JP3312342B2 - 金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体、及びその製造方法 - Google Patents

金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体、及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属粒子及び／又は金
属化合物粒子担持複合体及びその製造方法に関する。更
に詳しくは、本発明は金属粒子及び／又は金属化合物粒
子が特定の数平均分子量を有する有機高分子化合物によ
って実質的に個々に且つ別々に保護されて固体担体に吸
着担持されてなり、水素化反応の触媒として用いられる
金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体、ならび
に、保護コロイド作用を有する特定の数平均分子量の有
機高分子化合物を含有する金属粒子及び／又は金属化合
物コロイド分散液と、固体担体とを接触させることによ
る該担持複合体の製造法に関する。
【０００２】本発明の担持複合体においては、保護コロ
イド作用を持つ有機高分子化合物によって実質的に個々
に且つ別々に保護された金属粒子及び／又は金属化合物
粒子が分散媒中に分散してなるコロイド分散液中に狭い
粒径分布を持って均一且つ安定に存在する小粒径の上記
粒子が、そのまま、有機高分子化合物と共に担体に吸着
された形態を有しているので、本発明の担持複合体は、
水素化反応の触媒としての高い活性を示し、また触媒性
能の再現性もよい。
【０００３】
【従来の技術】従来、金属粒子及び／又は金属化合物粒
子担持物を製造する方法としては、活性炭、シリカゲ
ル、活性アルミナ、ケイソウ土、シリコンカーバイトお
よびジルコニウムシリケートなどの固体担体に、目的と
する金属の塩の溶液を含浸または吸着させた後、適当な
還元剤、酸化剤、硫化剤および水酸化剤で処理すること
により、金属および金属化合物の微粒子を固体担体上で
析出させる方法が行なわれている。しかしながら、この
方法は、固体担体と金属塩との間の複雑な相互作用、な
らびに金属および金属化合物の微粒子の生成過程におけ
る複雑な相互作用の制御が困難なため、担持した金属お
よび金属化合物の粒子の固体担体中での分布状態、なら
びに粒径の大きさおよび粒径分布に再現性が乏しく、ま
た固体担体内部に未還元の金属イオンが残るという欠点
を有していた。そして、得られた金属粒子及び／又は金
属化合物粒子担持物をたとえば触媒として用いた場合
は、触媒活性が劣るという欠点を有していた。
【０００４】最近、金属粒子及び／又は金属化合物粒子
のコロイド分散液は、保護コロイド作用をもつ高分子化
合物を用いることにより、金属粒子および金属化合物粒
子の粒径が小さく、粒径分布の狭い分散液を再現性よく
製造することが可能となった。この分散液の安定性は大
きく、長期間保存しても金属粒子および金属化合物粒子
が凝集して沈殿することがなく取扱いが容易である。例
えば、特開昭63-283743号公報および同64-20265号公報
（米国特許第4,888,248号明細書)において、本発明者ら
は、アミノ基と共有結合により化学結合を構成すること
のできる官能基を有するヒドラジドポリマー、アクリル
エステルポリマー及びアクリルアミドポリマー等の保護
ポリマーで保護されたコロイド状金属粒子が、極めて安
定なコロイド金属分散液を与えることを開示した。また
このコロイド状金属粒子を保護する保護ポリマーの上記
官能基が、アミノ基を含有する担体の該アミノ基と共有
結合により容易に且つ強固に化学結合して安定な金属粒
子担持物を与えること、及びその金属担持物が固体触媒
としての用途を含む広い分野に用いることができること
を開示している。しかし、この先行技術では、保護ポリ
マーおよび担体の両者が、互いに共有結合を形成する官
能基を有していることが必要であり、そのように保護ポ
リマーおよび担体の両者に官能基を持たせることは、製
造工程及び経済性の点でまだ問題を残している。
【０００５】したがって、高分子化合物によって保護さ
れた金属粒子および金属化合物粒子のコロイド分散液に
固体担体を接触させ、分散液中に存在する金属粒子およ
び金属化合物粒子を固体担体に共有結合による化学結合
などの手段を介さないで、簡単に吸着担持させることが
できれば、前記の従来法の問題点および欠点をすべて解
決することが期待できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、中尾
幸道、表面、第24巻、413〜419頁、1986年に記載されて
いるように、保護コロイド作用をもつ高分子化合物が添
加された金属粒子コロイド分散液の場合、この高分子化
合物が金属粒子表面に強く吸着されて、これを親水化
し、結果として分散液の安定化をもたらすが、これは同
時に、金属コロイド粒子が固体担体等の異種表面に接触
し吸着されることを妨げることになる。従って、保護コ
ロイド作用をもつ高分子化合物を含む金属コロイド粒子
は、これを固体担体に吸着させて固定化することは困難
であった。後記する比較例１および２に記載するよう
に、本発明者らが実験した結果もそのことを示してい
る。したがって、金属コロイド粒子を固体担体へ吸着さ
せて金属粒子担持物を製造する場合、保護コロイド作用
をもつ高分子化合物を加えずに調製することが可能な金
属粒子のコロイド分散液を用いなければならなかった。
しかし、この保護コロイド作用をもつ高分子化合物を含
まない金属粒子のコロイド分散液は、特定の還元剤を用
いて調製した白金および金を分散したものに限定され、
また、金属粒子の粒径は保護コロイド作用をもつ高分子
化合物を含む分散液中のものに比べ大きく、粒径分布も
広く、コロイド粒子の分散状態が不安定なため、凝集に
よる金属の沈殿を生じやすく、金属粒子担持物の調製が
困難であるという欠点を有していた。
【０００７】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、保護コロ
イド作用をもつ有機高分子化合物を含む金属粒子及び／
又は金属化合物粒子の安定なコロイド分散液を用いて、
分散液中に存在する金属および／又は金属化合物のコロ
イド粒子を固体担体表面に吸着担持させる方法について
鋭意研究をおこなった結果、意外にも、上記有機高分子
化合物の数平均分子量が3,000〜300,000の範囲にある
時、所望の吸着が達成され、また、その高分子化合物の
使用量を特定の範囲に選ぶことにより、所望の吸着が更
に効果的に達成されることを知見した。また、得られる
担持複合体は、保護コロイド作用を持つ有機高分子化合
物によって実質的に個々に且つ別々に保護された金属粒
子及び／又は金属化合物粒子が分散媒中に分散してなる
コロイド分散液中に狭い粒径分布を持って均一且つ安定
に存在する小粒径の上記粒子が、そのまま、高分子化合
物と共に担体に吸着された形態を有しているので、優れ
た特性を発揮することを知見した。本発明はこれらの知
見に基づいてなされたものである。
【０００８】すなわち、本発明によれば、金属粒子及び
／又は金属化合物粒子が、数平均分子量3,000〜300,000
の有機高分子化合物によって実質的に個々に且つ別々に
保護されて固体担体に吸着担持されてなり、該高分子化
合物及び該固体担体の少なくとも一方が、共有結合を形
成して両者間に化学結合を作るべく作用し得る官能基を
持たないことを特徴とする金属粒子及び／又は金属化合
物粒子担持複合体が提供される。
【０００９】本発明で用いられる金属粒子としては、た
とえば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イ
リジウムおよびオスミウムなどの粒子が挙げられる。
【００１０】これら金属粒子を担持する本発明の担持複
合体を得るために用いる該金属粒子が分散したコロイド
分散液は、たとえば、塩化パラジウム（ＩＩ)、塩化ロ
ジウム（ＩＩＩ)、塩化ルテニウム（ＩＩＩ)、塩化白金
酸、塩化イリジウム酸塩および酸化オスミウム（ＶＩ
Ｉ)等の金属塩をその溶液中で還元することにより得ら
れる。
【００１１】この金属粒子の調製の際用いられる還元剤
としては、アルコール、分子状水素、黄燐、ヒドラジ
ン、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウ
ム、タンニン酸、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸水素ナ
トリウム等が挙げられる。上記還元剤による還元の代わ
りに、光照射または超音波照射による還元も可能であ
る。例えば、アルコールを用いて還元する場合、金属化
合物および保護コロイド作用をもつ有機高分子化合物を
アルコールに溶解し、この溶液を加熱すれば、アルコー
ルが還元剤として働き、高分子化合物によって実質的に
個々に且つ別々に保護された金属粒子のコロイド分散液
が得られる。特に、メタノールの場合、水酸化ナトリウ
ム等の塩基を添加することが好ましい。
【００１２】金属化合物粒子としては、たとえば、金属
ホウ化物などの粒子が挙げられる。金属種としては特に
限定されないが、好ましい例として鉄、ニッケル、コバ
ルト、銅等が挙げられる。
【００１３】これら金属化合物粒子の具体例を、それら
金属化合物粒子を担持する本発明の担持複合体を得るた
めに用いる該金属化合物粒子が分散したコロイド分散液
を得る方法と共に以下に説明する。即ち、これら金属化
合物粒子は、公知の方法によって得ることができる。た
とえば、ホウ化ニッケル、ホウ化コバルトおよびホウ化
鉄のような金属ホウ化物の粒子は、対応する金属塩の溶
液にテトラヒドロホウ酸ナトリウムおよびテトラヒドロ
ホウ酸カリウムなどのホウ化剤を作用させることにより
得られる。
【００１４】本発明の担持複合体においては、金属粒子
及び／又は金属化合物粒子が担体１ｇ当り少なくとも１
×１０-7ｍｏｌ、一般的に１×１０-7〜８,０００×１
０-7ｍｏｌ担持されていることが望ましい。この担持量
は紫外−可視吸光分析、原子吸光分析、化学分析などに
より求めることができる。
【００１５】有機高分子化合物としては、保護コロイド
作用を有するものであれば特に限定されないが、その好
ましい例としては、ポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)、
ポリ(ビニルアルコール)、N−ビニル−2−ピロリドンと
アクリルアミド又はアクリル酸メチルとの共重合体、ポ
リ(メチルビニルエーテル)、ゼラチン、カゼインナトリ
ウムおよびアラビアゴム等を挙げることができる。
【００１６】これら有機高分子化合物の数平均分子量は
3,000〜300,000の範囲であることが必須であり、好まし
くは10,000〜160,000の範囲である。300,000を超える
と、後記する比較例１及び比較例２からも明らかなよう
に、担持複合体としての所望の性能を発揮するに足りる
担体1ｇ当り少なくとも１×１０-7ｍｏｌの金属粒子及
び／又は金属化合物粒子を担持することは不可能であ
る。数平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線を
用いるゲル パーミエーション クロマトグラフィー(GP
C)により求めることができる。
【００１７】固体担体に担持された有機高分子化合物の
担持量は、同担体に担持された金属粒子及び/又は金属
化合物粒子の金属原子に対する高分子化合物のモノマー
単位のモル比で0.01〜30、好ましくは0.05〜20、更に好
ましくは0.25〜8の範囲が適当である。
【００１８】本発明に用いられる固体担体は、多孔性の
ものが好ましく用いられる。多孔性担体の孔径は特に限
定されないが、一般に平均孔径が5Å〜0.1μｍのものが
好ましく用いられる。固体担体の種類は特に限定されな
いが、その例としては、たとえば、活性炭、シリカゲ
ル、アルミナ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、
ジルコニウムシリケート、ポリスチレンおよびポリスチ
レン誘導体、ケイソウ土および軽石など、合成および天
然の担体を挙げることができる。固体担体の形および大
きさは特に限定されない。粉状、粒状、立方体状、長方
形状、又、繊維状、織物などを用いることができ、普通
約１μｍから約１０ｍｍの大きさのものを用いることが
できる。上記活性炭については、成形炭および破砕炭か
らなる粒状炭、粉末炭あるいは繊維状活性炭などである
ことが好ましい。
【００１９】本発明の担持複合体は、小さな粒径と狭い
粒径分布を有し且つ有機高分子化合物によって実質的に
個々に且つ別々に保護された金属粒子及び／又は金属化
合物粒子が安定に分散して存在するコロイド分散液中の
該分散粒子が、そのまま、固体担体に吸着担持されてな
り、該高分子化合物及び該固体担体の少なくとも一方
が、共有結合を形成して両者間に化学結合を作るべく作
用し得る官能基を有さないことが特徴であって、粒子の
大きさならびに粒子の大きさの分布は特に限定されな
い。
【００２０】しかし、一般には、金属粒子については平
均粒径約10Å〜0.3μｍである。特に触媒用途の場合は
好ましくは約10Å〜150Åである。
【００２１】また、金属化合物粒子については、一般
に、平均粒径は約40Å〜2.0μｍである。触媒用途の場
合は好ましくは約40Å〜300Åである。
【００２２】本発明の担持複合体における金属粒子及び
/又は金属化合物粒子の粒径の分布を、下記式（１）：
【化１】 によって定義される、上記金属粒子及び/又は金属化合
物粒子の粒径に関する変異係数（coefficient of varia
tion）Ｃｖで表わすとき、好ましい変異係数は、例え
ば、平均粒径が200Å未満の場合には60%以下、200Å〜
0.1μｍ未満の場合には40%以下、0.1〜0.5μｍ未満の場
合には20%以下であることが好ましく、0.5μｍ以上の場
合には更に変異係数は小さくなる。
【００２３】なお、本発明においては、上述のように、
金属及び／又は金属化合物粒子が有機高分子化合物によ
って実質的に個々に且つ別々に保護されているが、これ
は保護コロイドとしての有機高分子化合物の保護作用に
よるものである。場合によっては数個程度の微粒子が一
緒になって保護されていることもあり得るが、大部分の
粒子が各々別々に各粒子に吸着した該高分子化合物によ
って保護されている。
【００２４】また、本発明によれば、分散媒、金属粒子
及び／又は金属化合物粒子及び保護コロイド作用を持つ
数平均分子量が3,000〜300,000の有機高分子化合物を含
み、該粒子が該分散媒中に分散してコロイドを形成し、
且つ該高分子が該粒子に吸着して保護コロイドとして該
粒子を実質的に個々に且つ別々に保護してなるコロイド
分散液を提供し、該コロイド分散液と、固体担体とを接
触させ、該高分子化合物及び該固体担体の少なくとも一
方が、共有結合を形成して両者間に化学結合を作るべく
作用し得る官能基を持たず、かくして、該粒子が該高分
子化合物によって実質的に個々に且つ別々に保護されて
該固体担体に吸着されてなる粒子担持複合体を形成し、
そして得られた複合体を該分散媒から単離することを特
徴とする金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体
の製造方法が提供される。
【００２５】本発明に用いる分散媒は、有機高分子化合
物と金属粒子及び／又は金属化合物粒子を作るため用い
る金属塩または金属アルコキシドを溶解するものであれ
ば特に限定されないが、水、炭素数1〜10の直鎖または
分枝のアルコール、ジオキサン等の水混和性エーテル、
これらの混合物等を用いることが好ましい。特に水、メ
タノール、エタノール、これらの混合物が好ましく用い
られる。分散媒の量は特に限定されないが、金属原子に
対するモル比で、通常1,000〜500,000、好ましくは5,00
0〜100,000の量が用いられる。
【００２６】保護コロイド作用をもつ有機高分子化合物
を含む金属粒子及び／又は金属化合物粒子のコロイド分
散液を、上記の固体担体に加え、0〜100℃の温度、通常
は室温で、0.5〜100時間、好ましくは1〜72時間振とう
又は撹拌し（活性炭などの場合は、撹拌するとこわれや
すいので振とうする)、有機高分子化合物によって実質
的に個々に且つ別々に保護された金属粒子及び／又は金
属化合物粒子を担体へ吸着させる。該高分子化合物で保
護された金属粒子及び／又は金属化合物粒子を吸着した
担体は、水またはアルコールなどの溶媒で洗浄し、10〜
80℃、好ましくは窒素置換後、20〜30℃で減圧乾燥し
て、金属粒子及び/又は金属化合物粒子担持複合体を得
る。
【００２７】有機高分子化合物の添加法としては、金属
および金属化合物のコロイド粒子を形成させる際、対応
する金属塩または金属アルコキシドの溶液に添加する
か、対応する金属塩または金属アルコキシド溶液には添
加せず、金属および金属化合物のコロイド粒子を形成さ
せた直後に、それらの分散液に添加するかのいずれかで
行なわれる。
【００２８】上記の方法において、金属粒子及び／又は
金属化合物粒子の金属原子に対する高分子化合物のモノ
マー単位のモル比は0.01〜30であることが好ましい。得
られる金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体中
の金属粒子および／又は金属化合物粒子の担持量は、紫
外可視吸収スペクトルの吸光度を用いて、接触後のコロ
イド分散液の液相中の金属粒子および／又は金属化合物
粒子の残存量及び洗浄液中の金属粒子および金属化合物
粒子の量を測定して求める。
【００２９】
【発明の効果】上記したように、本発明の金属粒子及び
／又は金属化合物粒子担持複合体は、特定の数平均分子
量の保護コロイド作用を持つ有機高分子化合物によって
保護された金属粒子及び／又は金属化合物粒子が分散媒
中に分散してなるコロイド分散液中に狭い粒径分布をも
って均一且つ安定に存在する小粒径の上記粒子が、その
まま、有機高分子化合物と共に担体に吸着担持されてい
るので、水素化反応用の触媒としての高い活性を有し、
また触媒性能の再現性もよい。
【実施例】
【００３０】次に実施例より本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００３１】以下の実施例において、金属粒子担持量の
測定は、次のようにして行った。数種の異なる濃度の金
属粒子分散液を調製し、それらの紫外可視吸収スペクト
ルを測定する。金属粒子の濃度と500ｎｍと700ｎｍの吸
光度の差との間には良好な直線関係があることを見出し
た。これらの測定点に最小二乗法を用いて検量線を作成
した。所定濃度の金属粒子分散液の所定量を、所定量の
担体に加え、金属粒子を担体に吸着させた後、得られた
複合体を分離した。残された分散液と分離した複合体を
洗浄して得られた洗浄液を合わせた液について、例え
ば、担体が活性炭の場合は10,000rpmで12時間遠心分離
を行って浮遊する活性炭微粒子を沈殿させ、また例え
ば、担体がシリカゲルの場合には洗浄液中に浮遊する粒
子が見られないので遠心分離を行なわないで、その液の
紫外−可視吸収スペクトルを測定し、検量線から液中の
金属粒子存在量を求め、担持量を算出する。
【００３２】実施例１ 塩化パラジウム（ＩＩ)（PdCl2、小島化学製)5.9ｍｇ
（0.033ｍｍｏｌ）およびポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン)（東京化成製、数平均分子量10,000）30ｍｇ
（モノマー単位として0.27ｍｍｏｌ、金属原子に対しモ
ル比８）をそれぞれメタノール25ｍｌ、蒸留水25ｍｌに
溶解する。この二液を混合して黄色溶液とし、還流器付
き100ｍｌフラスコ中で４時間還流加熱して黒褐色均一
なパラジウム金属粒子分散液を調製した。このパラジウ
ム金属粒子分散液を炭素薄膜上で乾固し、透過型電子顕
微鏡により観察した。パラジウム金属粒子の分散状態は
良好で、平均粒径は19Å、変異係数は45％であった。こ
のパラジウム金属粒子分散液は、室温下で２ヵ月以上安
定で、分散状態に変化が見られなかった。
【００３３】活性炭（呉羽化学製、ＢＡＣ Ｇ−７０
Ｒ、平均粒径0.7ｍｍ）1ｇに上記のパラジウム金属粒子
分散液5ｍｌを加え、24時間振とうを行い、パラジウム
金属粒子を吸着させた。これに蒸留水を加えて洗浄を５
回行った。
【００３４】上記の方法でパラジウム金属粒子の担持量
を測定した。活性炭1gあたり１３．９×１０-7ｍｏｌの
パラジウム粒子を担持したパラジウム粒子−活性炭複合
体を得た。
【００３５】上記の蒸留水洗浄後の複合体はメタノール
で2回洗浄した後、30℃で減圧乾燥した。
【００３６】このパラジウム粒子−活性炭複合体0.15ｇ
(パラジウム２×１０-7ｇ原子含有)を50ｍｌ容ナス型フ
ラスコに入れ、内部を水素で置換した後、蒸留したメタ
ノール19.5ｍｌを加えて30℃、大気圧下で約30分間撹拌
して水素を飽和させた。これにアクリロニトリル0.5ｍ
ｍｏｌのメタノール溶液0.5ｍｌを滴下すると、水素の
吸収が始まりプロピオニトリルが生成した。このときの
水素化初速度はパラジウム1ｇ原子あたり1.8ｍｏｌ／ｓ
ｅｃであり、これは比較例３に述べる従来の含浸法で得
られた活性炭担持パラジウム触媒を用いた場合の64倍に
相当する。
【００３７】応用例１ 実施例１において得られたパラジウム金属粒子−活性炭
複合体を触媒として、同様な条件でアクリルアミドの水
素化を行い、プロピオンアミドを得た。この水素化初速
度はパラジウム1ｇ原子あたり0.97ｍｏｌ／ｓｅｃであ
り、これは比較例３に述べる従来の含浸法による活性炭
担持触媒を用いた場合の51倍に相当する。
【００３８】応用例２ 実施例１において得られたパラジウム金属粒子−活性炭
複合体を触媒として、同様な条件でシクロヘキセンの水
素化を行い、シクロヘキサンを得た。この水素化初速度
はパラジウム1ｇ原子あたり0.48ｍｏｌ／ｓｅｃであ
り、これは比較例３に述べる従来の含浸法による活性炭
担持触媒を用いた場合の53倍に相当する。
【００３９】応用例３ 実施例１において得られたパラジウム金属粒子−活性炭
複合体を触媒として、同様な条件で1,3-シクロオクタジ
エンの水素化を行い、シクロオクテンとシクロオクタン
を得た。この水素化初速度はパラジウム1g原子あたり1.
14ｍｏｌ／ｓｅｃであり、これは比較例３に述べる従来
の含浸法による活性炭担持触媒を用いた場合の34倍に相
当する。
【００４０】また、仕込んだ1,3-シクロオクタジエンに
等モルの水素を吸収した時点で反応を止め、生成物を分
析した結果、シクロオクテン98.8%、シクロオクタン0.6
%、1,3-シクロオクタジエン0.6%であることがわかっ
た。従来の含浸法による活性炭担持触媒を用いた場合に
はシクロオクテン85.3%、シクロオクタン7.5%、1,3-シ
クロオクタジエン7.2%であった。本発明によるパラジウ
ム金属粒子−活性炭複合体は、工業的中間体として重要
なシクロオクテンの選択性にすぐれた触媒であることが
わかった。
【００４１】実施例２ 塩化パラジウム（ＩＩ）(PdCl2、小島化学製)5.9ｍｇ
（0.033ｍｍｏｌ）およびポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン）（東京化成製、数平均分子量10,000)0.91ｍｇ
(モノマー単位として0.0082ｍｍｏｌ、金属原子に対し
モル比0.25）をそれぞれメタノール25ｍｌ、メタノール
20ｍｌに溶解する。この二液を混合して黄色溶液とし、
還流器付き100ｍｌフラスコ中で30分間還流加熱した
後、水酸化ナトリウム0.066ｇを溶解したメタノール5ｍ
ｌを加え、さらに10分間加熱を行い黒褐色均一なパラジ
ウム金属粒子分散液を得た。このパラジウム金属粒子分
散液を炭素薄膜上で乾固し、透過型電子顕微鏡により観
察した。パラジウム金属粒子の分散状態は良好で、平均
粒径は26Å、変異係数35%であった。このパラジウム金
属粒子分散液は、室温下で２週間以上安定で、分散状態
に変化が見られなかった。
【００４２】活性炭（呉羽化学製、ＢＡＣ Ｇ−７０
Ｒ、平均粒径0.7ｍｍ）0.25ｇにパラジウム金属粒子分
散液5ｍｌを加え、24時間振とうを行い、パラジウム金
属粒子を吸着させた。その後、実施例１と同様に水及び
メタノールで洗浄し、30℃で減圧乾燥した。
【００４３】活性炭1ｇあたり１０２．５×１０-7ｍｏ
ｌのパラジウム金属粒子を担持したパラジウム金属粒子
−活性炭複合体を得た。
【００４４】実施例３ 実施例２と同一のパラジウム金属粒子分散液を用い、活
性炭（武田薬品製、粒状白鷺Ｃ2Ｘ4/6-2)0.05ｇにパラ
ジウム粒子分散液5mlを加え、24時間振とうを行い、パ
ラジウム金属粒子を吸着させた。
【００４５】活性炭1gあたり４１７．９×１０-7ｍｏｌ
のパラジウム金属粒子を担持したパラジウム金属粒子−
活性炭複合体が得られた。
【００４６】実施例４ 実施例２と同一のパラジウム金属粒子分散液を用い、シ
リカゲル（ＭＥＲＣＫ製、Kieselgel 60、70〜230メッ
シュ)0.05ｇにパラジウム金属粒子分散液5ｍｌを加え、
24時間振とうを行い、パラジウム金属粒子を吸着させ
た。
【００４７】担持量の測定方法は、担体がシリカゲルの
場合には、洗浄液中に浮遊する粒子が見られないので、
遠心分離を行わない点を除き上記と同一の方法を用い
た。その結果、シリカゲル1ｇあたり５４０．１×１０
-7ｍｏｌのパラジウム金属粒子を担持したパラジウム金
属粒子−シリカゲル複合体を得た。
【００４８】実施例５ 実施例２と同一のパラジウム金属粒子分散液を用い、シ
リカゲル（富士デヴィソン製、キャリアクト50、5〜10
メッシュ)0.05ｇにパラジウム金属粒子分散液5ｍｌを加
え、24時間振とうを行い、パラジウム金属粒子を吸着さ
せた。
【００４９】担持量は実施例４と同一の方法で測定し
た。シリカゲル1ｇあたり１３８．４×１０-7ｍｏｌの
パラジウム金属粒子を担持したパラジウム金属粒子−シ
リカゲル複合体が得られた。
【００５０】実施例６ ポリ(Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）の代わりにポリ
（ビニルアルコール）（創和科学製、数平均分子量16,0
00)3.75ｍｇ(モノマー単位として0.085ｍｍｏｌ、金属
原子に対しモル比2.6)を用いる以外は、実施例２と同様
の操作で黒褐色均一なパラジウム金属粒子分散液を調製
した。このパラジウム金属粒子分散液を炭素薄膜上で乾
固し、透過型電子顕微鏡により観察した。パラジウム金
属粒子の分散状態は良好で、平均粒径は53Å、変異係数
24%であった。このパラジウム金属粒子分散液は、室温
下で１ヵ月以上安定で、分散状態に変化が見られなかっ
た。
【００５１】活性炭（呉羽化学製、ＢＡＣ Ｇ−７０
Ｒ、平均粒径0.7ｍｍ)0.25ｇにパラジウム金属粒子分散
液5ｍｌを加え、24時間振とうを行い、パラジウム金属
粒子を吸着させた。
【００５２】活性炭1gあたり２１．９×１０-7ｍｏｌの
パラジウム金属粒子を担持したパラジウム金属粒子−活
性炭複合体が得られた。
【００５３】実施例７ 塩化ロジウム(ＩＩＩ)(RhCl3・3H2O、日本エンゲルハル
ト製)8.7ｍｇ(0.033ｍｍｏｌ)およびポリ(Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン)(東京化成製、数平均分子量10,000)30
ｍｇ(モノマー単位として0.27ｍｍｏｌ、金属原子に対
しモル比8)を用い、実施例２と同様の操作で黒褐色均一
なロジウム金属粒子分散液を調製した。このロジウム金
属粒子分散液を炭素薄膜上で乾固し、透過型電子顕微鏡
により観察した。ロジウム金属粒子の分散状態は良好
で、平均粒径は35Å、変異係数50%であった。このロジ
ウム金属粒子分散液は、室温下で２ヵ月以上安定で、分
散状態に変化が見られなかった。
【００５４】活性炭（呉羽化学製、ＢＡＣ Ｇ−７０
Ｒ、平均粒径0.7ｍｍ）1ｇにロジウム金属粒子分散液10
ｍｌを加え、24時間振とうを行い、ロジウム金属粒子を
吸着させた。
【００５５】活性炭1ｇあたり５５．ｌ×１０-7ｍｏｌ
のロジウム金属粒子を担持したロジウム金属粒子−活性
炭複合体が得られた。
【００５６】実施例８ 実施例７と同一のロジウム金属粒子分散液を用い、シリ
カゲル（ＭＥＲＣＫ製、Kieselgel 60、70〜230メッシ
ュ)0.02ｇにロジウム金属粒子分散液5ｍｌを加え、24時
間振とうを行い、ロジウム金属粒子を吸着させた。
【００５７】担持量は実施例４と同一の方法で測定した
結果、シリカゲル1gあたり３５６．９×１０-7ｍｏｌの
ロジウム金属粒子が担持したロジウム金属粒子−シリカ
ゲル複合体が得られた。
【００５８】実施例９ 塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、関東化学
製）４．７５ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）およびポリ
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（東京化成製、数平均
分子量１０，０００）１０ｍｇ（モノマー単位として
０．９０ｍｍｏｌ、金属原子に対しモル比４．５）を水
素下、溶存酸素を除いたエタノール１８．５ｍｌに溶解
する。これにテトラヒドロホウ酸ナトリウム２．２７ｍ
ｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）をエタノール１．５ｍｌに溶
解したものを窒素下、撹拌しながら滴下し、黒褐色均一
なホウ化ニッケル粒子分散液を調製した。
【００５９】シリカゲル（ＭＥＲＣＫ製、Kieselgel
６０、７０〜２３０メッシュ）１ｇを５０ｍｌ容ナス型
フラスコに入れ、内部を水素で置換した後、ホウ化ニッ
ケル粒子分散液２０ｍｌを加え、３０℃、水素大気圧
下、２４時間撹拌を行い、ホウ化ニッケル粒子を吸着さ
せた。２４時間後静置すると、上澄み液は無色、シリカ
ゲルは茶褐色になり、ホウ化ニッケル粒子−シリカゲル
複合体が得られた。ホウ化ニッケル粒子の担持量の測定
は遠心分離を行わない点を除き、実施例１と同様の方法
で５００ｎｍと７００ｎｍの吸光度の差から検量線を作
成し、測定した結果、シリカゲル１ｇあたり１８５．０
×１０-7ｍｏｌ（ニッケル原子として）のホウ化ニッケ
ル粒子を担持したホウ化ニッケル粒子−シリカゲル複合
体であることがわかった。
【００６０】これに１−ヘキセン０．２５ｍｍｏｌのエ
タノール溶液０．５ｍｌを滴下すると、水素の吸収が始
まりヘキサンが生成した。このときの水素化初速度はニ
ッケル１ｇ原子あたり０．１９ｍｏｌ／ｓｅｃであっ
た。これは市販のラネ−ニッケル触媒を用いた場合の１
２倍に相当する。
【００６１】実施例１０ 塩化パラジウム（ＩＩ)（PdCl2、小島化学製)5.9ｍｇ
（０．０３３ｍｍｏｌ）およびポリ（Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン)（東京化成製、数平均分子量１０，００
０）0.95ｍｇ（モノマー単位として0.0086ｍｍｏｌ、金
属原子に対しモル比0.26）をそれぞれメタノール25ｍ
ｌ、蒸留水25ｍｌに溶解する。この二液を混合して黄色
溶液とし、還流器付き100ｍｌフラスコ中で４時間還流
加熱して黒褐色均一なパラジウム金属粒子分散液を調製
した。このパラジウム金属粒子分散液を炭素薄膜上で乾
固し、透過型電子顕微鏡により観察した。パラジウム金
属粒子の分散状態は良好で、平均粒径は36Å、変異係数
51%であった。このパラジウム金属粒子分散液は、室温
下で１週間以上安定で、分散状態に変化が見られなかっ
た。ポリスチレン樹脂（Bio-Rad Laboratories製、Bio-
Beads SM-2,スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、２
０〜５０メッシュ）を水およびメタノールで洗浄し、３
０℃で減圧乾燥した。
【００６６】上記パラジウム金属粒子分散液のｐＨが４
になるように、少量の水酸化ナトリウム水溶液を加えて
調整した後、この分散液10ｍｌをポリスチレン樹脂0．5
ｇに加え、窒素下で、２４時間振とうを行ない、パラジ
ウム金属粒子を吸着させた。担持量の測定は実施例４と
同様に行なった。その結果、ポリスチレン樹脂１ｇあた
り１６０×１０-7ｍｏｌ(パラジウム原子)のパラジウム
金属粒子を担持したパラジウム金属粒子−ポリスチレン
樹脂複合体が得られた。
【００６２】このパラジウム金属粒子−ポリスチレン樹
脂複合体を触媒として、実施例１と同様な操作でアクリ
ロニトリルの水素化を行ない、プロピオニトリルを得
た。この水素化の初速度はパラジウム１ｇ原子あたり、
0.23ｍｏｌ/ｓｅｃであった。
【００６３】比較例１ 塩化パラジウム（ＩＩ）(PdCl2、小島化学製)5.9ｍｇ
(0.033ｍｍｏｌ）およびポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン）（東京化成製、数平均分子量360,000)150ｍｇ(モ
ノマー単位として1.36ｍｍｏｌ、金属原子に対しモル比
41）を用い、実施例１と同様な操作で黒褐色均一なパラ
ジウム金属粒子分散液を調製した。
【００６４】活性炭（呉羽化学製、ＢＡＣ Ｇ−７０
Ｒ，平均粒径0.7ｍｍ）５ｇにパラジウム金属粒子分散
液10ｍｌを加え、24時間振とうを行い、パラジウム金属
粒子を吸着させた。
【００６５】活性炭1gあたり0.1×10-7ｍｏｌのパラジ
ウム金属粒子が担持された。この担持量は、実施例２に
おける担持量102.5×10-7ｍｏｌの0.1%に過ぎない。
【００６７】比較例２ 塩化パラジウム（ＩＩ）(PdCl2、小島化学製)5.9ｍｇ
(0.033ｍｍｏｌ）およびポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン）（東京化成製、数平均分子量360,000)150ｍｇ(モ
ノマー単位として1.36ｍｍｏｌ、金属原子に対しモル比
41）を用い、実施例２と同様な操作で黒褐色均一なパラ
ジウム金属粒子分散液を調製した。
【００６８】シリカゲル（ＭＥＲＣＫ製、Kieselgel 6
0、70〜230メッシュ)0.5ｇにパラジウム金属粒子分散液
5ｍｌを加え、24時間振とうを行なった。
【００６９】担持量は実施例４と同様の方法で測定した
が、パラジウム金属粒子は担持されず、パラジウム金属
粒子−シリカゲル複合体は得られなかった。
【００７０】比較例３ アール．モンジンゴ(R.Monzingo)、オーガニック シン
セシス(Organic Sytheses)、コレクティブ ボリューム
ＩＩＩ(Collective VolumeＩＩＩ)、第685〜690頁、(19
55)に従い、従来の含浸法で活性炭担持パラジウム触媒
を調製した。活性炭（呉羽化学製、ＢＡＣ Ｇ−７０
Ｒ、平均粒径0.7ｍｍ）に10%硝酸を加え、湯浴上で2時
間加熱した後、濾過、水洗、乾燥した。この乾燥活性炭
93ｇに水1.2literを加え、80℃に加熱し、これに8.2gの
塩化パラジウム(ＩＩ)を濃塩酸20ｍｌと水50ｍｌに溶解
したものを加える。これに37%ホルマリン水8ｍｌを加
え、30%水酸化ナトリウムで弱アルカリ性にすると塩化
パラジウム(ＩＩ)が還元され金属パラジウムとなる。こ
の活性炭を濾別し、水洗、乾燥して5%活性炭担持パラジ
ウム触媒を得る。
【００７１】この5%活性炭担持パラジウム触媒0.043ｇ
(パラジウム2×10-5ｇ原子含有)を用いて、実施例１と
同様な操作でアクリロニトリルの水素化を行い、プロピ
オニトリルを得た。この水素化初速度はパラジウム１ｇ
原子あたり0.028ｍｏｌ／ｓｅｃであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 H01B 1/00 H01B 1/22 H01F 1/12

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属粒子及び／又は金属化合物粒子が、
    数平均分子量3,000〜300,000の有機高分子化合物によっ
    て実質的に個々に且つ別々に保護されて固体担体に吸着
    担持されてなり、該高分子化合物及び該固体担体の少く
    とも一方が、共有結合を形成して両者間に化学結合を作
    るべく作用し得る官能基を持たないことを特徴とする、
    水素化反応の触媒として用いられる金属粒子及び／又は
    金属化合物粒子担持複合体。
  2. 【請求項２】 固体担体に担持された有機高分子化合物
    の担持量が、同担体に担持された金属粒子及び／又は金
    属化合物粒子の金属原子に対する高分子化合物のモノマ
    ー単位のモル比で0.01〜30である請求項１記載の金属粒
    子及び／又は金属化合物粒子担持複合体。
  3. 【請求項３】 金属粒子及び／又は金属化合物粒子が担
    体１ｇ当り少なくとも１×１０-7ｍｏｌ担持されている
    請求項１又は２に記載の金属粒子及び／又は金属化合物
    粒子担持複合体。
  4. 【請求項４】 分散媒、金属粒子及び／又は金属化合物
    粒子及び保護コロイド作用を持つ数平均分子量が3,000
    〜300,000の有機高分子化合物を含み、該粒子が該分散
    媒中に分散してコロイドを形成し、且つ該高分子化合物
    が該粒子に吸着して保護コロイドとして該粒子を実質的
    に個々に且つ別々に保護してなるコロイド分散液を提供
    し、該コロイド分散液と固体担体とを接触させ、該高分
    子化合物および該固体担体の少くとも一方が、共有結合
    を形成して両者間に化学結合を作るべく作用し得る官能
    基を持たず、かくして、該粒子が該高分子化合物によっ
    て実質的に個々に且つ別々に保護されて該固体担体に吸
    着されてなる粒子担持複合体を形成し、そして得られた
    複合体を該分散媒から単離することを特徴とする金属粒
    子及び／又は金属化合物粒子担持複合体の製造方法。
  5. 【請求項５】 金属粒子及び／又は金属化合物粒子の金
    属原子に対する高分子化合物のモノマー単位のモル比が
    0.01〜30である請求項４記載の製造方法。
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