JPH04227058A - 白金／グラファイト触媒およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はことに水素添加、例えば酸化窒素
からヒドロキシルアンモニウム塩を製造するための水素
添加に適する新規の白金／グラファイト触媒に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】有機および無機の化合物を水素添加するた
めの触媒として、例えば１９６５年、シュツットガルト
のフェルディナント、エンケ、フェルラーク社刊、Ｆ．
ツィマルコフスキーの「カタリティッシェ、ヒドリール
ング、イム、オルガニッシェ、ヘミーシェン、ラボラト
リウム」に記載されているように、種々の担体、例えば
二酸化珪素、酸化アルミニウム、グラファイト、活性炭
に沈積せしめられた貴金属、例えばパラジウム、白金、
ルテニウムが挙げられる。

【０００３】このような触媒の活性に影響を与える重大
な因子は、触媒担体上における貴金属の高度の分散であ
る。アカデミック、プレス刊、Ｊ．Ｆ．アンダーソンの
「ストラクチャ、オブ、メタリック、キャタリスツ」に
記載されているように、反応のための諸条件および集塊
化が沈積貴金属の粒度を増大させ、分散性を低減させ、
さらには貴金属を担体から離脱させる。

【０００４】西独特許９５６０３８号には、選択的に被
毒剤、例えば硫黄、セレニウム、砒素、テルルなどを含
有する化合物と共に、懸濁グラファイト担体上に白金を
沈積させて得られる白金／グラファイト触媒が開示され
ている。このような触媒は例えば酸化窒素の接触的水素
添加のために適当である。しかしながら、この触媒は長
時間使用後に選択性および活性を急速に失う欠点がある
。

【０００５】そこでこの分野の技術的課題は、長い耐用
寿命を有し、高度の選択性を示し、良好な時空収率をも
たらし、活性喪失性向の小さい白金／グラファイト触媒
を提供することである。

【０００６】

【発明の要約】しかるに上述した技術的課題は、１．７
から２．２ｇ／ｍｌの見掛比重および５０から２５０Ｎ
／ｍｍ２の圧縮強さを有するグラファイト担体上に０．
０１から５％ｗ／ｗの白金分を含有する白金／グラファ
イト触媒により解決され得ることが本発明者らにより見
出された。

【０００７】この本発明による白金／グラファイト触媒
は、その変化が徐々に生起進行し、従って耐用寿命が延
長され、水素添加反応における選択性および時空収率が
増大せしめられる利点を示す。他の利点は再生処理を頻
繁に行う必要がなく、従ってこのための化合物の消費量
および白金のロスを低減させることである。

【０００８】

【発明の構成】本発明による白金／グラファイト触媒は
、その全量に対して０．０１から５％ｗ／ｗ、好ましく
は０．０１から２．５％ｗ／ｗ、ことに０．１から１％
ｗ／ｗの白金を含有する。白金は一般にグラファイト担
体表面に施され、本質的に金属白金の形態で存続する。 白金は例えばグラファイト担体が懸濁されている溶液か
ら金属白金を析出沈澱させることにより、グラファイト
表面に微細分布させるのが望ましい。

【０００９】グラファイト担体が１．７から２．２ｇ／
ｍｌの見掛比重を有することが本発明の本質的特徴であ
るが、これは１．７３から１．９５ｇ／ｍｌ、ことに１
．７５から１．９０ｇ／ｍｌであるのが好ましい。ここ
で見掛比重とは、いうまでもなく孔隙全部を含めた容積
で質量を割った商である。

【００１０】グラファイト支承体の圧縮強さは、一般的
に５０から２５０Ｎ／ｍｍ２であるが、できれば５０か
ら１５０Ｎ／ｍｍ２、ことに６０から１２０Ｎ／ｍｍ２
であるのが好ましい。

【００１１】さらにグラファイト担体は、ＤＩＮ５１９
１８により測定して２０％より少ない孔隙率、ことに１
０から２０％の孔隙率を示すのが好ましい。グラファイ
ト担体は一般的に懸濁可能の形態にあるのが望ましく、
その粒度が１から６００μｍの範囲にある場合にことに
良好な結果が得られる。一般に最少限度の灰分、例えば
０．００１から１％ｗ／ｗ、ことに０．０１から０．２
％ｗ／ｗを有するグラファイトの使用が有利であって、
例えばエレクトログラファイトが好ましい。上述した各
パラメータは良好な材料を選択するため容易に測定され
得る。

【００１２】本発明触媒は、一般的に白金塩溶液中に懸
濁されている上述のグラファイト粒子上に析出白金を沈
積させて製造され得る。

【００１３】本発明触媒は水素添加反応のためさらに他
の添加物を使用することなく使用され得る。この触媒は
場合により部分的被毒状態、例えば硫黄、セレニウム、
テルルあるいは砒素の化合物を被毒剤として添加するこ
とによりもたらされる状態で使用され得る。ことに酸化
窒素添加のような特殊な水素添加の場合に有利である。 白金に対し３から１５％の硫黄および／あるいはセレニ
ウム原子分を有する部分的被毒状態の白金／グラファイ
ト触媒は、この目的のためにことに適当である。本発明
触媒を製造する場合に使用される選択的被毒剤としては
、例えばナトリウムジチオナイト、アルカリ金属チオサ
ルフェート、アルカリ金属ポリチオサルフェート、チオ
尿素、硫化水素、アルカリ金属サルファイド、アルカリ
金属ポリサルファイドあるいはこれらの組合わせ、テル
ル酸、砒酸が挙げられる。

【００１４】本発明触媒は、前述したように例えば白金
化合物水溶液中にグラファイト担体を懸濁させ、この溶
液から金属白金を析出させ、懸濁担体粒子上に沈積させ
て得られる。このためにまずヘキサクロロ白金酸もしく
はテトラクロロ白金酸あるいはその混合物の水溶液を調
製する。触媒の部分的被毒状態をもたらすための化合物
は、上記溶液を醋酸アルカリ金属で緩衝液化した後に添
加するのが好ましい。次いで白金化合物を還元して白金
金属化し得る還元剤により金属白金をグラファイト粒子
上に沈積させる。この場合の還元剤としては、ヒドラジ
ン、ホルムアルデヒド、蟻酸を使用するのが適当である
。蟻酸の使用がことに良好な結果をもたらす。白金グラ
ム原子当たり１００から１，０００モルの還元剤を使用
するのが有利である。金属白金をもたらすための還元処
理温度は、６０から９０℃が好ましい。還元処理後、懸
濁触媒は濾過により分離され、ことに水で洗浄される。

【００１５】本発明触媒は有機および無機化合物の水素
添加のために使用するのが適当であるが、ことにオレフ
ィン性不飽和もしくはアセチレン性不飽和化合物の水素
添加、およびカルボン酸、アルデヒド、ケトンをそれぞ
れ対応するアルコールに、またニトリルを相当するアミ
ンにするための水素添加をさせるために有利に使用され
る。本発明触媒はまた例えば酸素除去のために無機化合
物を水素添加するためにも使用されるが、鉱酸の存在下
に酸化窒素を水素添加してヒドロキシルアンモニウム塩
を製造するために特に有利に使用され得る。

【００１６】このヒドロキシルアンモニウム塩の製造に
際しては、水素と酸化窒素のモル割合は通常１．５：１
から６：１の範囲に維持されるが、これを３．５：１か
ら５：１のモル割合に注意深く維持する場合にはことに
良好な結果が得られる。

【００１７】使用される酸としては、硝酸、硫酸、燐酸
のような無機の強酸が好ましい。亜硫酸アンモニウムの
ような酸塩も使用され得る。反応は一般的に４Ｎないし
６Ｎの酸水溶液から出発するが、反応の間この酸濃度を
０．２Ｎ以下に落してはならない。

【００１８】反応は３０から８０℃の温度で行われるが
、ことに３５から６０℃の反応温度がことに好ましい。 反応は常圧下あるいは３０バールまでの加圧下に行われ
得るが、例えば１．５から２０バールの加圧下において
ことに好ましい触媒が得られる。

【００１９】０．１から５％ｗ／ｗ、ことに０．２から
１％ｗ／ｗの白金分を含有する白金／グラファイトが特
に有利に使用され、また希釈鉱酸１リットルに対して白
金／グラファイト触媒は２５から１００ｇ、ことに３０
から８０ｇ使用される。

【００２０】本発明を以下の実施例によりさらに具体的
に説明する。

【００２１】実施例１ （ａ）（触媒の製造）灰分０．１２％ｗ／ｗ、粒径５０
から７１μｍ、見掛比重１．８７ｇ／ｃｍ３、出発材料
時圧縮強さ７１Ｎ／ｍｍ２、孔隙率１１％のグラファイ
トを選定使用した。

【００２２】このグラファイト５０ｇと０．６６３７ｇ
のヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）・６Ｈ２Ｏを、４．８４
ミリリットルの濃塩酸および１．０２ミリリットルの濃
硝酸を含有する水溶液６８．４ミリリットルと共に、８
０℃において１夜撹拌した。得られた懸濁液を炭酸ナト
リウムで中性化してｐＨ値２．７５とした。次いで２．
５ｇの醋酸ナトリウムを、次いで２６．７２ｍｇのチオ
尿素を添加し、この懸濁液にさらに６．２５ｍｌの濃蟻
酸を添加し、８０℃において撹拌し、金属白金として析
出しグラファイト担体上に沈積し、溶液に白金が認めら
れなくなるまでこの撹拌を継続した。次いで形成された
触媒を濾別し、蒸留水で洗浄して中性化した。この触媒
は乾燥体として０．５％ｗ／ｗの白金を含有するに至っ
た。

【００２３】（ｂ）（ヒドロキシルアミンの合成）この
触媒４．８ｇを４．３Ｎの硫酸溶液１２０ミリリットル
中に懸濁させ、３５％ｖ／ｖ酸化窒素と６５％ｖ／ｖ水
素の混合物毎時７．７５リットル（ＳＴＰ）を烈しく撹
拌しつつ（３，５００ｒｐｍ）、４０℃において上記懸
濁液に導入給送した。４時間後に反応を停止、触媒を濾
別し、液相を分析した。１２０ミリリットルの４．３規
定Ｈ２ＳＯ４溶液１２０ミリリットルを添加し、同じ触
媒で反応を再開し、さらに４時間反応させ、その後液相
を再び新たな硫酸と取替えた。この処理サイクルを、流
出気体のＮ２Ｏ含有分の増大で示される対ヒドロキシル
アミン選択性劣化を示し始めるまで何回か反覆し、この
時点で実験を停止した。結果は後掲の表に示される。

【００２４】実施例２ 触媒製造用のグラファイトとして粒度５０−７１μｍ、
見掛比重１．７６ｇ／ｍｌ、当初圧縮強さ６０Ｎ／ｍｍ
２、孔隙率１４％、灰分０．０３％のものを使用したほ
かは、実施例１（ａ）と同様の処理を反覆した。

【００２５】次いで実施例１（ｂ）と同様にしてヒドロ
キシルアミンの製造を行った。結果は同じく下表に示さ
れる。

【００２６】実施例３ 触媒製造用のグラファイトとして粒度５０−７１μｍ、
見掛比重１．８７ｇ／ｍｌ、当初圧縮強さ１００Ｎ／ｍ
ｍ２、孔隙率１２．５％、灰分０．０５％のものを使用
したほかは、実施例１（ａ）と同様の処理を反覆した。 この触媒を使用して実施例１（ｂ）と同様にヒドロキシ
ルアミンの製造を行った。結果は下表に記される。

【００２７】実施例４ 触媒製造用のグラファイトとして粒度５０−７１μｍ、
見掛比重１．８１ｇ／ｍｌ、当初圧縮強さ９０Ｎ／ｍｍ
２、孔隙率１１％、灰分０．０３％のものを使用したほ
かは、実施例１（ａ）と同様の処理を反覆した。この触
媒を使用して実施例１（ｂ）と同様にヒドロキシルアミ
ンの製造を行った。結果は下表に示される。

【００２８】対比例 触媒製造用のグラファイトとして粒度５０−７１μｍ、
見掛比重１．６５ｇ／ｍｌ、当初圧縮強さ２０Ｎ／ｍｍ
２、孔隙率２０％、灰分０．１２％のものを使用したほ
かは、実施例１（ａ）と同様の処理を反覆した。この触
媒を使用して実施例１（ｂ）と同様にヒドロキシルアミ
ンの製造を行った。結果は下表に示される。

【００２９】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１．７から２．２ｇ／ｍｌの見掛比重
   および５０から２５０Ｎ／ｍｍ２の圧縮強さを有するグ
   ラファイト担体上に０．０１から５％ｗ／ｗの白金分を
   含有する白金／グラファイト触媒。
2. 【請求項２】　　請求項（１）による白金／グラファイ
   ト触媒であって、硫黄および／あるいはセレニウムで部
   分的被毒状態になされた触媒。
3. 【請求項３】　　請求項（１）あるいは（２）による白
   金／グラファイト触媒を水素添加触媒として使用する方
   法。
4. 【請求項４】　　請求項（１）あるいは（２）による白
   金／グラファイト触媒を、鉱酸水溶液中において酸化窒
   素を接触的水素添加することによりヒドロキシルアンモ
   ニウム塩を製造するために使用する方法。