CN117504863A - 贵金属负载型催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化二氧化碳加氢合成甲醇技术领域，公开了一种贵金属负载型催化剂及制备方法和应用。该贵金属负载型催化剂包括载体和金属活性组分，所述载体为活性炭，所述金属活性组分为铑组分和/或钌组分。按照本发明的技术方案，通过具有强催化加氢活性的铑组分和钌组分高分散负载到不易坍塌、易保持原结构的活性炭上，制备出在催化二氧化碳加氢合成甲醇的应用中的高催化活性的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化二氧化碳加氢合成甲醇技术领域，具体涉及一种贵金属负载型催化剂及制备方法和应用。
背景技术
全球气候变暖的问题日益突出，温室气体的大量排放是造成全球气候变暖的主要原因之一，目前以二氧化碳为主要组分的工业碳排放问题已经引起了越来越多的关注，政府和企业都设法进行二氧化碳的大规模储存和消纳。在二氧化碳的消纳利用方面，通过化学反应使二氧化碳转化成低碳醇类液体合成燃料等高附加值产品可视为现今二氧化碳减排的极有潜力途径之一。同时，甲醇是一种重要的基础化工原料，可作为替代燃料，同时还可用于合成二甲醚、轻质烯烃、芳烃和乙酸等多种化学品。因此利用CO2的催化加氢过程生成甲醇这样高附加值的产品，是推动二氧化碳资源化高效和实现碳中和的可行途径之一。
二氧化碳加氢合成甲醇催化剂有铜基催化剂、贵金属负载催化剂和复合载体催化剂等。其中，贵金属负载催化剂，由于贵金属如铂Pt和金Au由于外层d轨道的电子没有填满，因此CO2中的C和O的p轨道电子对可以进入以上贵金属的外层d轨道，宏观表现为CO2更容易与贵金属原子吸附，在加氢转化反应中增加有效碰撞概率，从而提高CO2的转化效率。但同时贵金属催化剂存在易烧结、寿命短及目标产物选择性不高的问题。
在目前已有的研究中，专利申请CN114029063A公开了一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法。催化剂的组成包括金属铜、金属锌、金属锆、金属助剂和碳材料。该发明催化剂在二氧化碳加氢选择加氢制甲醇具有较好的稳定性，但金属利用率低、用量大且活性和选择性仍有改善空间；专利申请CN105727942A公开了一种钯/碳纳米管催化剂及其制备和应用，催化剂是以碳纳米管为载体，将钯纳米粒子沉积于碳纳米管管内部。该发明采用碳纳米管作为载体，费用较高，来源较窄，前期预处理复杂，且在预处理过程中，物理结构更易坍缩，孔道结构不易于保持，因此，COX转化率较低，甲醇选择性较低。
因此，亟需开发出一种催化剂解决金属利用率、低选择性、易坍塌和难以保持原结构等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的贵金属催化剂反应时所呈现的易烧结、寿命短及低选择性的问题，以及在固定床内CO2加氢反应过程中易坍塌，难以保持原结构的问题，提供一种贵金属负载型催化剂及制备方法和应用，该发明大大提高了催化剂的疏水性，从而提高了催化剂的活性和甲醇选择性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种贵金属负载型催化剂，该贵金属负载型催化剂包括载体和金属活性组分，所述载体为活性炭，所述金属活性组分为铑组分和/或钌组分。
优选地，所述活性炭的比表面积为50-300m2/g，孔隙率为0.1-0.5m3/g。
优选地，相对于100重量份的所述载体，所述金属活性组分的含量为1-10重量份。
本发明第二方面提供了一种贵金属负载型催化剂的制备方法，该方法：将水溶性铑盐和/或水溶性钌盐负载在活性炭上，然后进行焙烧。
优选地，将水溶性铑盐或水溶性钌盐负载在活性炭上的过程包括：
提供含有水溶性铑盐和/或水溶性钌盐的溶液，其中，溶剂为乙醇和水；
在搅拌条件下，将所述含有水溶性铑盐和/或水溶性钌盐的溶液逐滴加入活性炭中，并且直至上一滴液滴完全被活性炭吸收后再加入下一滴。
优选地，所述活性炭的比表面积为50-300m2/g，孔隙率为0.1-0.5m3/g。
优选地，所述水溶性铑盐为氯化铑和/或硝酸铑；所述水溶性钌盐为氯化钌和/或硝酸钌。
优选地，在所述溶剂中，乙醇与水的体积比为(0.1-0.5)：1。
优选地，所述含有水溶性铑盐和/或水溶性钌盐的溶液中金属盐的浓度为0.01-0.05mol/L。
优选地，所述方法还包括：在焙烧之前，将负载有水溶性铑盐和/或水溶性钌盐的活性炭用锡箔纸覆盖并扎小孔，置于70-90℃的烘箱中放置1-24小时。
优选地，所述焙烧的过程在保护气体存在下进行，且所述焙烧的条件包括：温度为550-800℃，时间为4-24h。
本发明第三方面提供了上述的贵金属负载型催化剂在催化二氧化碳加氢合成甲醇中的应用。
优选地，二氧化碳加氢合成甲醇的反应在固定床反应器中进行，且所述贵金属负载型催化剂经研磨、过筛后填充于所述固定床反应器的反应管中。
优选地，经研磨、过筛后的催化剂颗粒的粒径为10-200nm。
按照本发明的贵金属负载型催化剂，采用有更高催化加氢活性的贵金属如铑Rh、钌Ru以及更大比表面积和孔隙率的活性炭能够有利于不易坍塌，保持原结构，从而增加使用寿命；按照本发明的制备方法，能够有利于金属颗粒分散更加均匀和抗烧结；在应用过程中，将本发明所述的贵金属负载型催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇时具有较高的催化活性，并且可以获得较高的甲醇选择性和CO2转化率。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的贵金属负载型催化剂包括载体和金属活性组分，所述载体为活性炭，所述金属活性组分为铑组分和/或钌组分。
在本发明所述的贵金属负载型催化剂中，在催化加氢的反应过程中，为了所述贵金属负载型催化剂更不易坍塌，保持原结构，所述活性炭的比表面积优选为50-300m2/g，更优选为100-300m2/g；孔隙率优选为0.1-0.5m3/g，更优选为0.15-0.45m3/g。
在本发明所述的贵金属负载型催化剂中，相对于100重量份的所述载体，所述金属活性组分的含量可以为1-10重量份，优选为1-5重量份。
按照本发明所述的贵金属负载型催化剂，在一些实施方式中，所述活性组分可以为铑组分和钌组分组合，且铑组分与钌组分的摩尔比可以为1：(0-1)，优选为1：(0.5-1)。
按照本发明所述的贵金属负载型催化剂，在另一些实施方式中，所述活性组分可以为铑组分。
按照本发明所述的贵金属负载型催化剂，在另一些实施方式中，所述活性组分可以为钌组分。
在一些实施方式中，所述贵金属负载型催化剂包括载体和金属活性组分，其中，所述载体可以为活性炭，所述金属活性组分可以为铑组分和/或钌组分；所述活性炭的可以比表面积可以为50-300m2/g，孔隙率可以为0.1-0.5m3/g；相对于100重量份的所述载体，所述金属活性组分的含量可以为1-10重量份。
在另一些实施方式中，所述贵金属负载型催化剂包括载体和金属活性组分，其中，所述载体可以为活性炭，所述金属活性组分可以为铑组分和钌组分的组合，且铑组分与钌组分的摩尔比可以为1：(0-1)；所述活性炭的比表面积可以为50-300m2/g，孔隙率可以为0.1-0.5m3/g；相对于100重量份的所述载体，所述金属活性组分的含量可以为1-10重量份。
在另一些实施方式中，所述贵金属负载型催化剂包括载体和金属活性组分，其中，所述载体可以为活性炭，所述金属活性组分可以为铑组分；所述活性炭的比表面积可以为50-300m2/g，孔隙率可以为0.1-0.5m3/g；相对于100重量份的所述载体，所述金属活性组分的含量可以为1-10重量份。
在另一些实施方式中，所述贵金属负载型催化剂包括载体和金属活性组分，其中，所述载体可以为活性炭，所述金属活性组分可以为钌组分；所述活性炭的比表面积可以为50-300m2/g，孔隙率可以为0.1-0.5m3/g；相对于100重量份的所述载体，所述金属活性组分的含量可以为1-10重量份。
本发明还提供了贵金属负载型催化剂的制备方法，该方法：将水溶性铑盐和/或水溶性钌盐负载在活性炭上，然后进行焙烧。采用该方法制备的贵金属负载型催化剂，作为活性组分的金属颗粒的分散性较好且抗烧结，活性炭载体不易坍塌、易保持原结构，将其用于二氧化碳加氢合成甲醇时具有较高的催化活性，并且可以获得较高的甲醇选择性和CO2转化率。
在本发明所述的方法中，为了确保金属活性组分在载体上更加均匀，将水溶性铑盐或水溶性钌盐负载在活性炭上的过程包括：
提供含有水溶性铑盐和/或水溶性钌盐的溶液，其中，溶剂可以为乙醇和水；
在搅拌条件下，将所述含有水溶性铑盐和/或水溶性钌盐的溶液逐滴加入活性炭中，并且直至上一滴液滴完全被活性炭吸收后再加入下一滴。
在一些实施方式中，在催化加氢的反应过程中，为了所述贵金属负载型催化剂更不易坍塌，保持原结构，所述活性炭的比表面积优选为50-300m2/g，更优选为100-300m2/g；孔隙率优选为0.1-0.5m3/g，更优选为0.15-0.45m3/g。
在一些实施方式中，所述水溶性铑盐可以为氯化铑和/或硝酸铑；所述水溶性钌盐可以为氯化钌和/或硝酸钌。
在一些实施方式中，在所述溶剂中，乙醇与水的体积比可以为(0.1-0.5)：1，优选为(0.1-0.4)：1。
在较优选的实施方式中，所述含有水溶性铑盐和/或水溶性钌盐的溶液中金属盐的浓度可以为0.01-0.05mol/L，优选为0.01-0.04mol/L。
在一些实施方式中，为了确保所述含有水溶性铑盐和/或水溶性钌盐的溶液中所含的水和乙醇挥发完全以及利用毛细现象使金属活性组分均匀分布在活性炭的结构上，所述方法还包括：在焙烧之前，将负载有水溶性铑盐和/或水溶性钌盐的活性炭用锡箔纸覆盖并扎小孔，优选置于70-90℃的烘箱中放置1-24小时，更优选置于75-85℃的烘箱中放置11-13小时。
在一些实施方式中，所述焙烧的过程在保护气体存在下进行，且所述焙烧的条件可以包括：温度为550-800℃，优选为600-700℃；时间为4-24h，优选为6-18h。
在一些实施方式中，在所述焙烧的过程中，所用的保护气体可以为本领域常规的保护气体。在优选情况下，为了避免在马弗炉中由于接触空气，使活性炭载体全部烧尽，确保将活性炭结构进行最大化的保存，所用的保护气体可以为氮气、氩气和氦气中的至少一种，最优选为氮气，优选情况下，所述氮气的纯度为99.0％-99.9％。
在一些实施方式中，提供含有水溶性铑盐和水溶性钌盐的溶液，其中，溶剂为乙醇和水，所述水溶性铑盐为氯化铑和/或硝酸铑；所述水溶性钌盐为氯化钌和/或硝酸钌。所述溶剂中，水溶性铑盐与水溶性钌盐的摩尔比为(0-1)：1，乙醇与水的体积比为(0.1-0.5)：1；含有水溶性铑盐和水溶性钌盐的溶液中金属盐的浓度为0.01-0.05mol/L。在搅拌条件下，将所述含有水溶性铑盐和水溶性钌盐的溶液逐滴加入活性炭中，并且直至上一滴液滴完全被活性炭吸收后再加入下一滴。所述活性炭的比表面积为50-300m2/g，孔隙率为0.1-0.5m3/g。将负载有水溶性铑盐和水溶性钌盐的活性炭用锡箔纸覆盖并扎小孔，置于70-90℃的烘箱中放置1-24小时。然后进行焙烧，焙烧的过程在保护气体存在下进行，且所述焙烧的条件包括：温度为550-800℃，时间为4-24h。
在另一些实施方式中，提供含有水溶性铑盐的溶液，其中，溶剂为乙醇和水，所述水溶性铑盐为氯化铑和/或硝酸铑。所述溶剂中，乙醇与水的体积比为(0.1-0.5)：1；含有水溶性铑盐的溶液中金属盐的浓度为0.01-0.05mol/L。在搅拌条件下，将所述含有水溶性铑盐的溶液逐滴加入活性炭中，并且直至上一滴液滴完全被活性炭吸收后再加入下一滴。所述活性炭的比表面积为50-300m2/g，孔隙率为0.1-0.5m3/g。将负载有水溶性铑盐的活性炭用锡箔纸覆盖并扎小孔，置于70-90℃的烘箱中放置1-24小时。然后进行焙烧，焙烧的过程在保护气体存在下进行，且所述焙烧的条件包括：温度为550-800℃，时间为4-24h。
在一些实施方式中，提供含有水溶性钌盐的溶液，其中，溶剂为乙醇和水，所述水溶性钌盐为氯化钌和/或硝酸钌。所述溶剂中，乙醇与水的体积比为(0.1-0.5)：1；含有水溶性钌盐的溶液中金属盐的浓度为0.01-0.05mol/L。在搅拌条件下，将所述含有水溶性钌盐的溶液逐滴加入活性炭中，并且直至上一滴液滴完全被活性炭吸收后再加入下一滴。所述活性炭的比表面积为50-300m2/g，孔隙率为0.1-0.5m3/g。将负载有水溶性钌盐的活性炭用锡箔纸覆盖并扎小孔，置于70-90℃的烘箱中放置1-24小时。然后进行焙烧，焙烧的过程在保护气体存在下进行，且所述焙烧的条件包括：温度为550-800℃，时间为4-24h。
本发明还提供了上述贵金属负载型催化剂在催化二氧化碳加氢合成甲醇中的应用。采用所述贵金属负载型催化剂进行二氧化碳加氢合成甲醇，具有较高的催化活性，并且可以获得较高的甲醇选择性和CO2转化率。
在本发明所述的应用中，二氧化碳加氢合成甲醇的反应在固定床反应器中进行，且为了确保保持催化剂的结构强度，避免在随后的反应实验中被气体挤压造成反应体系中过大的压差甚至造成堵塞，将所述贵金属负载型催化剂经研磨、过筛后填充于所述固定床反应器的反应管中。
在一些实施方式中，经研磨、过筛后的催化剂颗粒的粒径可以为10-200nm，优选为50-180nm。
在另一些实施方式中，所述催化二氧化碳加氢合成甲醇的反应条件可以包括：通入CO2、H2，其中CO2的体积浓度为10％-30％，优选为15％-25％；H2的体积浓度为30％-90％，优选为45％-75％；压力为0.1-2.0MPa，优选为0.4-1.8MPa；温度为300-800℃，优选为350-650℃；时间为2-12h，优选为4-8h。在本文中，压力是指表压。
下面通过实施例来进一步说明本发明所述的贵金属负载型催化剂及制备方法和应用。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可商购得到。
实施例1
(1)将0.03g硝酸铑和0.03g硝酸钌充分溶解于5mL的乙醇：水为0.1：1的混合溶剂中配制得到溶液；在搅拌条件下，将溶液逐滴加入到0.98g的活性炭中，并且直至上一滴液滴完全被活性炭吸收后再加入下一滴，直至所有的盐溶液均被活性炭吸收；
(2)将负载有硝酸铑和硝酸钌的活性炭用锡箔纸覆盖并扎小孔，置于75℃的烘箱中放置13小时；然后置于焙烧管，在N2保护的条件下进行焙烧，将烘干后的混合物缓慢加热至600℃并保持18小时；
(3)将焙烧后的产物进行挤压后，再研磨、过筛成50-180nm的催化剂颗粒，取0.2g催化剂颗粒随后填充于固定床的反应管；
(4)将CO2和H2混合形成原料气，调节压力为1MPa，其中，CO2的体积浓度为15％，H2的体积浓度为45％，将此原料气通过固定床中装有催化剂的反应管中，并同时加热固定床至350℃并保持6小时，将反应后的产物通过在线气相色谱进行检测，获得二氧化碳转化率及目标产物的选择性，CO2转化率由N2-内标法测算，甲醇的选择性和产率由C-基内部归一化法计算；计算数据见表1。
实施例2
(1)将0.03g氯化铑充分溶解于5mL的乙醇：水为0.2：1的混合溶剂中配制得到溶液；在搅拌条件下，将溶液逐滴加入到0.98g的活性炭中，并且直至上一滴液滴完全被活性炭吸收后再加入下一滴，直至所有的盐溶液均被活性炭吸收；
(2)将负载有氯化铑的活性炭用锡箔纸覆盖并扎小孔，置于80℃的烘箱中放置12小时；然后置于焙烧管，在N2保护的条件下进行焙烧，将烘干后的混合物缓慢加热至650℃并保持12小时；
(3)将焙烧后的产物进行挤压后，再研磨、过筛成80-180nm的催化剂颗粒，取0.2g催化剂颗粒随后填充于固定床的反应管；
(4)将CO2和H2混合形成原料气通入，调节压力为0.4MPa，其中，CO2的体积浓度为20％，H2的体积浓度为75％，将此原料气通过固定床中装有催化剂的反应管中，并同时加热固定床至500℃并保持6小时，将反应后的产物通过在线气相色谱进行检测，获得二氧化碳转化率及目标产物的选择性，CO2转化率由N2-内标法测算，甲醇的选择性和产率由C-基内部归一化法计算；计算数据见表1。
实施例3
(1)将0.03g氯化钌充分溶解于5mL的乙醇：水为0.4：1的混合溶剂中配制得到溶液；在搅拌条件下，将溶液逐滴加入到0.98g的活性炭中，并且直至上一滴液滴完全被活性炭吸收后再加入下一滴，直至所有的盐溶液均被活性炭吸收；
(2)将负载有氯化钌的活性炭用锡箔纸覆盖并扎小孔，置于85℃的烘箱中放置11小时；然后置于焙烧管，在N2保护的条件下进行焙烧，将烘干后的混合物缓慢加热至700℃并保持6小时；
(3)将焙烧后的产物进行挤压后，再研磨、过筛成80-180nm的催化剂颗粒，取0.2g催化剂颗粒随后填充于固定床的反应管；
(4)将CO2和H2混合形成原料气通入，调节压力为1.8MPa，其中，CO2的体积浓度为25％，H2的体积浓度为60％，将此原料气通过固定床中装有催化剂的反应管中，并同时加热固定床至650℃并保持6小时，将反应后的产物通过在线气相色谱进行检测，获得二氧化碳转化率及目标产物的选择性，CO2转化率由N2-内标法测算，甲醇的选择性和产率由C-基内部归一化法计算；计算数据见表1。
实施例4
按照实施例1的方法制备贵金属负载型催化剂，不同的是，将“在搅拌条件下，将溶液逐滴加入活性炭中，并且直至上一滴液滴完全被活性炭吸收后再加入下一滴，直至所有的盐溶液均被活性炭吸收”的操作替换为“直接将溶液加入到活性炭中”。计算数据见表1。
实施例5
按照实施例1的方法制备贵金属负载型催化剂，不同的是，将“将负载有氯化铑的活性炭用锡箔纸覆盖并扎小孔减去”的操作替换为“直接将负载有氯化铑的活性炭置于75℃的烘箱中放置13小时”。计算数据见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备贵金属负载型催化剂，不同的是，将0.03g硝酸铑和0.03g硝酸钌替换为0.06g氯化银。计算数据见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备贵金属负载型催化剂，不同的是，将0.98g活性炭替换为0.98g纯硅分子筛载体。计算数据见表1。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的制备方法可以制得贵金属负载型催化剂的实施例1-3，该催化剂在催化二氧化碳加氢合成甲醇中的应用获得较高的甲醇选择性和CO2转化率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种贵金属负载型催化剂，其特征在于，该贵金属负载型催化剂包括载体和金属活性组分，所述载体为活性炭，所述金属活性组分为铑组分和/或钌组分。
2.根据权利要求1所述的贵金属负载型催化剂，其特征在于，所述活性炭的比表面积为50-300m2/g，孔隙率为0.1-0.5m3/g。
3.根据权利要求1或2所述的贵金属负载型催化剂，其特征在于，相对于100重量份的所述载体，所述金属活性组分的含量为1-10重量份。
4.一种贵金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法：将水溶性铑盐和/或水溶性钌盐负载在活性炭上，然后进行焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将水溶性铑盐或水溶性钌盐负载在活性炭上的过程包括：
提供含有水溶性铑盐和/或水溶性钌盐的溶液，其中，溶剂为乙醇和水；
在搅拌条件下，将所述含有水溶性铑盐和/或水溶性钌盐的溶液逐滴加入活性炭中，并且直至上一滴液滴完全被活性炭吸收后再加入下一滴。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活性炭的比表面积为50-300m2/g，孔隙率为0.1-0.5m3/g。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水溶性铑盐为氯化铑和/或硝酸铑；所述水溶性钌盐为氯化钌和/或硝酸钌。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述溶剂中，乙醇与水的体积比为(0.1-0.5)：1；
优选地，所述含有水溶性铑盐和/或水溶性钌盐的溶液中金属盐的浓度为0.01-0.05mol/L。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在焙烧之前，将负载有水溶性铑盐和/或水溶性钌盐的活性炭用锡箔纸覆盖并扎小孔，置于70-90℃的烘箱中放置1-24小时。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述焙烧的过程在保护气体存在下进行，且所述焙烧的条件包括：温度为550-800℃，时间为4-24h。
11.权利要求1-3中任意一项所述的贵金属负载型催化剂在催化二氧化碳加氢合成甲醇中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，二氧化碳加氢合成甲醇的反应在固定床反应器中进行，且所述贵金属负载型催化剂经研磨、过筛后填充于所述固定床反应器的反应管中；
优选地，经研磨、过筛后的催化剂颗粒的粒径为10-200nm。
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