JPH0360534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い触媒活性を示す新規なコロイド担
持型固体触媒の製造方法に関するものである。

現在、担持型金属触媒は、回収性、取扱い性に
優れるので最も多用されているが、このような形
態の金属触媒を製造する方法としては、活性炭や
シリカゲルのような比表面積の大きい固体に、あ
るいは場合によつては軽石やレンガのような比表
面積の小さい固体に触媒となる金属の塩を含浸な
いし吸着させ、次いでこれを高温下で分子状水素
処理して該金属塩を還元し金属微粒子を生成させ
る方法が知られている。この方法の欠点は、製造
工程における処理温度や操作手順等の処理条件の
微妙な相違が得られる担持型触媒の活性に大きく
影響することである。

担持型触媒の調製法としては、この他、原料金
属塩を含む水溶液に担体を懸濁させ、これ還元剤
を加えて長時間加熱することにより担体上に金属
微粒子を析出させる方法がある（特開昭54−
155189号）。しかし、この方法では、ゆるやかな
還元剤を用いゆつくりと還元を行うことが不可欠
の条件であり、そのため数時間以上の長時間を必
要とする。

一方、液体（多くの場合水）中に一様に分散し
た状態にある極めて微細な金属粒子を金属コロイ
ドといい、これは金属塩を水溶液中で還元するこ
とにより、通常数分以内の短時間の処理で再現性
よく調製できることが知られている。しかし、こ
うした金属コロイドを触媒として用いることがで
きるのは、ほとんど水溶液系の液相反応に限ら
れ、気相反応や有機溶媒系の液相反応には使用で
きない。また、金属コロイド分散液が均一な液状
であるため、反応後に濾過などにより金属微粒子
を回収して再使用することが難しい。さらに、高
温下では金属コロイドが凝集して触媒活性が著し
く低下する欠点があり、そのままでは実用性に乏
しいものである。

本発明者らは、このような水中などに一様に分
散した金属コロイドを粗大粒子に担持させること
ができれば優れた固体金属触媒を得ることができ
ると考えてその製造方法を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、ある種の金属塩を担持体とし、
しかも保護コロイドを添加しない場合に金属コロ
イドを十分にしかも容易に金属塩坦体上に担持さ
せうることを見出した。この方法によれば、高活
性な固体金属触媒を再現性よく、数分から10数分
の短時間で調製でき、しかも、得られた固体金属
触媒は気相反応や有機溶媒系液相反応に使用で
き、濾過などにより容易に回収して再使用でき
る。本発明は、これらの知見に基づいてなすに至
つたものである。

すなわち、本発明に従えば、保護コロイドを含
まない金属化合物コロイド分散液を調製し、次い
でこの中へ難溶性アルカリ土類金属塩粉末を加
え、この粉末上に金属化合物コロイドを担持させ
ることによつて、コロイド担持型固体触媒を製造
することができる。ここで、金属化合物コロイド
とは、金属コロイド、金属硫化物コロイド、金属
ホウ化物コロイド、金属水酸化物コロイドを意味
する。

本発明において金属化合物コロイドの形成は、
水もしくはメタノール、エタノール、、プロパノ
ールのような炭素数３以下の低級アルコール又は
これらの混合液を分散媒とし、これと、所望の触
媒金属種に対応する金属塩及び還元剤あるいは硫
化剤、ホウ化剤、水酸化剤とを加え合せる公知の
方法に従つて行うことができる。例えば、金、
銀、ロジウム、パルジウム、白金のような貴金属
コロイドは、対応する金属塩に、水素化ホウ素塩
のような還元剤を作用させることにより得られる
し、硫化鉄、硫化ニツケル、硫化コバルト、硫酸
銅のような金属硫化物コロイドは対応する金属塩
に硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニ
ウムのような可溶性硫化物ないし硫化水素などの
硫化剤を作用させることにより得ることができ
る。また、ホウ化鉄、ホウ化ニツケル、ホウ化コ
バルトのような金属ホウ化物コロイドは、対応す
る金属塩溶液に水素化ホウ素ナトリウム、水素化
ホウ素カリウムなどのホウ化剤を作用させること
により得られ、水酸化鉄のような金属水酸化物コ
ロイドは、対応する金属塩を加水分解するこによ
り得ることができる。

一般にコロイドの分散液を調製する場合には、
分散状態を安定に維持するために保護コロイドを
添加するのが普通であるが、本発明においては、
上記したような金属化合物コロイドを形成する
際、保護コロイドの不存在下に行うことが必要で
ある。保護コロイドが共存すると金属化合物コロ
イドの担持率が低下し十分な触媒活性を示す担持
型触媒を得ることができない。本発明方法では、
金属化合物コロイドが長時間安定である必要はな
く、数秒間コロイド状態が保持されれば十分に目
的を達成することができる。

本発明方法においては、担持体として金属化合
物コロイドに対し強い吸着力を持つ難溶性アルカ
リ土類金属塩粉末が用いられる。難溶性アルカリ
土類金属塩粉末の多くは安価であり、微細で比表
面積が大きいため、金属化合物コロイドを担持す
るのに好適である。担持処理は金属化合物コロイ
ドと難溶性アルカリ土類金属塩粉末と接触させる
ことにより行われる。すなわち、あらかじめ調製
された金属化合物コロイド液に難溶性アルカリ土
類金属塩粉末を加えることによつて担持させても
よいし、他方、難溶性アルカリ土類金属塩粉末の
懸濁液に所定の金属塩、還元剤あるいは硫化剤、
ホウ化剤を加えて金属化合物コロイドを形成させ
担持させてもよい。この後者の方法は形成する金
属化合物コロイドが不安定な場合に有効である。
担持処理の終点はかくはん下、当初金属化合物コ
ロイド色をしていた分散液が無色となる。一方
で、難溶性アルカリ土類金属塩粉末が金属化合物
コロイド色を帯びる時点を一応の目安とすること
ができ、この処理に要する時間は、通常５分間以
内である。このようにして金属化合物コロイドを
担持した固体触媒が得られる。

この際、用いられる難溶性アルカリ土類金属塩
粉末としては、カルシウム、バリウム、マグネシ
ウムの炭酸塩、リン酸塩、フツ化物をあげること
ができ、具体的には炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、リン酸三カルシウム、フツ化カルシウムなど
をあげることができる。なお、その粒度としては
（10〜200mesh）の範囲が適当である。この難溶
性アルカリ土類金属塩粉末の使用量は形成される
金属化合物コロイドの10〜1000倍（重量）、好ま
しくは20〜100倍（重量）である。そして、金属
化合物コロイドとなる金属塩原料は、分散液中で
の濃度が0.01〜10mmol／の範囲になるように
用いられ、その他の還元剤、硫化剤、ホウ化剤な
どは上記のコロイド用金属塩に対し0.5〜10モル
倍量の割合で用いられる。また、処理温度は０℃
から溶媒の沸点までの範囲内で選択されるが、10
〜30℃の範囲内が好適である。

得られたコロイド担持型固体触媒の懸濁液はそ
のまま液相反応に供することもできるが、通常は
過して該固体触媒を分取し、水、アルコール等
で洗浄し、乾燥させ、これが実用に供される。

本発明方法によれば、超微粒子状の金属触媒を
担持する固体触媒を容易にかつ能率的に得ること
ができ、得られた該固体触媒は、その触媒金属の
表面積が大きく液相反応や気相反応など広い範囲
の触媒反応に使用することができ、回収も容易で
ある。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ 50ml容ナス型フラスコの内部を水素ガスで置換
したのち、これに溶存酸素を除いたエタノール
19.75ml、塩化ニツケル（）（NiCl₂・6H₂O）
2μmolを溶かしたエタノール溶液0.1ml、水素化
ホウ素ナトリウム6μmolを溶かしたエタノール溶
液0.15mlをかくはんしながらこの順に加え、暗か
つ色透明なホウ化ニツケルコロイド液を得た。

別の50ml容ナス型フラスコ中に炭酸カルシウム
粉末10mgを秤取し、内部を水素ガスで置換したの
ち、先に調製したホウ化ニツケルコロイド液を空
気に触れることなく、このフラスコ中に移し、30
℃において15分間かくはんした。この間に、炭酸
カルシウム粉末はホウ化ニツケルコロイドを吸着
して灰かつ色の担持触媒となり、エタノール溶液
相は無色透明となつた。

こうして得られた担持型触媒のエタノール分散
液に、30℃においてアクリル酸メチル0.25mmol
を加えたところ、直ちに水素の吸収が起こり、約
３分後には等モルの水素を吸収して生成物として
プロピオン酸メチルが得られた。水素化初速度は
ニツケル1g−原子当り1.86mol／secであつた。
ちなみに、この値は、沈澱状ホウ化ニツケルを用
いた場合の約10000倍に相当し、高価で最も活性
が高いとされる市販の活性炭担持パラジウム触媒
（５％）を用いた場合の1.3倍に相当する。

実施例 ２ 塩化ロジウム（）（RhCl₃・3H₂O）0.1mmol
を純水85mlに溶かした溶液を入れた200ml容ビー
カに水素化ホウ素ナトリウム0.4mmolを溶かした
水溶液５mlを室温でかくはん下に滴下した。この
とき、液は直ちに黒かつ色となり均一透明なロジ
ウムコロイド液が得られた。ちなみに、このロジ
ウムコロイドは比較的安定で10〜15分間は均一透
明な状態を保持する。次に、このコロイド液90ml
をあらかじめ調製した粉末状フツ化カルシウム
1gと純水10mlからなる懸濁液にかくはん下に加
えた。この懸濁液は数秒後に灰色に変化した。こ
の液をさらに５分間かきまぜたのち、過し、無
色の液と灰色のロジウムコロイドを担持したフ
ツ化カルシウムの沈澱物を得た。次いで、別し
た沈澱物をメタノール５mlで洗浄し、減圧下に乾
燥させて灰色粉末状のロジウムコロイド担持型固
体触媒を得た。

この固体触媒10mg（ロジウム1μg−原子含有）
を50ml容ナス型フラスコに入れ、内部を水素ガス
で置換し、溶存酸素を除いたエタノール20mlを加
えて30℃、水素ガス１気圧下に約５分間かきまぜ
たのち、これにシクロヘキセン0.25mmolを滴下
したところ、直ちに水素の吸収が起り約15分後に
等モルの水素を吸収して水素の吸収が止り、生成
物としてシクロヘキサンが得られた。このときの
水素化初速度はロジウム1g−原子当り0.99mol／
secであつた。

実施例 ３ 硫酸鉄（）（FeSO₄・7H₂O）40μmolと純水
19mlとを50ml溶ビーカに入れてこれをかきまぜ、
次いで硫化ナトリウム40μmolを含む水溶液１ml
を滴下して黒色透明な硫化鉄コロイドを形成させ
た。このコロイド液20mlをあらかじめ50ml容ビー
カ中に調製した粉末状炭酸カルシウム200mgと純
水５mlとからなる懸濁液に加えて５分間かきまぜ
た。この液の溶液部が無色となつたところでこれ
を過し、灰色粉末状の硫化鉄コロイドを担持し
た固体触媒を得た。こうして得られた固体触媒
は、石炭の水添液化反応に対し、従来知られてい
た粉末状硫化鉄触媒よりも高い触媒活性を示し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 保護コロイドを含まない金属コロイド分散液
   または金属化合物コロイド分散液を調製し、次い
   でこの分散液を難溶性アルカリ土類金属塩粉末と
   接触させて、この粉末上に金属コロイドまたは金
   属化合物コロイドを担持させることを特徴とする
   コロイド担持型固体触媒の製造方法。