JPH10355A - 水素添加用パラジウム／炭素触媒及びその製造方法 - Google Patents
水素添加用パラジウム／炭素触媒及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH10355A JPH10355A JP8153716A JP15371696A JPH10355A JP H10355 A JPH10355 A JP H10355A JP 8153716 A JP8153716 A JP 8153716A JP 15371696 A JP15371696 A JP 15371696A JP H10355 A JPH10355 A JP H10355A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- carbon
- carbon carrier
- catalyst
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 144
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 41
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 3
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 abstract 1
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical group 0.000 description 1
- -1 aromatic hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】芳香族官能基の水素添加、特に芳香族アルデヒ
ド基の水素添加に高活性・長寿命を示すパラジウム／炭
素触媒を提供すること。 【解決手段】触媒調製時にパラジウム塩水溶液のｐＨを
制御することにより、炭素担体表層部に担持されるパラ
ジウムの割合が多く、かつ表層部のパラジウム粒子の直
径が内部に担持されているものより大きくする。 【効果】初期活性が向上すると共に、長寿命化を図るこ
とができる。
ド基の水素添加に高活性・長寿命を示すパラジウム／炭
素触媒を提供すること。 【解決手段】触媒調製時にパラジウム塩水溶液のｐＨを
制御することにより、炭素担体表層部に担持されるパラ
ジウムの割合が多く、かつ表層部のパラジウム粒子の直
径が内部に担持されているものより大きくする。 【効果】初期活性が向上すると共に、長寿命化を図るこ
とができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭素上に担持された
パラジウムを主成分とするパラジウム触媒及びその製造
方法に関し、芳香族水素と置換した官能基の水素添加、
特に芳香族アルデヒド基の水素添加のための水素添加触
媒及びその製造方法に関する。
パラジウムを主成分とするパラジウム触媒及びその製造
方法に関し、芳香族水素と置換した官能基の水素添加、
特に芳香族アルデヒド基の水素添加のための水素添加触
媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族の官能基の水素添加、たとえば純
度の低いテレフタル酸中に含まれる着色不純物、４−カ
ルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）のアルデヒド
基を水素添加して精製する、テレフタル酸精製のための
水素添加の触媒には通常パラジウムを炭素担体に担持し
た触媒が用いられる。たとえば特開昭52−18155 号公報
には、パラジウム塩を少なくとも１０００ｍ2／ｇ の表
面積を有する活性炭に付着させ、水素ガスで金属パラジ
ウムに還元し、金属の表面積対重量比を０.６ｍ2／ｇ以
上にすることが記載されている。上記のようにパラジウ
ムの表面積が活性に重要であることが示されている。
度の低いテレフタル酸中に含まれる着色不純物、４−カ
ルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）のアルデヒド
基を水素添加して精製する、テレフタル酸精製のための
水素添加の触媒には通常パラジウムを炭素担体に担持し
た触媒が用いられる。たとえば特開昭52−18155 号公報
には、パラジウム塩を少なくとも１０００ｍ2／ｇ の表
面積を有する活性炭に付着させ、水素ガスで金属パラジ
ウムに還元し、金属の表面積対重量比を０.６ｍ2／ｇ以
上にすることが記載されている。上記のようにパラジウ
ムの表面積が活性に重要であることが示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】発明者らは、炭素担体
にパラジウムを担持した触媒について鋭意研究開発を実
施した結果、触媒の活性には金属の表面積のみならず、
パラジウム粒径分布、並びに炭素担体上でのパラジウム
粒子の分布状態が、触媒活性及び触媒寿命に影響を及ぼ
すことを見出した。本発明は、触媒の主となる活性成分
であるパラジウム粒子の粒径分布、並びにパラジウム粒
子が担持される炭素担体上の位置（すなわち担体の内部
あるいは表層部）を制御することによって、更なる触媒
活性の向上、並びに触媒寿命の向上を図った水素添加用
パラジウム／炭素触媒及びその製造方法を提供するもの
である。
にパラジウムを担持した触媒について鋭意研究開発を実
施した結果、触媒の活性には金属の表面積のみならず、
パラジウム粒径分布、並びに炭素担体上でのパラジウム
粒子の分布状態が、触媒活性及び触媒寿命に影響を及ぼ
すことを見出した。本発明は、触媒の主となる活性成分
であるパラジウム粒子の粒径分布、並びにパラジウム粒
子が担持される炭素担体上の位置（すなわち担体の内部
あるいは表層部）を制御することによって、更なる触媒
活性の向上、並びに触媒寿命の向上を図った水素添加用
パラジウム／炭素触媒及びその製造方法を提供するもの
である。
【０００４】尚、本発明が適用される触媒は、主となる
活性成分がパラジウムからなるものであり、パラジウム
単独のみならず、元素周期律表第VIII族のルテニウム，
ロジウム，白金，イリジウム，オスミウムを含むもので
もよい。
活性成分がパラジウムからなるものであり、パラジウム
単独のみならず、元素周期律表第VIII族のルテニウム，
ロジウム，白金，イリジウム，オスミウムを含むもので
もよい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】パラジウム／炭素触媒
は、パラジウム塩の水溶液に炭素担体を入れて、還元剤
でパラジウム塩を還元し、炭素担体上に金属パラジウム
を担持することにより調製する。炭素担体としては、石
炭，石油，椰子殻，木材等を原料にし、破砕，成型，球
状等の形状を有する活性炭，活性炭以外の同様の炭素材
料を使用する。パラジウム塩としては塩化パラジウム，
硝酸パラジウムが、還元剤としては、ホルマリン，メタ
ノール，ギ酸，ヒドラジン，水素化ホウ素ナトリウム，
水素ガス等が使用できる。また、パラジウム塩以外の金
属塩が共存している場合にも、本発明の目的を達成でき
る。
は、パラジウム塩の水溶液に炭素担体を入れて、還元剤
でパラジウム塩を還元し、炭素担体上に金属パラジウム
を担持することにより調製する。炭素担体としては、石
炭，石油，椰子殻，木材等を原料にし、破砕，成型，球
状等の形状を有する活性炭，活性炭以外の同様の炭素材
料を使用する。パラジウム塩としては塩化パラジウム，
硝酸パラジウムが、還元剤としては、ホルマリン，メタ
ノール，ギ酸，ヒドラジン，水素化ホウ素ナトリウム，
水素ガス等が使用できる。また、パラジウム塩以外の金
属塩が共存している場合にも、本発明の目的を達成でき
る。
【０００６】パラジウム粒子の粒径分布、並びにパラジ
ウム粒子が担持される炭素担体上の位置を制御するため
には、パラジウム塩の水溶液のｐＨを変えることにより
制御した。ｐＨ制御には、塩酸，硝酸等の酸を使用でき
る。パラジウム塩の水溶液に炭素担体を添加すると、パ
ラジウム塩が炭素担体上に吸着するが、パラジウム塩の
水溶液のｐＨによって、吸着の程度が著しく変化する。
吸着の程度が異なるこれらのｐＨを変えた触媒について
活性を評価した。その結果、触媒活性にｐＨ依存性があ
ることがわかり、炭素担体に吸着するパラジウム塩の量
に最適値が存在することが明らかになった。
ウム粒子が担持される炭素担体上の位置を制御するため
には、パラジウム塩の水溶液のｐＨを変えることにより
制御した。ｐＨ制御には、塩酸，硝酸等の酸を使用でき
る。パラジウム塩の水溶液に炭素担体を添加すると、パ
ラジウム塩が炭素担体上に吸着するが、パラジウム塩の
水溶液のｐＨによって、吸着の程度が著しく変化する。
吸着の程度が異なるこれらのｐＨを変えた触媒について
活性を評価した。その結果、触媒活性にｐＨ依存性があ
ることがわかり、炭素担体に吸着するパラジウム塩の量
に最適値が存在することが明らかになった。
【０００７】種々ｐＨを変えて調製した触媒について、
触媒活性とともに、走査型電子顕微鏡によりパラジウム
粒子の直径及び分布を分析した。また、炭素担体の表層
部を削り出し、炭素担体の表面から０.２mm以上の内部
と、表面から０.２mm以下の表層部におけるパラジウム
濃度を分析した。その結果、いずれの触媒においても、
炭素担体の内部及び表層部の両方にパラジウムが担持さ
れているが、触媒活性の高い触媒では、炭素担体表層部
にパラジウムが多く担持されており、かつ粒子径も炭素
担体内部に担持されているパラジウムよりも大きいこと
がわかった。活性の高い触媒の構造を模式的に示すと図
１のようになる。
触媒活性とともに、走査型電子顕微鏡によりパラジウム
粒子の直径及び分布を分析した。また、炭素担体の表層
部を削り出し、炭素担体の表面から０.２mm以上の内部
と、表面から０.２mm以下の表層部におけるパラジウム
濃度を分析した。その結果、いずれの触媒においても、
炭素担体の内部及び表層部の両方にパラジウムが担持さ
れているが、触媒活性の高い触媒では、炭素担体表層部
にパラジウムが多く担持されており、かつ粒子径も炭素
担体内部に担持されているパラジウムよりも大きいこと
がわかった。活性の高い触媒の構造を模式的に示すと図
１のようになる。
【０００８】以上のことから、炭素担体上のパラジウム
粒子の粒子径を制御するためには、パラジウム塩水溶液
のｐＨを制御することで可能であることを見出した。さ
らに、触媒寿命について調べたところ、活性の高い触媒
において、触媒活性の経時的な低下が小さく、長寿命で
あることがわかった。
粒子の粒子径を制御するためには、パラジウム塩水溶液
のｐＨを制御することで可能であることを見出した。さ
らに、触媒寿命について調べたところ、活性の高い触媒
において、触媒活性の経時的な低下が小さく、長寿命で
あることがわかった。
【０００９】パラジウム／炭素触媒の調製において、パ
ラジウム塩水溶液のｐＨにより、炭素担体へのパラジウ
ム塩の吸着が変化する理由としては、次のように考えら
れる。炭素担体の表面（細孔の表面も含む）にはカルボ
キシル基やヒドロキシル基等の表面官能基が存在してお
り、特に破断面に多く存在すると考えられる。パラジウ
ム塩水溶液のｐＨが十分に低い場合には、溶液中の水素
イオン濃度が高く、カルボキシル基やヒドロキシル基の
水素のイオン化は抑制される。このときパラジウム塩が
添加されると、カルボキシル基やヒドロキシル基の水素
がイオン交換され、パラジウムと置換する。
ラジウム塩水溶液のｐＨにより、炭素担体へのパラジウ
ム塩の吸着が変化する理由としては、次のように考えら
れる。炭素担体の表面（細孔の表面も含む）にはカルボ
キシル基やヒドロキシル基等の表面官能基が存在してお
り、特に破断面に多く存在すると考えられる。パラジウ
ム塩水溶液のｐＨが十分に低い場合には、溶液中の水素
イオン濃度が高く、カルボキシル基やヒドロキシル基の
水素のイオン化は抑制される。このときパラジウム塩が
添加されると、カルボキシル基やヒドロキシル基の水素
がイオン交換され、パラジウムと置換する。
【００１０】一方、パラジウム塩水溶液が酸性領域でｐ
Ｈが十分に高い場合には、溶液中の水素イオン濃度が低
く、カルボキシル基やヒドロキシル基の水素はイオン化
した状態となり、パラジウム塩を添加してもイオン交換
しないと考えられる。
Ｈが十分に高い場合には、溶液中の水素イオン濃度が低
く、カルボキシル基やヒドロキシル基の水素はイオン化
した状態となり、パラジウム塩を添加してもイオン交換
しないと考えられる。
【００１１】これらのことから、パラジウムの炭素担体
上への吸着量は水溶液のｐＨによって変化するものと考
えられる。
上への吸着量は水溶液のｐＨによって変化するものと考
えられる。
【００１２】炭素担体、パラジウム塩を含む水溶液に還
元剤を添加すると、炭素担体に吸着したパラジウムは担
体上で還元され、炭素担体に担持されたパラジウム粒子
となる。一般的に吸着パラジウムは原子オーダーで吸着
されているため、還元後のパラジウム金属の粒子経は小
さくなるものと考えられる。一方、炭素担体に吸着せず
に水溶液中に存在するパラジウム塩は、溶液中で還元さ
れてパラジウム金属の粒子となり、これが溶液中を拡散
して炭素担体上に沈着、担時される。
元剤を添加すると、炭素担体に吸着したパラジウムは担
体上で還元され、炭素担体に担持されたパラジウム粒子
となる。一般的に吸着パラジウムは原子オーダーで吸着
されているため、還元後のパラジウム金属の粒子経は小
さくなるものと考えられる。一方、炭素担体に吸着せず
に水溶液中に存在するパラジウム塩は、溶液中で還元さ
れてパラジウム金属の粒子となり、これが溶液中を拡散
して炭素担体上に沈着、担時される。
【００１３】炭素担体上で還元されて析出したパラジウ
ム粒子表面に液中のパラジウム塩が析出して粒径が大き
くなることも考えられる。また、溶液中で還元されて生
成したパラジウム金属粒子上でも、液中のパラジウム塩
の析出が生じると推測される。いずれの場合において
も、炭素担体の細孔内で析出した場合には、溶液の供給
が不足するため、粒径は大きくなるとしてもその程度は
小さいものと推測される。
ム粒子表面に液中のパラジウム塩が析出して粒径が大き
くなることも考えられる。また、溶液中で還元されて生
成したパラジウム金属粒子上でも、液中のパラジウム塩
の析出が生じると推測される。いずれの場合において
も、炭素担体の細孔内で析出した場合には、溶液の供給
が不足するため、粒径は大きくなるとしてもその程度は
小さいものと推測される。
【００１４】溶液中で還元・析出した粒子の場合には、
パラジウム塩の拡散は阻害されないためパラジウム粒子
径は大きくなる。大きい粒子は炭素担体の細孔内部には
侵入することができず、担体の表面にのみ沈着する。
パラジウム塩の拡散は阻害されないためパラジウム粒子
径は大きくなる。大きい粒子は炭素担体の細孔内部には
侵入することができず、担体の表面にのみ沈着する。
【００１５】以上のことから、パラジウム塩水溶液のｐ
Ｈを制御することにより、パラジウム塩の炭素担体への
吸着量を制御することは、結果として還元後のパラジウ
ム粒子径の分布，パラジウム粒子の担持位置を制御する
ことになる。
Ｈを制御することにより、パラジウム塩の炭素担体への
吸着量を制御することは、結果として還元後のパラジウ
ム粒子径の分布，パラジウム粒子の担持位置を制御する
ことになる。
【００１６】炭素担体の表層部のパラジウム濃度が高
く、かつ粒子径が炭素担体内部のパラジウム粒子径より
も大きい場合に高活性であり、かつ長寿命である理由は
次のように考えることができる。触媒反応の場を考える
と、微細な細孔には反応物質が拡散して行けず、反応に
あまり寄与できないが、表面では拡散が十分であり、表
面のパラジウム濃度を増加させて活性点を増やすことで
高活性化が図れる。また、使用時の触媒活性の低下原因
と考えられる、パラジウム粒子のシンタリングは、微小
粒子ほど生じやすいため、あらかじめ粒子径を大きくし
ておけばシンタリングが抑制でき、経時的な活性低下を
小さくできる。従って、パラジウム粒子を炭素担体表面
近傍に多く担持させ、かつ表面近傍のパラジウム粒子径
を大きくすることで、高活性で、かつ長寿命の触媒が得
られたものと考えられる。
く、かつ粒子径が炭素担体内部のパラジウム粒子径より
も大きい場合に高活性であり、かつ長寿命である理由は
次のように考えることができる。触媒反応の場を考える
と、微細な細孔には反応物質が拡散して行けず、反応に
あまり寄与できないが、表面では拡散が十分であり、表
面のパラジウム濃度を増加させて活性点を増やすことで
高活性化が図れる。また、使用時の触媒活性の低下原因
と考えられる、パラジウム粒子のシンタリングは、微小
粒子ほど生じやすいため、あらかじめ粒子径を大きくし
ておけばシンタリングが抑制でき、経時的な活性低下を
小さくできる。従って、パラジウム粒子を炭素担体表面
近傍に多く担持させ、かつ表面近傍のパラジウム粒子径
を大きくすることで、高活性で、かつ長寿命の触媒が得
られたものと考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に本発明の一実施例を説明す
る。
る。
【００１８】（実施例１）０.２ｇ のパラジウムを含
む、硝酸パラジウムの水溶液５００ｍｌに活性炭（破砕
品、４〜８メッシュ、比表面積約１０００ｍ2／ｇ）３
９.８ｇを入れ、硝酸パラジウムを活性炭担体に吸着さ
せた。その後、還元剤としてメタノールを５００ｍｌ添
加し、約７０℃で加熱することでパラジウム塩を還元
し、担体上に担持した。これをろ過・水洗・乾燥してパ
ラジウム／炭素触媒を得た。パラジウム担持量は０.５
重量％とした。硝酸パラジウム水溶液に添加する塩酸量
を変えることで、ｐＨを変えた。硝酸パラジウム水溶液
のｐＨが０.０〜２.０の範囲で触媒を調製し、触媒活性
を評価した。
む、硝酸パラジウムの水溶液５００ｍｌに活性炭（破砕
品、４〜８メッシュ、比表面積約１０００ｍ2／ｇ）３
９.８ｇを入れ、硝酸パラジウムを活性炭担体に吸着さ
せた。その後、還元剤としてメタノールを５００ｍｌ添
加し、約７０℃で加熱することでパラジウム塩を還元
し、担体上に担持した。これをろ過・水洗・乾燥してパ
ラジウム／炭素触媒を得た。パラジウム担持量は０.５
重量％とした。硝酸パラジウム水溶液に添加する塩酸量
を変えることで、ｐＨを変えた。硝酸パラジウム水溶液
のｐＨが０.０〜２.０の範囲で触媒を調製し、触媒活性
を評価した。
【００１９】触媒活性は、内容積５００ｍｌのオートク
レーブ中に、４−ＣＢＡを３０００ppm含むテレフタル
酸４０ｇ，水１５０ｍｌ、及び触媒０.５ｇを入れ、水
素を５kg／cm2 封入した後、撹拌しながら２８５℃まで
昇温した。その時の圧力は約７０kg／cm2 であった。２
８５℃で１５分間保持した後に冷却し、９５℃でろ過し
て固体と液体を分離し、固体を乾燥した。得られた固体
はテレフタル酸と触媒の混合物であり、この中からテレ
フタル酸を抜き取り、含有されている4−CBA濃度を液体
クロマトグラフィで分析し、その値から触媒活性を評価
した。なお、触媒を添加せずに実験しても、一部が液中
に溶解して取り込まれるため、仕込み時の濃度３０００
ppm よりも低くなり、テレフタル酸中の４−ＣＢＡ濃度
は約1000ppm であった。
レーブ中に、４−ＣＢＡを３０００ppm含むテレフタル
酸４０ｇ，水１５０ｍｌ、及び触媒０.５ｇを入れ、水
素を５kg／cm2 封入した後、撹拌しながら２８５℃まで
昇温した。その時の圧力は約７０kg／cm2 であった。２
８５℃で１５分間保持した後に冷却し、９５℃でろ過し
て固体と液体を分離し、固体を乾燥した。得られた固体
はテレフタル酸と触媒の混合物であり、この中からテレ
フタル酸を抜き取り、含有されている4−CBA濃度を液体
クロマトグラフィで分析し、その値から触媒活性を評価
した。なお、触媒を添加せずに実験しても、一部が液中
に溶解して取り込まれるため、仕込み時の濃度３０００
ppm よりも低くなり、テレフタル酸中の４−ＣＢＡ濃度
は約1000ppm であった。
【００２０】担体上のパラジウム粒子の分散状態を見る
ため、触媒の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。ま
た、触媒表層部と内部におけるパラジウム粒子の量的分
布を調べるため、触媒全体としてのパラジウム濃度を求
めると同時に、表面から０.２mmの表層部を削り取った
部分の重量とパラジウム濃度を求め、表層部及び内部の
パラジウム濃度を求めた。
ため、触媒の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。ま
た、触媒表層部と内部におけるパラジウム粒子の量的分
布を調べるため、触媒全体としてのパラジウム濃度を求
めると同時に、表面から０.２mmの表層部を削り取った
部分の重量とパラジウム濃度を求め、表層部及び内部の
パラジウム濃度を求めた。
【００２１】以上の結果を表１にまとめた。触媒調製時
のパラジウム塩水溶液のｐＨが０．７から２．０ の場
合に、試験後の４−ＣＢＡ濃度が低く、高活性であるこ
とがわかる。また、高活性を示した触媒では、表層部の
パラジウム粒子径が大きく、かつ表層部にパラジウムが
多く担持されていることがわかる。
のパラジウム塩水溶液のｐＨが０．７から２．０ の場
合に、試験後の４−ＣＢＡ濃度が低く、高活性であるこ
とがわかる。また、高活性を示した触媒では、表層部の
パラジウム粒子径が大きく、かつ表層部にパラジウムが
多く担持されていることがわかる。
【００２２】
【表１】
【００２３】（実施例２）実施例１の方法で調製した触
媒について、寿命試験を実施した。内容積２００ｍｌの
オートクレーブに、４−ＣＢＡを３０００ppm 含むテレ
フタル酸１６ｇ，水６０ｍｌ、及び触媒６.０ｇを入
れ、水素を５kg／cm2封入した後、３００℃で２００時
間保持した。
媒について、寿命試験を実施した。内容積２００ｍｌの
オートクレーブに、４−ＣＢＡを３０００ppm 含むテレ
フタル酸１６ｇ，水６０ｍｌ、及び触媒６.０ｇを入
れ、水素を５kg／cm2封入した後、３００℃で２００時
間保持した。
【００２４】終了後に、触媒活性を実施例１と同様の方
法で評価した。その結果を表２に示す。触媒調製時のｐ
Ｈが０.７から２.０の場合に、試験後４−ＣＢＡ濃度が
低いことがわかる。すなわち、試験時間が２００時間と
短いけれども、本実験では高活性を示した触媒が同時に
長寿命であるという結果が得られた。
法で評価した。その結果を表２に示す。触媒調製時のｐ
Ｈが０.７から２.０の場合に、試験後４−ＣＢＡ濃度が
低いことがわかる。すなわち、試験時間が２００時間と
短いけれども、本実験では高活性を示した触媒が同時に
長寿命であるという結果が得られた。
【００２５】
【表２】
【００２６】（実施例３）実施例１の方法において、パ
ラジウム塩として硝酸パラジウムの代わりに塩化パラジ
ウムを用いて触媒を調製し、実施例１と同様の方法で触
媒活性を評価した。その結果、実施例１と同様の、触媒
活性のｐＨ依存性が得られた。
ラジウム塩として硝酸パラジウムの代わりに塩化パラジ
ウムを用いて触媒を調製し、実施例１と同様の方法で触
媒活性を評価した。その結果、実施例１と同様の、触媒
活性のｐＨ依存性が得られた。
【００２７】（実施例４）実施例１の方法において、還
元剤としてメタノールを硝酸パラジウムの水溶液との体
積比が１／４となる量だけ添加して触媒を調製し、実施
例１と同様の方法で触媒活性を評価した。その結果、実
施例１と同様の、触媒活性のｐＨ依存性が得られた。
元剤としてメタノールを硝酸パラジウムの水溶液との体
積比が１／４となる量だけ添加して触媒を調製し、実施
例１と同様の方法で触媒活性を評価した。その結果、実
施例１と同様の、触媒活性のｐＨ依存性が得られた。
【００２８】（実施例５）実施例１の方法において、硝
酸パラジウム水溶液のｐＨ制御のために添加する塩酸の
代わりに、硝酸を用いて触媒を調製し、実施例１と同様
の方法で触媒活性を評価した。その結果、実施例１と同
様の、触媒活性のｐＨ依存性が得られた。
酸パラジウム水溶液のｐＨ制御のために添加する塩酸の
代わりに、硝酸を用いて触媒を調製し、実施例１と同様
の方法で触媒活性を評価した。その結果、実施例１と同
様の、触媒活性のｐＨ依存性が得られた。
【００２９】
【発明の効果】本発明の触媒及びその製造方法によれ
ば、高い水添反応活性が得られると共に、長期間に渡っ
て高活性を維持することができる。
ば、高い水添反応活性が得られると共に、長期間に渡っ
て高活性を維持することができる。
【図１】本発明による触媒の構造を模式的に示した図で
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 63/26 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 63/26 Ｇ 2115−4Ｈ Ａ (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】多孔質炭素担体上にパラジウムが担持され
た水素添加用パラジウム／炭素触媒において、（１）パ
ラジウム粒子が炭素担体の内部及び表面に担持されてお
り、（２）炭素担体の表面から０.２mm以上の内部に比
べて、表面から０．２mm以下の表層部の方に多くのパラ
ジウムが担持されており、（３）炭素担体の上記表層部
のパラジウム粒子の直径が、内部のパラジウム粒子の直
径よりも大きい、ことを特徴とする水素添加用パラジウ
ム／炭素触媒。 - 【請求項２】請求項１において、前記多孔質炭素担体が
活性炭であることを特徴とする水素添加用パラジウム／
炭素触媒。 - 【請求項３】多孔質炭素担体上にパラジウムが担持され
た水素添加用パラジウム／炭素触媒において、パラジウ
ム塩の水溶液中に炭素担体を添加し、パラジウム塩の一
部を炭素担体上に吸着させた後、還元剤を添加すること
により、吸着しているパラジウム塩を還元すると同時
に、水溶液中のパラジウム塩を還元して炭素担体表面に
沈着させることを特徴とする水素添加用パラジウム／炭
素触媒の製造方法。 - 【請求項４】請求項３において、前記パラジウム塩の水
溶液のｐＨが０.７〜２.０であることを特徴とする水素
添加用パラジウム／炭素触媒の製造方法。 - 【請求項５】請求項４において、前記パラジウム塩が硝
酸パラジウムと塩化パラジウムから選ばれた少なくとも
１つよりなることを特徴とする水素添加用パラジウム／
炭素触媒の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8153716A JPH10355A (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 水素添加用パラジウム／炭素触媒及びその製造方法 |
| PCT/JP1997/000908 WO1997047384A1 (fr) | 1996-06-14 | 1997-03-19 | Catalyseur d'hydrogenation et son procede de production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8153716A JPH10355A (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 水素添加用パラジウム／炭素触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10355A true JPH10355A (ja) | 1998-01-06 |
Family
ID=15568548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8153716A Pending JPH10355A (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 水素添加用パラジウム／炭素触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10355A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10309477A (ja) * | 1997-05-05 | 1998-11-24 | Akzo Nobel Nv | 触媒の製造方法 |
| CN105126832A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-09 | 江苏康恒化工有限公司 | 一种合成1,4-环己烷二甲醇所用的催化剂 |
| WO2018056126A1 (ja) * | 2016-09-26 | 2018-03-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| JP2019142744A (ja) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
-
1996
- 1996-06-14 JP JP8153716A patent/JPH10355A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10309477A (ja) * | 1997-05-05 | 1998-11-24 | Akzo Nobel Nv | 触媒の製造方法 |
| CN105126832A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-09 | 江苏康恒化工有限公司 | 一种合成1,4-环己烷二甲醇所用的催化剂 |
| WO2018056126A1 (ja) * | 2016-09-26 | 2018-03-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| JP2018052750A (ja) * | 2016-09-26 | 2018-04-05 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| US11504697B2 (en) | 2016-09-26 | 2022-11-22 | Dexerials Corporation | Porous carbon material, method for producing same, and synthesis reaction catalyst |
| JP2019142744A (ja) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3312342B2 (ja) | 金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体、及びその製造方法 | |
| US4548921A (en) | Silver catalyst and a method for the preparation thereof | |
| CN111215060A (zh) | 一种负载型铂族金属单原子催化剂的制备及其在脱氧反应中的应用 | |
| KR100584771B1 (ko) | 테레프탈산 정제용 촉매, 그의 제조방법 및 테레프탈산의정제방법 | |
| JP2009515693A5 (ja) | ||
| Jones | Catalysis in Organic Syntheses | |
| JP4328618B2 (ja) | 脱ベンジル用改良貴金属触媒 | |
| KR100263783B1 (ko) | 방향족 할로니트로 화합물을 방향족 할로아민으로 선택적으로 수소화시키기 위한 촉매 및 이의 제조방법 | |
| EP1247574B1 (en) | Process for producing a supported metal catalyst | |
| Belousov et al. | Synthesis and catalytic hydrogenation activity of Pd and bimetallic Au–Pd nanoparticles supported on high-porosity carbon materials | |
| US7659225B2 (en) | Precious metal catalyst for debenzylation | |
| JP2002508703A (ja) | 銅含有キャリヤー上に析出させたパラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒 | |
| JPH10355A (ja) | 水素添加用パラジウム／炭素触媒及びその製造方法 | |
| JPH1085601A (ja) | アンモニア分解触媒、その調製方法、およびアンモニア分解方法 | |
| JPH1076161A (ja) | 多金属触媒及び置換芳香族アミンの製法 | |
| CN101284231B (zh) | 负载型贵金属催化剂 | |
| JPH10202104A (ja) | 水素添加用触媒とその製造方法およびテレフタル酸精製プロセス | |
| EP0106729B1 (en) | Method for the preparation of supported catalysts and supported catalysts thus obtained | |
| JPH11137997A (ja) | 水素添加用触媒及びその製造方法 | |
| WO1997047384A1 (fr) | Catalyseur d'hydrogenation et son procede de production | |
| JPS59112838A (ja) | イオン交換樹脂担持型貴金属触媒の製造方法 | |
| JP2002145818A (ja) | アルケン類の選択的水素添加方法並びにこれに用いる触媒及び触媒構造体 | |
| JPH09225311A (ja) | 改質ラニーニッケル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法 | |
| CN117504863A (zh) | 贵金属负载型催化剂及制备方法和应用 | |
| JP3250675B2 (ja) | アミン製造用担持触媒組成物 |