPH09271667A - 炭素含有触媒担体の製造法 - Google Patents

炭素含有触媒担体の製造法

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JPH09271667A
JPH09271667A JP8317648A JP31764896A JPH09271667A JP H09271667 A JPH09271667 A JP H09271667A JP 8317648 A JP8317648 A JP 8317648A JP 31764896 A JP31764896 A JP 31764896A JP H09271667 A JPH09271667 A JP H09271667A
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carbon
platinum
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Daniel Heineke
ダーニエル、ハイネケ
Karsten Dr Eller
カルステン、エラー
Heinz-Walter Schneider
ハインツ−ヴァルター、シュナイダー
Alfred THOME
アルフレート、トーメ
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 公知の方法よりも容易に行われる、水素化触
媒の良好な製造法を提供すること。 【解決手段】 式Ｉ 【化１】 で表され、式中ＭがＴｉまたはＺｒを、ＸがＣｌまたは
Ｂｒを、ＲがＣ1 −Ｃ20アルキルをそれぞれ意味し、ｍ
およびｎが０から４までの整数であり、ｍとｎの和が４
であることを特徴とする化合物で炭素含有触媒の担体を
処理することを特徴とする、炭素含有触媒担体の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭素含有触媒担体の
製造法に関する。
【０００２】更に本発明は、炭素含有触媒担体、式Ｉす
なわちＭ（ＯＲ）m Ｘn で示される化合物の使用法、水
素化触媒の製造法、水素化触媒、水素化触媒の製造にお
ける新規炭素含有触媒担体の使用法、ヒドロキシルアン
モニウム塩の製造における新規水素化触媒の使用法、ヒ
ドロキシルアンモニウム塩の製造法および白金含有水素
化触媒の再生方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】「Ｋａｔａｌｙｓｔｉｓｃｈｅ Ｈｙｄ
ｒｉｅｒｕｎｇｅｎ ｉｍ ｏｒｇａｎｉｓｃｈ ｃｈｅ
ｍｉｓｃｈｅｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ」、Ｆ．Ｚ
ｉｍａｌｋｏｗｓｋｉ、Ｆｅｒｄｉｎａｎｄ Ｅｎｋｅ
Ｖｅｒｌａｇ出版、シュトゥットガルト（１９６５）に
記載のように、有機および無機化合物は、二酸化珪素、
酸化アルミニウム、グラファイトまたは活性炭等の種々
の担体上のパラジウム、白金、ルテニウム等の貴金属を
施すと水素化可能である。
【０００４】これらの触媒の活性を得るための主要要因
は、触媒担体上で貴金属が微分散していることにある。
実際の利用においては、担体上の貴金属の粒径が反応条
件下における凝集により増大し、分散性が低下し、貴金
属元素が担体材料から脱離してしまうという不都合が生
ずる（「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＭｅｔａｌｌｉｃＣ
ａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｊ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、（１９７５）、第１６４頁
以降参照）。
【０００５】ドイツ特許第４０２２８５３号には、粒径
１−６００のグラファイト担体に白金を施した触媒を用
いると一酸化窒素の水素化におけるヒドロキシルアミン
の選択性が向上する旨の記載がある。
【０００６】ドイツ特許第９５６０３８号には白金をグ
ラファイト担体上に沈殿させて得られる白金とグラファ
イト担体から成る触媒が開示されている。これには必要
に応じて硫黄、セレン、砒素、テルルなどの化合物を毒
として添加してもよい。上記触媒は一酸化窒素を触媒的
に水素化する場合に好適に用いられるが、長時間利用す
るとその反応性および選択性が急速に低下するという問
題点を有する。
【０００７】ドイツ特許第４０２２８５１号には白金と
グラファイト担体から成る触媒の存在下に一酸化窒素の
水素化によりヒドロキシルアミンを製造する場合の選択
性はグラファイト担体の見掛密度、圧縮強度および多孔
度に依存することが記載されている。
【０００８】上記各ドイツ特許の方法により使用されて
いる触媒は、活性成分の凝集によりその作用時間が比較
的短いという不都合を有する。
【０００９】セラミック酸化物には、白金、パラジウ
ム、またはロジウムなどの貴金属と非常に強い相互作用
を有するものが存在することは公知である。この作用は
ＳＭＳＩ（ｓｔｒｏｎｇ ｍｅｔａｌ ｓｕｐｐｏｒｔ
ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）と称する文献に開示されてい
る（例えばＡ．Ｒｏｃｈｅｆｏｒｔ、Ｆ．Ｌｅ Ｐｅｌ
ｔｉｅｒ共著、Ｒｅｖｕｅ ｄｅ ｌ’Ｉｎｓｔｉｔｕｔ
ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｕ ｐｅｔｒｏｌｅ、Ｖｏｌ．４
６、Ｎｏ．２、３月〜４月、１９９１参照）。この作用
は特にＴｉＯ2 とＰｔの場合に顕著である。白金と担体
との強い相互作用は貴金属成分の脱離を妨げる。
【００１０】遷移金属の炭素含有担体との相互作用はセ
ラミック酸化物との相互作用よりもかなりに弱い。この
場合、Ｂｏｅｎｎｅｍａｎｎにより論証されているよう
に（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．７４（１９９２）３２３
−３３３）、活性炭にＴｉ（０）を施し、酸化ＴｉＯ2
を得ることにより活性炭の表面が変性され、担体と貴金
属との間に強い相互作用が得られる。しかしながら、Ｔ
ｉ（０）を施す以前に不活性雰囲気下に（Ｃ6 Ｈ6 ）2
Ｔｉ錯体を製造し、前処理されたゾル状の担体にこの貴
金属を施す複雑な処理が必要である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかるに本発明は公知
の方法よりも容易に行われる、水素化触媒の優れた製造
法を提供することをその課題とする。特に、ヒドロキシ
ルアンモニウム塩の製造に用いられる白金含有水素化触
媒の製造法において、使用する水素化触媒の有効寿命を
確実に延長させる安定な方法で白金を施し、従来と同様
以上の選択性と、高い時空収量を得ることの可能な方法
を提供することを目的とする。更に、副生成物の生成を
減少させることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、式
Ｉ
【００１３】
【化３】 で表され、式中ＭがＴｉまたはＺｒを、ＸがＣｌまたは
Ｂｒを、ＲがＣ1 −Ｃ20アルキルをそれぞれ意味し、ｍ
およびｎが０から４までの整数であり、ｍとｎの和が４
である化合物で炭素含有触媒担体を処理することを特徴
とする、炭素含有触媒担体の製造法により解決されるこ
とが本発明者等により見出された。
【００１４】更に本発明により、炭素含有触媒担体、式
Ｉ、すなわちＭ（ＯＲ）m Ｘn で示される化合物を使用
する方法、水素化触媒の製造法、水素化触媒、水素化触
媒の製造のための新規触媒担体の使用法、ヒドロキシル
アンモニウム塩の製造のための新規水素化触媒の使用
法、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造法、および白金
含有水素化触媒を再生するための方法が提供される。
【００１５】炭素含有触媒担体を、式Ｉ
【００１６】
【化４】 で表され、式中Ｍがチタン、ジルコニウム、特にチタン
を、ＸがＣｌまたはＢｒ、好ましくは塩素を、ＲがＣ1
−Ｃ20アルキル、特にＣ1 −Ｃ4 アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、特に好
ましくはｉ−プロピル、ｎ−ブチルを意味し、ｍおよび
ｎが１から４までの整数を示し、ｍとｎの和が４であ
り、好ましくはｍ＝４かつｎ＝０、またはｍ＝４かつｎ
＝０である化合物で処理することにより本発明の新規の
製造法が実施される。
【００１７】上記方法は、金属アルコキシドまたは金属
ハロゲン化物、例えばＳｉ（ＯＲ）4 、Ａｌ（ＯＲ）
3 、ＡｌＣｌ3 またはＳｉＣｌ4 にも適用可能である
が、通常は請求項に記載の化合物の場合に比較してＳＭ
ＩＳに劣る。
【００１８】式Ｉの化合物のうち、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）4 、およびＴｉＣｌ4 が
特に好ましく用いられる。
【００１９】適する炭素含有触媒担体としては、懸濁状
態のグラファイト、または活性炭、特にエレクトログラ
ファイト材料、特に好ましくは粒径０．５−６００μ
ｍ、特に２−５０μｍのエレクトログラファイト材料が
用いられる。
【００２０】炭素含有触媒担体の処理は無水物溶媒、特
にアルコール中、好ましくはＣ1 −Ｃ6 アルカノール、
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、好ましくはｉ−ブタノール
中で行われる。
【００２１】触媒担体を式Ｉの化合物で、０−１００
℃、好ましくは１０−５０℃の温度で、１−１０００ｋ
Ｐａ、好ましくは５０−２００ｋＰａの圧力で処理す
る。
【００２２】チタンまたはジルコニウムのハロゲン化
物、または部分的にハロゲンで置換されたアルコキシド
をアルコール溶媒中で使用する場合は、溶媒として作用
するアルコールと、チタンのハロゲン化物またはアルコ
キシド配位子とのアルコリシスまたはエステル交換が起
こり得る。または同様に対応するチタン化合物が炭素含
有担体の酸素含有官能基と所望の方法で反応し、チタン
が担体に定着すると考えられている。少量の水を添加す
ると一般的に反応は終結する（急冷）。水：式Ｉの化合
物のモル比は１０００：１〜２：１、好ましくは１０
０：１〜４：１である。次いで炭素含有担体を濾過し、
洗浄し、乾燥する。
【００２３】Ｂｏｅｎｎｅｍａｎｎ（上記参照）による
と、価数の低い状態のチタン化合物のみがチタンドープ
した触媒担体を製造する際に好適に用いられるとされて
いる。炭素含有触媒担体の製造における式Ｉの化合物の
使用法は予期されていなかった。
【００２４】新規の水素化触媒は、還元剤を使用して、
水性媒体中で炭素含有触媒担体上に白金を沈殿させ、必
要に応じてこれに先立ち硫黄、砒素、テルル、アンチモ
ニー含有化合物により部分的に触媒を被毒させて得られ
るが、この場合式Ｉの化合物で予め処理した炭素含有触
媒を用いる。
【００２５】従って、新規の炭素含有触媒担体または新
規方法により製造された触媒担体を白金含有水素化触媒
の製造に使用することができる。
【００２６】本発明の製造法において、一般的にＰｔ
（ＩＶ）化合物を水溶液中で、本発明の方法により処理
された炭素含有触媒担体の存在下に公知方法（例えばド
イツ特許第４０２２８５３号）で還元し、Ｐｔ（０）を
得る。
【００２７】触媒の部分的な被毒を行うための薬剤を、
Ｐｔ（０）への還元が行われる以前であり、溶液が酢酸
ナトリウムまたは酢酸カリウムなどの酢酸アルカリ金属
塩により緩衝された後に添加すると有利である。
【００２８】使用される毒がＰｔ（ＩＶ）をＰｔ（Ｉ
Ｉ）に還元することが可能な化合物（例えばブランキッ
ト）である場合は、まずＰｔ（ＩＩ）段階までの還元は
有利に行える。この反応の終点は、還元中に測定可能な
電位の大幅な変化により一般的に明らかにされる。部分
的な被毒はＰｔ（ＩＶ）からＰｔ（ＩＩ）への還元に必
要な量を越える添加により行われる。一般的にこの後に
白金を金属の白金に還元する還元剤を使用して、白金を
予め処理されたグラファイト担体上に還元的に沈殿させ
る。適する還元剤の例にはヒドラジン、ホルムアルデヒ
ド、蟻酸、蟻酸アルカリ金属塩、例えば蟻酸ナトリウム
が挙げられる。
【００２９】使用される毒がＰｔ（ＩＶ）をＰｔ（Ｉ
Ｉ）に還元することのできない化合物である場合は、通
常、上述の還元剤を使用してＰｔ（ＩＶ）を直接Ｐｔ
（０）に還元する。
【００３０】特に適するＰｔ（ＩＶ）化合物は無水化合
物、例えばヘキサクロロ白金酸、そのアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩である。
【００３１】白金と還元剤のモル比は一般的に１００
０：１から１０：１、好ましくは１００：１から２０：
１である。
【００３２】使用する炭素含有担体は一般的に懸濁状態
のグラファイトまたは活性炭、特にエレクトログラファ
イト材料、特に好ましくは粒径０．５−６００μｍ、特
に２−５０μｍのエレクトログラファイト材料である。
白金とグラファイト担体とから成る触媒の総重量に対し
て、一般的に０．２−２重量％、好ましくは０．５−１
重量％の白金が用いられる。
【００３３】白金の還元は一般的に水溶液中で、水と白
金との重量比を１０００：１から１００：１、好ましく
は５００：１から１００：１として行われる。
【００３４】また、弱酸性から中性のｐＨ範囲、通常は
４．５−７、好ましくは５−６ｐＨの範囲で還元を行う
と好ましい。このｐＨは一般的に酢酸アルカリ金属、特
に酢酸ナトリウムなどの緩衝塩を添加することにより得
られる。
【００３５】好ましい実施の形態において使用される緩
衝剤はジチオン酸ナトリウムであり、適当量のジチオン
酸ナトリウムを添加することにより、ガラス電極を用い
て測定した溶液の電位が４２０−５００ｍＶ、好ましく
は４４０−４８０ｍＶとなる。Ｐｔ（ＩＶ）がＰｔ（Ｉ
Ｉ）に還元されたことは、通常は電位が大幅に変化する
ために明らかになるが、Ｐｔ（ＩＩ）への還元が行われ
ると一般的にはＰｔ（ＩＶ）のＰｔ（ＩＩ）への還元に
必要とされる量を上回るジチオン酸ナトリウムを添加
し、一定の電位を得る。電位により触媒の被毒状態がわ
かる。この時点の電位は通常２００−４４０ｍＶ、特に
２７０−３４０である。
【００３６】他の好ましい実施の形態において、Ｐｔ
（ＩＶ）をＰｔ（ＩＩ）に予め還元せずに、硫黄、セレ
ン、砒素、テルル等に基づく慣用の毒、例えば元素とし
ての硫黄、ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸アルカリ金
属、硫化水素、硫化アルカリ金属、ポリ硫化アルカリ金
属、チオ尿素、テルル酸、ヒ酸またはこれらの混合物を
添加して触媒を部分的に被毒させる。
【００３７】白金と、硫黄、セレン、砒素、テルル等の
毒とのモル比は、通常２０：１から３：１、好ましくは
１０：１から５：１とされる。
【００３８】部分的被毒は通常、例えばドイツ特許第４
０２２８５３号などに記載されている公知方法により行
われる。
【００３９】部分的被毒を実施する場合は、これに次い
で金属の白金への還元が行われる。
【００４０】還元剤と白金とのモル比は一般的に１００
０：１から１０：１、好ましくは１００：１から２０：
１の範囲とされる。
【００４１】還元は通常５０−９５℃、好ましくは６０
−９０℃の温度で実施される。
【００４２】更に、大気圧にて還元を行うと有利であ
る。
【００４３】還元が完了すると、触媒を公知方法によ
り、例えば反応混合物から濾過し、好ましくは水で洗浄
して後処理する。
【００４４】新規の方法で得られた触媒は、有機および
無機化合物の双方の水素化に好適に用いられる。
【００４５】新規触媒はオレフィン性またはアセチレン
性不飽和化合物の水素化、カルボン酸、アルデヒド、ケ
トンの対応するアルコールへの、またはニトリル類の対
応するアミンへの水素化に好ましく用いられる。更に新
規の触媒は無機物質、例えば酸素の水素化、または特に
一酸化窒素の鉱酸水溶液中での水素化によるヒドロキシ
ルアミンの製造に用いられる。
【００４６】新規の水素化触媒または本発明により得ら
れる水素化商売はヒドロキシルアンモニウム塩の製造に
用いられる。
【００４７】更に、本発明の水素化触媒の存在下に水素
で一酸化窒素を還元しヒドロキシルアンモニウム塩を得
る方法では、使用する水素化触媒が新規の水素化触媒で
あるか、或いは本発明の方法により得られた水素化触媒
である。
【００４８】ヒドロキシルアンモニウム塩の製造におい
て水素と一酸化窒素のモル比を１．５：１から６：１、
好ましくは３．５：５：１に維持すると好適である。本
発明において反応帯域での水素と一酸化窒素のモル比が
３．５〜１から５：１に確実に調整されると特に優れた
結果が得られる。
【００４９】使用する酸は強酸としての鉱酸、例えば硝
酸、硫酸またはホスホン酸、或いは脂肪族Ｃ1 −Ｃ5 モ
ノカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
またはバレリアン酸、好ましくは蟻酸または酢酸であ
る。更に、酸性塩、例えば硫酸水素アンモニウムが特に
好適に用いられる。一般的に規定度４−６の酸の水溶液
を用い、一般的には反応中に酸の濃度を０．２規定を下
回るまで低下させてはならない。
【００５０】一酸化窒素の水素化は通常３０−８０℃、
好ましくは３５−６０℃で行われ、水素化を行う間の圧
力を１−３０バール、好ましくは１−２０バールの範囲
とする（絶対圧）。
【００５１】鉱酸と触媒の使用割合は鉱酸１リットルに
当たりの白金／グラファイト触媒１から１００ｇ、好ま
しくは３０−８０ｇとする。
【００５２】他の好ましい実施の形態におけるヒドロキ
シルアンモニウム塩の製造では特に水素化の以前に水素
化の行われる酸性溶液中、特に鉱酸中で触媒を水素で処
理すると好ましい（「活性化」）。
【００５３】更に本発明の白金含有水素化触媒の再生法
においては、白金を炭素含有触媒担体に施す。この再生
法は公知方法で行われるが、炭素含有触媒担体として新
規の触媒担体または本発明の方法により得られた触媒担
体を用いる。
【００５４】ここでは、触媒の白金成分を通常は酸また
は酸混合物で溶解し、不溶成分を分離する。得られた白
金塩溶液を次いで中性と成し、白金塩を新規方法により
処理する。
【００５５】本発明における新規触媒は同目的で用いら
れる公知の触媒に対して選択性と有効寿命において優れ
ている。また、本発明による水素化触媒の新規製造法と
その再生方法は公知方法よりも容易に実施されると共に
廃棄物の量を減少させるという点で優れている。
【００５６】
【実施例】ＭＡＬＶＥＲＮマスターサイザー（Ｖｅｒｆ
ａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ２４（１９９０）、第３
６頁以降参照）を用いて粒径を決定し、フラウホーフェ
ル回析を波長６３３ｎｍで測定した。焦点距離ｆ＝３０
０ｎｍの補助レンズを用いて粒度分布を１−６００μｍ
の範囲で測定した。
【００５７】この測定において分析する粉体のスパテル
一杯分をＮｅｋａｎｉｌ（登録商標）９１０の濃度０．
１重量％水溶液１リットルに添加した（ＢＡＳＦ社製、
Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標）９１０は９〜１０モルのエ
チレンオキシドと反応させたノニルフェノールである。
透明の粘性溶液、非イオン性、２０℃における密度：
１．０４ｇ／ｃｍ３、流動点：−１０℃未満、濃度１重
量％溶液中ｐＨ６．８−８．５）。測定前に、このよう
に得られた分析用の混合物を１分間超音波処理に付し
た。
【００５８】白金の比表面積を測定するために、新規の
炭素含有、Ｔｉドープされた触媒をＨ2 −パルス化学吸
着（パルスケミソープ２７００、３５℃）で分析した。
試料を製造するために分析する材料をまず水素（３０ｍ
ｌ／分）を用い、２００℃で３０分処理し、次いでアル
ゴン（３０ｍｌ／分）を用い、２５０℃で３０分間フラ
ッシュした。分析を行うために、試料を３５℃で流量１
６ｍｌ／分として水素パルス（２００μｌ／パルス）に
付し、試料がこれ以上水素を取り込むことが不可能な状
態とした。
【００５９】調整後の試料として２種類のグラファイト
担体（実施例１[ Ｂｅｃｋｅｒ−Ｐｅｎｎｒｉｃｈ] と
同様にまたは実施例２[ Ａｓｂｕｒｙ ｇｒａｐｈｉｔ
ｅ］と同様に製造）を用い、これを白金を用いずに式Ｉ
の化合物により本発明の方法で処理した。 ａ）粒径２８−５０μｍのグラファイト（Ｂｅｃｋｅｒ
−Ｐｅｎｎｒｉｃｈ）にＰｔを用いずに担体材料の重量
に対して０．０６４重量％のＴｉを用いた場合、水素吸
着は検出限界（試料の所定量に対して約０．２μmol ／
ｇ）を下回るものであった。 ｂ）粒径２−５０μｍのグラファイト（Ａｓｂｕｒｙ）
にＰｔを用いずに担体材料の重量に対して０．０６４重
量％のＴｉを用いた場合、水素吸着は検出限界を下回る
ものであった。
【００６０】実施例１ 粒径２８−５０μｍのグラファイト４５ｇを無水ｎ−ブ
タノール１００ｍｌに懸濁させた。０．１６ｇのＴｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 を上記懸濁液に添加し、得られ
た混合物を２日間攪拌した。この後、０．１ｍｌの二度
蒸留した水を添加し、混合物を更に１時間攪拌した。被
覆されたグラファイトを濾過し、Ｎ2 雰囲気下、１１０
℃で１２時間乾燥させた。分析結果によるとＴｉ含有率
は０．０６４％であった（化学量論量：０．０８％）。
【００６１】チタンで予め処理した粒径２８−５０μｍ
のグラファイト４０ｇとヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸の
６−水化物０．５３１０ｇを３．８７ｍｌの濃塩酸と
０．８７ｍｌの濃硝酸を含む水溶液４０ｍｌと共に８℃
で一晩攪拌した。得られた懸濁液を炭酸ナトリウムでｐ
Ｈが２．７５に達するまで処理した。次いで酢酸ナトリ
ウムを添加し緩衝した。この後、２．５ｍｇの元素とし
ての硫黄を添加し、約一分後に蟻酸ナトリウムの濃度４
０重量％溶液１４ｇを添加し白金を沈殿させた（蟻酸ナ
トリウム５．６３ｇ、白金に対して約８１倍過剰）。溶
液を８０℃で更に二時間攪拌し、この後ヒドラジン水化
物（アルカリ溶液中、白金の存在下に黒色沈殿を生ず
る）により白金は検出されなかった。
【００６２】この方法で得られた触媒をガラスフリット
で濾過して反応混合物から分離し、洗液のｐＨが酸性域
からはずれるまで蒸留水で洗浄した。乾燥後の触媒は
０．５％の白金を含有していた。
【００６３】白金の表面をパルス化学吸着で測定した。
このため触媒試料を２００℃の水素気流下で３０分間、
アルゴン気流下で３０分間、それぞれ流量を３０ｍｌ／
分として前処理した。Ｈ2 −パルス化学吸着により１
８．５±０．５％の分散液に相当する、水素吸着２．４
（±０．１）μｍｏｌ／ｇが得られた。 ｂ）４．８ｇのａ）により得られた触媒を１２０ｍｌの
４．３Ｎ硫酸に懸濁させ、この懸濁液を４０℃で激しく
攪拌しながら（３５００ｒｐｍ）一酸化窒素３５容量％
と水素６５容量％との混合物を７．７５リットル／時間
で通過させた。４時間後、触媒を分離し、液相を分析し
た。次いで触媒を４．３Ｎの硫酸１２０ｍｌと混合し、
反応を継続させた。この工程を４時間ごとに繰り返し
た。一酸化二窒素の選択性が予め決められた上限１０％
を越えると、反応が終結した。実験結果を以下の表に示
す。
【００６４】比較例１ 粒径２８−５０μｍの未処理のグラファイトを使用し、
６ｍｇの元素としての硫黄を被毒用に添加した以外は実
施例１と同様の処理を行った。乾燥後の触媒は白金０．
５重量％を含有していた。
【００６５】Ｈ2 −パルス化学吸着は、２±０．５％の
分散液に相当する水素吸着０．３（±０．１）μｍｏｌ
／ｇを示した。得られた結果を以下の表に記載する。こ
れにより、炭素含有担体の新規処理により、白金表面積
が著しく増大することがわかる。
【００６６】実施例２ 粒径２−５０μｍのグラファイト（Ａｓｂｕｒｙ製）４
５ｇを１００ｍｌの無水ｎ−ブタノール１００ｍｌに懸
濁させた。０．１６ｇのＴｉＣｌ4 をこの懸濁液に添加
し、得られた混合物を２日間攪拌した。この後、０．１
ｍｌの２度蒸留した水を添加し、混合物を更に１時間攪
拌した。被覆されたグラファイトを濾過し、Ｎ2 雰囲気
下に１１０℃で１２時間乾燥させた。分析によりＴｉ含
有率０．０６５％であることがわかった（化学量論量：
０．０６％）。
【００６７】チタンで予め処理した粒径２−５０μｍの
グラファイト４０ｇとヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸の６
−水化物０．５３１０ｇを３．８７ｍｌの濃塩酸と０．
８７ｍｌの濃硝酸を含む水溶液４０ｍｌと共に８０℃で
一晩攪拌した。得られた懸濁液を炭酸ナトリウムでｐＨ
が２．７５に達するまで処理した。次いで酢酸ナトリウ
ムを添加し緩衝した。この後、６ｍｇの元素としての硫
黄を添加し、約１分後に蟻酸ナトリウムの濃度４０重量
％溶液１４ｇを添加し白金を沈殿させた（蟻酸ナトリウ
ム５．６３ｇ、白金に対して約８１倍過剰）。溶液を８
０℃で更に２時間攪拌し、この後ヒドラジン水化物（ア
ルカリ溶液中、白金の存在下に黒色沈殿を生ずる）によ
り白金は検出されなかった。
【００６８】この方法で得られた触媒をガラスフリット
で濾過して反応混合物から分離し、洗液のｐＨが酸性域
からはずれるまで蒸留水で洗浄した。乾燥後の触媒は
０．５％の白金を含有していた。
【００６９】ｂ）４．８ｇのａ）により得られた触媒を
１２０ｍｌの４．３Ｎ硫酸に懸濁させ、この懸濁液を４
０℃で激しく攪拌しながら（３５００ｒｐｍ）一酸化窒
素３５容量％と水素６５容量％との混合物を７．７５リ
ットル／時間で通過させた。４時間後、触媒を分離し、
液相を分析した。次いで触媒を４．３Ｎの硫酸１２０ｍ
ｌと混合し、反応を継続させた。この工程を４時間ごと
に繰り返した。反応は５０バッチ後に終結した。実験結
果を以下の表に示す。
【００７０】比較例２ 粒径２８−５０μｍの未処理のグラファイトを使用し、
５ｍｇの元素としての硫黄を被毒用に添加した以外は実
施例２と同様の処理を行った。得られた結果を以下の表
に示す。
【００７１】
【表１】 上記表より、実施例１で得られた触媒は比較例１により
得られた触媒よりかなり長い有効寿命を有することが明
らかである（１９サイクル対１２サイクル）。
【００７２】実施例２で得られた触媒は比較例２で得ら
れた触媒と同様の有効寿命を有し５０サイクル使用可能
であったが、実施例２の触媒は比較例２の触媒よりヒド
ロキシルアミン選択性がかなり高く、時空収量も優れて
いる。（粒径が異なることにより、実施例１は比較例１
とのみ、実施例２は比較例２とのみ比較可能である。）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ 7/28 7/28 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハインツ−ヴァルター、シュナイダー ドイツ、67069、ルートヴィヒスハーフェ ン、ブリュッセラー、リング、43 (72)発明者 アルフレート、トーメ ドイツ、67346、シュパイァ、ガブリエル −ビール−シュトラーセ、４

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 で表され、式中ＭがＴｉまたはＺｒを、 ＸがＣｌまたはＢｒを、 ＲがＣ1 −Ｃ20アルキルをそれぞれ意味し、 ｍおよびｎが０から４までの整数であり、ｍとｎの和が
    ４である化合物で炭素含有触媒担体を処理することを特
    徴とする、炭素含有触媒担体の製造法。
  2. 【請求項２】 還元剤を使用して、水性媒体中で、必要
    に応じて硫黄、砒素、テルルまたはアンチモニー含有化
    合物で部分的に被毒させた後、炭素含有触媒担体上に白
    金を沈殿させる水素化触媒の製造法において、使用する
    炭素含有触媒担体を、式Ｉ 【化２】 で表され、式中ＭがＴｉまたはＺｒを、 ＸがＣｌまたはＢｒを、 ＲがＣ1 −Ｃ20アルキルをそれぞれ意味し、 ｍおよびｎが０から４までの整数であり、ｍとｎの和が
    ４である化合物で処理することを特徴とする水素化触媒
    の製造法。
  3. 【請求項３】 水素化触媒の存在下、水素を使用して一
    酸化窒素を還元することによりヒドロキシルアンモニウ
    ム塩を製造する方法において、使用する水素化触媒が請
    求項２に記載の製造法により得られた水素化触媒である
    ことを特徴とするヒドロキシルアンモニウム塩の製造
    法。
  4. 【請求項４】 炭素含有触媒担体に白金の施された白金
    含有水素化触媒を再生する方法において、使用される炭
    素含有触媒担体が請求項１に記載の製造法により製造さ
    れた触媒担体であることを特徴とする白金含有水素化触
    媒を再生する方法。
JP8317648A 1995-11-29 1996-11-28 炭素含有触媒担体の製造法 Withdrawn JPH09271667A (ja)

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