KR100584771B1 - 테레프탈산 정제용 촉매, 그의 제조방법 및 테레프탈산의정제방법 - Google Patents
테레프탈산 정제용 촉매, 그의 제조방법 및 테레프탈산의정제방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 테레프탈산의 정제를 위한 촉매, 그의 제조방법 및 테레프탈산의 정제공정에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소물질에 침착된 촉매적으로 활성이 있는 팔라듐 또는 팔라듐과 최소한 하나의 주기율표상의 VⅢ족 금속원소의 결정체(crystallite) 들을 포함하며, 상기 탄소물질은 평균 크기 40∼400Å의 메조포아를 갖고 전체 기공 체적내에서 메조포아의 부피는 0.5 이상이며, 흑연유사 정도는 20% 이상인 중간정도의 기공성을 갖는(mesoporous) 흑연유사 물질이며, 상기 금속의 결정체들은 상기 탄소물질 그래뉼의 벌크내에서 상기 그래뉼의 외부표면으로부터 그 반경의 1∼30%에 상당하는 거리내에 층이 존재하도록 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 정제를 위한 촉매, 그의 제조방법 및 테레프탈산의 정제방법에 관한 것이다.
테레프탈산, 정제, 팔라듐, 탄소물질, 촉매
Description
본 발명은 직물 섬유의 제조에 사용되는 폴리에스테르 중합체 및 공중합체들의 합성을 위하여 사용되는 테레프탈산의 정제를 위한, 주기율표상의 ⅤⅢ족 금속들을 기초로 하는 촉매와 그의 제조방법 및 테레프탈산의 정제방법에 관한 것이다.
중합체 섬유의 제조를 위한 단량체로 사용되는 테레프탈산은 고도의 순도를 갖는 것이 중요하다. 테레프탈산 품질의 주요 조절 파라미터는 p-카르복시벤즈알데히드(p-carboxybenzaldehyde: p-CBA)와 채색된 불순물들의 함량이다.
정제된 테레프탈산은 ⅤⅢ족 금속들을 포함하는 촉매상에서 수소처리정제 (hydropurification: 수소 존재하에서 행하는 정제)에 의하여 덜 순수한, 공업용의 또는 "조생의(crude)" 테레프탈산으로부터 제조된다. 조생의 테레프탈산을 고온에서 물에 녹이고, 이 생성된 용액을 고정상 베드(bed) 반응기내에서 수소화 반응시키며, 바람직하게는 ⅤⅢ족 금속들을 포함하는 촉매존재하에서 수소화시킨다. 정제방법, 촉매 및 이들 촉매를 만드는 방법은 다수의 특허에 기재되어 있다.
테레프탈산의 수소처리정제를 위한 촉매의 활성과 선택은 촉매내의 ⅤⅢ족 금속 또는 금속들의 함량, 지지 형태, ⅤⅢ족 금속 또는 금속들의 지지를 위하여 사용된 방법뿐만 아니라, 지지체(support) 그래뉼상의 금속들 또는 금속의 분포와 같은 수많은 요인들에 따라서 달라진다.
조생의 테레프탈산의 수소처리정제를 위한 방법은 [영국특허 제994769호, 1965]에 공지되어 있으며, 여기에서 촉매인 "활성탄소상의 팔라듐 (palladium)"은 p-카르복시벤즈알데히드 불순물들로부터의 테레프탈산의 정제반응에서 높은 활성을 나타낸다. SiO2, Al2O3와 같은 다른 화합물들이 팔라듐을 위한 지지체로서 연구되었다. 그리고 탄소지지체는 산화물(oxide) 지지체와는 달리, 부식성을 갖는 테레프탈산의 뜨거운 수용액내에서 빨리 분해되지 않으므로 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
탄소지지체의 성질의 효과에 관한 연구결과들이 공지되어 있다. 식물, 동물과 미네랄의 전구물(precursor), 바람직하게는 코코넛 활성탄소로부터 제조된 활성탄소들은 테레프탈산의 수소처리정제를 위한 팔라듐촉매의 제조에 사용될 수 있음이 알려져 있다. 이러한 활성탄소의 표면적은 600m2/g보다 작아서는 안되고, 그래뉼 (granule)의 크기는 3∼6mm인 것이 바람직하다. 이러한 활성탄의 부가적인 특성들 즉, 수현탁액의 pH값은 [미국특허 제4728693호, 1988]에 기재되어 있다. 사용가능한 지지체로서 피로탄소(pyrocarbon)로 변형시킨 다공성 탄소물질의 사용가능성은 [러시아(USSR)특허 제1660282호, 1997]에 설명되어 있다.
p-카르복시벤즈알데히드로부터 테레프탈산의 더욱 효과적인 수소처리정제 공 정을 위해서는, 지지된 팔라듐을 일정한 크기를 지닌 촉매로 제조하는 것이 중요하다는 것이 [미국특허 제4415479호, 1983; 제4421676호, 1983 및 제4791226호, 1988]에 설명되어 있다. 이러한 입자들은 35Å 이하의 크기를 가져야만 한다. [미국특허 제4394299호, 1983와 제4791226호, 1988]의 발명자들은 팔라듐 입자들이 그래뉼의 외부 표면상에 많이 분포되어 있는 경우, 탄소 그래뉼내의 팔라듐 입자들의 이러한 분포는 긍정적 효과가 있음을 기재하고 있다.
촉매에 단일 금속촉매와 함께 Ir, Rh, Pt 및 Ru 뿐만 아니라 Ni, Co, Cu, Fe, Mn, U, Cr 등의 도입은 팔라듐의 촉매 효율에 긍정적 효과를 나타낼 수 있음이 많은 특허들에 기재되어 있다.
[미국특허 제4629715호, 1986과 제4892972호, 1990]와 같은 다른 그룹의 특허들에 의하면, 반응기내에서 촉매들이 예컨데, (Rh+Pd)/C로 된 하나의 층 대신에 Pd/C와 Rh/C와 같이 여러 층으로 놓여 있을 때에 가장 효과적인 바이메탈 (bimetallic) 촉매가 달성된다. [미국특허 제4892972호, 1990]의 발명자들은 예컨데, Ru/C + Rh/C + Pd/C와 같은 다층으로 된 촉매를 사용하는 방법에 대해서 특허를 획득했다.
전형적으로 ⅤⅢ족 금속들을 포함하는 촉매 특히, 팔라듐 촉매들은 용액으로부터 지지체상으로의 팔라듐염의 흡착에 의해 제조된다. 이들 방법들중의 하나인 [미국특허 제2857337호, 1967]에서는 염은 수용성 금속수산화물 또는 염기성 탄산염으로 처리되고, 금속팔라듐으로 환원시키기 위해 포름알데히드, 글루코오스, 글리세린 등과 같은 환원제로 더 처리된다.
카이트 등의 [미국특허 제3138560호, 1967]에 따르면, 많은 탄소지지체에 소디움테트라클로로팔라데이트(sodium tetrachloropalladate) 또는 팔라듐클로라이드 (palladium chloride)를 첨가시에, 대부분의 팔라듐은 즉시 광택있는 금속팔라듐 필름의 형태로 침착된다. 이러한 방법으로 제조된 촉매들은 전형적으로 낮은 활성을 갖는다. 팔라듐은 탄소표면상에서 자유전자 또는 알데히드와 같은 기능기들의 존재 때문에, 금속으로 바로 환원된다고 생각되었다. 환원단계 전에, 팔라듐촉매들은 용액으로부터 팔라듐의 환원시에 발생될 수도 있는 팔라듐입자들의 용출 및 결정성장의 문제점을 피할 수 있는 불용성 화합물의 형태로 팔라듐을 고정시켜 통상 제조된다.
p-카르복시벤즈알데히드(p-CBA)가 플라스틱의 제조를 위해 사용되는 테레프탈산의 품질을 결정짓는 아주 독성이 있는 불순물로서, 테레프탈산의 품질을 현저히 감소시키지만, p-톨루익산(p-toluic acid: p-TA) 또한 수소처리정제의 결과로서 생성된 테레프탈산의 수용액으로부터 제거되어야만 하는 바람직하지 않은 불순물이다. 이러한 p-톨루익산의 제거는 주로 테레프탈산에 비해 p-톨루익산이 물에 대해 더 높은 용해도를 갖기 때문에 이루어질 수 있지만, 상당량의 p-톨루익산은 용액으로부터 결정화 단계에서 정제된 테레프탈산의 결정내에 포함된다.
p-톨루익산의 분리시에 이같이 동반되는 문제점을 피하기 위해서, "Pd/C (palladium on carbon)" 촉매의 존재하에서 수용액중에서 벤조산(benzoic acid)으로의 p-CBA의 탈카보닐화 반응을 실시할 것이 제안되었으며, 이는 벤조산이 p-톨루익산보다도 물속에서 더 가용성이 있기 때문이다[미국특허 제3456001호, 1969]. 그 러나, 상술한 벤조산으로의 p-CBA의 탈카보닐화 반응은 동일한 몰량의 일산화탄소를 만들며, 이는 팔라듐과 같은 귀금속들에 독성이 있는 것으로 알려져 있다[미국특허 제4201872호, 1980]. 상술한 특허에서 촉매독성을 최소화하기 위하여는 액체상에서 용존 일산화탄소의 농도를 최소화하도록 비교적 더 낮은 반응압력하에서 탈카보닐화반응을 실시할 것이 제안되어 있다. 반응압력은 좁은 압력범위내에서 조절되어야만 한다. 유리된 일산화탄소는 반응기로부터 기체의 형태로 제거된다.
상술한 테레프탈산의 정제방법에서, 탄소지지체에 고정된 ⅤⅢ족 금속을 포함하는 제1촉매층과 Pd/C 촉매의 제2촉매층을 포함하는 촉매시스템을 사용하여, 상술한 Rh/C 제1촉매층에 조생의 테레프탈산 수용액을 통과시키고, 그후에 Pd/C 제2촉매층을 통과시키므로써 조생의 테레프탈산 정제과정에서 생성되는 p-톨루익산의 양을 최소화 시키는 것이 [미국특허 제4892972호, 1990]에 공지되어 있다. 상술한 촉매시스템을 사용하는 방법은 p-톨루익산으로의 p-CBA의 수소화반응을 촉진하지는 못하지만, 이는 p-톨루익산보다 물에 대해 더 가용성이 있어 결정화시에는 p-톨루익산보다 테레프탈산으로부터 더 쉽게 분리되는 벤조산으로의 p-CBA의 탈카보닐화 반응을 촉진시킨다. 이는 더높은 함량의 p-CBA를 지닌 테레프탈산 용액을 보다 높은 경제적 효율로 정제하는 것을 가능케 한다.
가장 근접한 정제방법은 [영국특허 제1578725호, 1980]에 개시되어 있으며, 여기에서 발명자들은 Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir, Fe, Ni, Co, Cr, Mn 및 U와 같은, 두가지 이상의 금속들을 포함하는 촉매의 사용을 제안했으며, 여기에서 이 금속들중의 하나는 Pd 또는 Pt이다. 상술한 촉매들에서 금속들은 합금, 물리적 혼합물 형태 또는 탄소지지체-활성탄소(3∼6mm 크기의 그래뉼)상에 지지된 형태로 존재한다. 수소처리정제는 테레프탈산용액을 고온(280℃)과 고압(∼100기압)에서 위에서 언급한 촉매들의 존재하에서 수소로 처리함으로써 실행된다. 바이메탈 촉매(0.4% Pd - 0.1% Pt)/C 1g의 존재하에서 수소화반응의 속도는 0.5% Pd/C의 사용시보다도 20% 더 높아진다.
이와 같이 p-CBA와 다른 불순물들을 포함하는 조생의 테레프탈산은 탄소상에 지지된 ⅤⅢ족 금속을 바탕으로 전통적으로 제조된 촉매들에 의해 수소화반응에 의해 정제될 수 있다.
본 발명의 목적은 고함량의 p-CBA를 갖는 조생의 테레프탈산의 p-톨루익산으로의 선택적인 수소화반응 및/또는 저함량의 잔류 p-CBA의 벤조산으로의 탈카보닐화 반응을 통하여 테레프탈산을 정제시키는 촉매와 그의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 테레프탈산의 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 테레프탈산 정제용 촉매는 탄소물질상에 지지된 촉매적으로 활성이 있는 팔라듐 또는 팔라듐과 최소한 하나의 ⅤⅢ족 금속의 결정체를 포함하는 촉매로서, 상기 탄소물질은 평균크기 40∼400Å의 메조포아(mesopore)를 갖고 전체 기공 체적내에서 메조포아의 부피는 0.5 이상이며, 흑연유사 정도는 20% 이상인 중간정도의 기공성을 갖는 흑연 유사물질이며, 상기 금속들의 결정체는 탄소물질 그래뉼의 벌크(bulk)내에 상기 그래뉼의 외부표면으로부터 그 반경의 1∼30%에 상당 하는 거리내에 촉매층이 존재하도록 분포되어 있다.
본 발명의 촉매는 팔라듐(palladium)과 로듐(rhodium)의 결정체, 팔라듐과 루테늄(rhuthenium)의 결정체 또는 팔라듐과 백금(platinum)의 결정체를 포함하고, 금속의 전체 함량은 0.1∼3.0중량%이며, 팔라듐 대 다른 금속들의 질량비는 0.1∼10.0이다.
본 발명의 촉매는 탄소물질 그래뉼을 팔라듐염 또는 팔라듐과 최소한 ⅤⅢ족 금속들중의 하나로 된 염의 수용액과 접촉시켜, <금속염-다공성탄소> 전구물을 제조하고, 상기 전구물을 건조한 다음, 표면 금속염들을 금속결정체로 환원시키기에 충분한 양의 환원제로 처리하므로써, 촉매적으로 활성이 있는 팔라듐 또는 팔라듐과 최소한 ⅤⅢ족 금속들중의 하나를 탄소물질상에 지지시켜 제조되는 모노메탈 또는 바이메탈 촉매이며, 상기 탄소물질은 평균크기 40∼400Å의 메조포아를 갖고 전체 기공 체적내에서 메조포아의 부피는 0.5 이상이며, 흑연유사 정도가 20% 이상인 중간정도의 기공성을 갖는(mesoporous) 흑연 유사물질이다.
상기한 촉매조성물은 다음의 금속 전구물들중의 하나를 사용하여 제조된다:
H2PdCl4 또는 Pd(NO3)2;
H2PdCl4와 RuOHCl3 또는 RuNO(NO3)3;
Pd(NO3)2와 RuOHCl3 또는 RuNO(NO3)3.
상기한 촉매의 제조를 위해서, 유리(free)질산 농도 37∼170g/l를 갖는 팔라듐 및/또는 루테늄의 질산염 용액들을 사용한다. 바이메탈촉매들은 금속 전구물들 의 공동-침착에 의하여 또는 금속 전구물들의 연속 침착에 의해 제조된다.
본 발명자들은 ⅤⅢ족 금속들의 모노메탈 또는 바이메탈 입자들이 평균 기공(pore) 크기 40∼400Å를 갖고 흑연유사성이 상당한(20∼60%) 정도인 탄소물질상에 지지되고, 상기 금속입자들이 탄소지지체 그래뉼의 벌크내에서 그들의 최대분포거리가 상기 그래뉼의 외부표면으로부터 그 반경의 1∼30%에 상당하는 거리에 있는 경우에, 이와 같은 촉매가 제조될 수 있음을 알게 되었다.
상술한 탄소물질들은 플라스틱의 열처리공정에 의하여 제조된 지지체 뿐만 아니라, 기체 탄화수소들로부터 특별한 기술에 의하여 합성된 것(V.A. Likholobov 등, React. Kin. Cat. Lett., v.54, 2(1995) 381∼411) 즉, 시브유니트(Sibunit), CFC 및 이들을 기초로 하는 여러 가지의 복합체들이다. 몇가지 탄소들에 대한 물리-화학적 특성들은 표 1에 설명된다. 이 표 1에서의 데이터에 의하면, Ⅴmeso/ⅤΣ 및 K와 같은 파라미터를 갖는 상기 탄소물질들은 테레프탈산의 수소처리정제를 위한 전형적인 촉매의 제조를 위하여 사용되는 식물, 동물 또는 미네랄 전구물, 바람직하게는 코코넛 활성탄소로부터 제조된, 테레프탈산의 수소처리정제용 촉매의 제조에 사용되는 전형적인 활성탄소와는 아주 다르다는 것을 명확히 알 수 있다.
본 발명자들은 중간크기의 기공성을 지닌(mesoporous) 탄소물질의 그래뉼내의 팔라듐과 루테늄 입자들의 이러한 분포에서, 어떤 팔라듐은 루테늄에 의해 대체될 수 있어 결과적으로 촉매비용이 더 낮을 뿐만 아니라(루테늄은 팔라듐보다 더값이 싸기 때문에), p-톨루익산과 벤조산의 비율을 변화시킬 수 있으므로, 더 우수한 품질의 결정성 테레프탈산을 생성할 수 있다는 것도 또한 알게 되었다.
상기 촉매들 즉, 탄소지지체상에 지지된 팔라듐과 루테늄의 모노메탈 또는 바이메탈 입자들을 포함하는 촉매들을 제조하기 위하여, 문헌상에 잘 알려져 있는 방법으로, Pd와 Ru의 여러가지 염들의 용액을 지지체에 침투시키는 것과 같은 방법들이 사용될 수 있다. 그러나 알려진 바와 같이, 적합한 탄소지지체상에 Pd와 Ru의 산성염들을 분무하고, 지지된 금속 전구물들을 수소로 더 처리하는 방법을 사용할 경우에, 가장 우수한 촉매가 제조된다.
아래에 주어진 실시예 1∼35는 촉매와 이들의 제조방법을 설명한 것이다. 실시예 7, 30∼34는 비교를 위하여 제공되며, 실시예 8과 35는 표준예(prototype)로 제공된다. 실시예 36∼39는 테레프탈산의 정제방법을 설명한다. 지지체 그래뉼에서 금속입자분포의 특성, 제안된 촉매들을 사용하여 정제된 테레프탈산의 품질의 분석결과는 표 2∼6에 나타나있다.
실시예 1
50g의 탄소지지체 시브유니트 1(물리화학적인 데이터와 조직 성질은 표 1에 제공됨)을 원통형 회전반응기에 넣었다. 이후에 지지체를 증류수속에서 끓임으로써 분진으로부터 예비적으로 정제하였다. 그후에 1mm 눈금 크기의 스크린으로 배출하고, 증류수로 씻고 120℃로 건조시켜서 일정한 중량이 되게 했다. Na2CO3 (0.364몰/l; 13ml)와 H2PdCl4(0.182몰/l; 13ml)의 수용액들을 동일한 유속(2.5ml/분)으로 Na2CO3 : H2PdCl4 = 2:1의 몰비로 주입기로 공급하고, 생성된 혼합물을 반응 기로 분무했다. 촉매를 배출하고 75℃에서 진공건조시켜 일정한 중량이 되게 했다. 다음 단계인 환원은 250℃에서 2시간 동안에 관형반응기내의 수소흐름속에서 진행되었다. 온도는 250℃로부터 40℃로 감온하며, 110℃에서 수소는 질소로 대체되었다. 촉매는 세척수내의 염소이온들과 AgNO3의 반응이 없어질 때까지 증류수로서 세척되며, 일정한 중량이 될 때까지 75℃에서 진공건조했다. 팔라듐 함량 0.5중량%를 갖는 Pd/Sib.l 촉매를 제조했다.
촉매 그래뉼의 전자마이크로프로빙(electron microprobing)은 가속전압 20KⅤ와 전류 20∼30nA에서 1∼2㎛ 직경의 프로브(probe)를 갖춘 마이크로분석기 (microanalyzer) MAP-3으로 직경에 따라 그래뉼을 절단하여 스캐닝함으로써 실행되었다. 금속의 활성층 두께를 특징짓는 파라미터 △는 피크 높이의 1/2에 해당하는 반폭치이며(㎛) 촉매입자중의 활성성분의 분포특성으로서 사용된다.
주어진 실시예들에 따라서 제조된 촉매들에서 Pd와 Ru 입자들의 분포에 관한 데이터는 표 2에 제공된다.
실시예 2
H2PdCl4 대신에 RuOHCl3(0.191몰/l; 13ml) 수용액이 사용되고, Na2CO3 용액(13ml)의 농도는 0.382mole/l이며; Na2CO3:RuOHCl3 = 2:1인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 사용하여 촉매가 제조되었다. 제조된 Ru/Sib.1 촉매는 Ru 함량이 0.5중량%이었다.
실시예 3
촉매는 금속전구물로서 동일 비율의 RuOHCl3 와 H2PdCl4 수용액을 사용하여 Ru 와 Pd의 공-침착에 의해 제조되었다. 이 목적을 위하여, 탄소지지체 시브유니트 1 50g을 원통형 회전반응기에 넣었다. Na2CO3 수용액(0.371몰/l) 13ml와 H2PdCl4(0.109몰/l) + RuOHCl3(0.076몰/l) 13ml를 동일한 유속(2.5ml/분)으로 Na2CO3:(Ru+Pd) = 2:1의 몰비율로 주입기로 공급하고, 반응기에 분무하였다. 촉매를 배출하고, 일정한 중량이 될 때까지 70℃로 진공건조했다. 부가적 환원, 세척 및 건조단계는 실시예 1과 유사하게 실시하였다. 제조된 (Ru-Pd)/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.2중량%였고, Pd 함량은 0.3중량%이었다.
실시예 4
탄소지지체 시브유니트1을 50g 원통형 회전반응기에 넣었다. 170g/l의 유리질산농도를 지닌 26ml의 Pd(NO3)2(0.091몰/l) 질산 수용액을 원통형 회전반응기로 공급하고, 생성된 혼합물을 5ml/분의 속도로 반응기에 분무했다. 시료를 관형반응기에 넣고 1시간동안 공기스트림속에서 건조하며, 그동안의 온도는 120℃로 증온되고, 2시간동안 이 온도로 유지되게 하였다. 그후에 공기를 질소로 대체하고 온도를 250℃로 올렸다(이 온도에서는 Pd(NO3)2는 Pd 산화물(oxide)로 분해됨). 이 조건에서 시료를 3시간 유지시킨 후에, 150℃로 냉각하였다. 이 온도에서 질소를 수소로 대체하고, 촉매는 150℃에서 1시간동안 환원하고, 온도를 250℃로 다시 증온시키고, 2시간동안 이 온도로 유지되게 하였다. 그후 온도를 250℃로부터 40℃로 감온 시키고, 110℃에서 수소를 질소로 대체하였다. 제조된 Pd/Sib.l 촉매의 팔라듐 함량은 0.5중량%이었다. 이렇게 제조된 촉매는 실시예 24, 25에서 바이메탈 촉매의 제조에 사용된다.
실시예 5
촉매는 유리질산농도 170g/l를 갖는 26ml의 RuNO(NO3)3(0.091몰/l) 질산 수용액을 Pd(NO3)2 질산 수용액 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Ru/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.5중량%이었다.
실시예 6
촉매는 금속전구물로서 동일 비율의 RuNO(NO3)3 와 Pd(NO3)2의 질산 수용액을 사용하여 Ru 와 Pd의 공-침착에 의해 제조되었다. 이 목적을 이루기 위하여, 탄소지지체 시브유니트l 50g을 원통형 회전반응기에 넣었다. 유리질산농도 170g/l를 갖는 26ml-RuNO(NO3)3 (0.038몰/l) + Pd(NO3)2(0.054몰/l)의 질산 수용액을 주입기로 공급하고, 5ml/분의 속도로 반응기에 분무했다. 부가적 건조, 소성 및 환원 등의 단계는 실시예 4와 유사하게 실시하였다. 제조된 (Ru-Pd)/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.2중량%였고, Pd 함량은 0.3중량%이었다.
실시예 7(비교예)
촉매는 코코넛 탄소 CG-5가 탄소지지체 시브유니트1. 대신에 사용되는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/CG-5 촉매는 Pd의 함량이 0.5중량%이었다.
실시예 8(표준예)
촉매는 코코넛 탄소 CG-5가 탄소지지체 시브유니트l 대신에 사용되는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 (Ru+Pd)/CG-5 촉매는 Ru 함량이 0.2중량%, Pd 함량이 0.3중량%이었다.
실시예 9
촉매는 Na2CO3(0.366몰/l)의 수용액 13ml와 H2PdCl4(0.145몰/l) + RuOHCl3 (0.038몰/l) 13ml를 Na2CO3:(Ru+Pd) = 2:1 비율로 주입기에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 (Ru-Pd)/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.1중량%, Pd 함량은 0.4중량%이었다.
실시예 10
촉매는 Na2CO3(0.367몰/l)의 수용액 13ml와 H2PdCl4(0.073몰/l) + RuOHCl3 (0.115몰/l) 13ml를 Na2CO3:(Ru+Pd) = 2:1 비율로 주입기에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 (Ru-Pd)/Sib.l 촉매는 Ru 함량은 0.3중량%, Pd 함량은 0.2중량%이었다.
실시예 11
촉매는 유리질산농도 170g/l를 갖는 26ml의 RuNO(NO3)3(0.019몰/l) + Pd(NO3)2(0.073몰/l)의 질산 수용액을 주입기로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 6의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 (Ru-Pd)/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.l중량%, Pd 함량은 0.4중량%이었다.
실시예 12
촉매는 유리질산농도 170g/l를 갖는 26ml-RuNO(NO3)3(0.057몰/l) + Pd(NO3)2(0.036몰/l)의 질산 수용액을 주입기로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 6의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 (Ru-Pd)/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.3중량%, Pd 함량은 0.2중량%이었다.
실시예 13
촉매는 유리질산농도 53g/l를 갖는 26ml-RuNO(NO3)3(0.038몰/l) 질산 수용액을 주입기로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 5의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Ru/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.2중량%이었다. 이와 같이 제조된 촉매는 실시예 18에서 바이메탈 촉매의 제조에 사용된다.
실시예 14
촉매는 유리질산농도 170g/l를 갖는 26ml-RuNO(NO3)3(0.038몰/l) 질산 수용액을 주입기로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 13의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Ru/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.2중량%이었다. 이와 같이 제조된 촉매는 실시예 19에서 바이메탈 촉매제조에 사용된다.
실시예 15
촉매는 유리질산농도 53g/l를 갖는 26ml-Pb(NO3)2(0.054몰/l) 질산 수용액을 주입기로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/Sib.l 촉매의 Pd의 함량은 0.3중량%이었다. 이와 같이 제조된 촉매는 실시예 20, 22에서 바이메탈 촉매제조에 사용된다.
실시예 16
촉매는 유리질산농도 170g/l를 갖는 26ml-Pb(NO3)2(0.054몰/l) 질산 수용액을 주입기로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 15의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/Sib.l 촉매의 Pd 함량은 0.3중량%이었다. 이와 같이 제조된 촉매는 실시예 21에서 바이메탈 촉매제조에 사용된다.
실시예 17
촉매는 Na2CO3(0.218몰/l:13ml)의 수용액과 H2PdCl4(0.109몰/l:13ml)를 Na2CO3:H2PdCl4 = 2:1 몰비율로 등속(2.5ml/분)으로 주입기에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/Sib.l 촉매의 Pd 함량은 0.3중량%이었다. 이와 같이 제조된 촉매는 실시예 23에서 바이메탈 촉매제조에 사용된다.
실시예 18
촉매는 시브유니트1 대신에 실시예 13의 Ru/Sib.1을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/Ru/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.2중량%, Pd 함량은 0.3중량%이었다.
실시예 19
촉매는 시브유니트1 대신에 실시예 14의 Ru/Sib.1을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/Ru/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.2중량%, Pd 함량은 0.3중량%이었다.
실시예 20
촉매는 Na2CO3(0.152몰/l;13ml)의 수용액과 H2PdCl4(0.076몰/l;13ml)를 Na2CO3:H2PdCl4 = 2:1 비율로 등속(2.5ml/분)으로 주입기에 공급하는 것 및 시브유니트1 대신에 실시예 15의 Pd/Sib.1을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Ru/Pd/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.2중량%, Pd 함량은 0.3중량%이었다.
실시예 21
촉매는 시브유니트1 대신에 실시예 16의 Ru/Sib.1을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Ru/Pd/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.2중량%, Pd 함량은 0.3중량%이었다.
실시예 22
촉매는 시브유니트1 대신에 실시예 15의 Ru/Sib.1을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Ru/Pd/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.2중량%, Pd 함량은 0.3중량%이었다.
실시예 23
촉매는 시브유니트1 대신에 실시예 17의 Pd/Sib.1을 사용하는 것을 제외하고 는 실시예 13의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Ru/Pd/Sib.l 촉매의 Ru 함량은 0.2중량%, Pd 함량은 0.3중량%이었다.
실시예 24
실시예 4에서 제조된 Pd/Sib.l 50g을 원통형 회전반응기에 넣었다. H2PtCl6 (0.0099몰/l; 26ml)의 수용액을 주입기에 넣고, 5ml/분의 속도로 반응기에 분무하였다. 부가적인 환원, 세척, 건조 단계는 실시예 1과 유사게 실시되었다. 제조된 Pt/Pd/Sib.l 촉매의 Pt 함량은 0.1중량%, Pd 함량은 0.5중량%이었다.
실시예 25
촉매는 H2PtCl6 대신에 RhCl3(0.019몰/l; 26ml)의 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 24의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Rh/Pd/Sib.l 촉매의 Rh 함량은 0.1중량%, Pd 함량은 0.5중량%이었다.
실시예 26∼27
촉매는 유리 질산의 농도가 37g/l(실시예 26)와 147g/l(실시예 27)인 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/Sib.l 촉매의 Pd 함량은 0.5중량%이었다.
실시예 28
촉매는 Na2CO3(0.727몰/l) 수용액 13ml와 H2PdCl4(0.363몰/l) 13ml를 Na2CO3:H2PdCl4 = 2:1로 주입기에 넣는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/Sib.l 촉매의 Pd 함량은 1.0중량%이었다.
실시예 29
촉매는 Na2CO3(1.453몰/l) 수용액 13ml와 H2PdCl4(0.727몰/l) 13ml를 Na2CO3:H2PdCl4 = 2:1로 주입기에 넣는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/Sib.l 촉매의 Pd 함량은 2.0중량%이었다.
실시예 30(비교예)
촉매는 탄소 지지체 시브유니트1 대신에 활성 탄소 AR-B를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/AR-B 촉매의 Pd 함량은 0.5중량%이었다.
실시예 31(비교예)
촉매는 탄소 지지체 시브유니트1 대신에 활성 탄소 L-2702를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/L-2702 촉매의 Pd 함량은 0.5중량%이었다.
실시예 32(비교예)
촉매는 탄소 지지체 시브유니트1 대신에 활성 탄소 FB-4를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/FB-4 촉매의 Pd 함량은 0.5중량%이었다.
실시예 33(비교예)
촉매는 탄소 지지체 시브유니트1 대신에 활성 탄소 CFC-1을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/CFC-1 촉매의 Pd 함량은 0.5중량%이었다.
실시예 34(비교예)
촉매는 탄소 지지체 시브유니트1 대신에 활성 탄소 CG-5를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 사용하여 제조되었다. 제조된 Pd/CG-5 촉매의 Pd 함량은 0.5중량%이었다.
실시예 35(표준예)
촉매는 금속전구물로서 동일 비율의 H2PtCl6 과 H2PdCl4 수용액을 사용하여 Pt와 Pd의 공-침착에 의해 제조되었다. 이 목적을 위하여, 코코넛 탄소 CG-5 50g을 원통형 회전반응기에 넣었다. Na2CO3 수용액(0.330몰/l) 13ml와 H2PdCl
4(0.145몰/l) + H2PtCl6(0.020몰/l) 13ml를 동일한 유속(2.5ml/분)으로 Na2CO3:(Pt+Pd)=2:1의 몰비율로 주입기로 공급하고 반응기에 분무하였다. 촉매를 배출하고, 일정한 중량이 될 때까지 70℃로 진공건조했다. 부가적 환원, 세척 및 건조단계는 실시예 1과 유사하게 실시하였다. 제조된 (Pt-Pd)/CG-5 촉매는 0.1중량%의 Pt와 0.4중량%의 Pd를 포함하였다.
실시예 36
150ml의 증류수, 8,000ppm의 p-CBA와 126ppm의 p-톨루익산을 포함하는 12.9g의 조생의 테레프탈산을 스테인레스 스틸로 만든 반응기(4561 Mini Parr 반응기)에 넣었다. 반응기의 회전축에 촉매 그래뉼을 넣기 위한 바스켓이 고정되어 있다. 실시예 1에 따라 제조된 촉매 그래뉼 0.170g을 바스켓 바닥에 넣었다. 용기(vessel) 의 덮개를 덮고, 조심스럽게 닫았다. 반응기 시스템은 질소로 퍼지한 후 수소로 퍼지하며, 압력은 수소를 사용하여 14atm으로 고정하였다. 온도가 250℃로 조절되도록컨트롤 패널에서 셋팅하고, 용광로(furnace)를 가동하였다. 반응기에서의 온도가 규정된 온도에 도달될 때 교반기를 작동시켰다(~240rpm). 교반기의 작동 시간을 시험의 시작으로 간주하였다. 시험시간은 3시간이었다. 반응기를 열고, 촉매를 담은 바스켓을 혼합기 샤프트에서 제거하여 촉매를 배출하였다. 오토클레이브의 내용물(테레프탈산의 수현탁액)을 글래스 필터로 옮기고, 필터한 후 증류수(50ml)로 세척하고, 2시간 동안 75℃ 진공에서 건조하였다. 제조된 테레프탈산 파우더에서 불순물 양을 분석하였다.
정제된 테레프탈산의 p-CBA의 함량은 유니버살 폴라로그라프(universal polarogragh) ON-105를 이용하여 테레프탈산내의 p-CBA의 농도에 비례하는 최고전위 -1.07V를 갖는 분석신호에 의한 Hg-흑연 전극의 변화된 분극모드를 볼타미터링 (voltammetering) 방법에 의해 측정하였다.
정제된 테레프탈산내의 p-톨루익산의 농도는 액체크로마토그라프 밀리크롬 (Milichrom)-4를 이용한 HPLC의 방법에 의해 측정하였다. 테레프탈산 샘플은 0.3M NH4H2PO4에 녹여, 고정상-음이온 교환 수지 파티실(Partisil), 10SAX(와트만)을 갖는 2 X 80mm 컬럼으로 분석하였다. 정제된 테레프탈산의 색도는 340∼400nm에서 알칼리 수용액의 광학적 밀도(optical density)를 직접 측정하여 결정하였다. 이 목적으로 정제된 테레프탈산 1.5g을 2M KOH 용액 10ml에 녹였다. 이 용액을 3000rpm에 서 15분간 우선 원심분리했다. 광학적 밀도는 340∼400nm에서 2M KOH 용액으로 채운 10mm 두께의 석영 셀내에서 스펙트로포토미터 (spectrophotometer, 본 발명에서는 Specord M40을 사용)로 측정하였다.
상기의 실시예에 따라 제조된 촉매들을 이용하여 이 방법에 의해 정제된 테레프탈산의 품질을 분석한 데이타는 표 3에 제공된다.
실시예 37
테레프탈산의 정제방법은 반응기에 0.340g의 촉매를 넣는 것을 제외하고는 실시예 36에 기재된 것과 유사하다. 또한 시험(사이클)후 증류수로 바스켓속의 촉매를 직접 세척한 후 다음 사이클에 사용하였다. 하나의 샘플에 대한 시험횟수는 4∼5 사이클이었다.
상기 주어진 실시예에 따라 제조된 촉매들을 이용한 방법으로 정제된 테레프탈산의 품질에 대한 데이타는 표 4에 제공된다.
실시예 38
테레프탈산의 정제방법은 실시예 3 및 34에서 제조된 촉매를 이용하여, 초기 함량이 30,000ppm인 p-CBA에 대해 정제를 수행하는 것을 제외하고는 실시예 36에 기재된 것과 유사하게 실시하였다.
이 방법에 의해 정제된 테레프탈산의 품질에 대한 데이타는 표 5에 제공된다.
실시예 39
500ml의 증류수와, 3,552ppm의 p-CBA와 126ppm의 p-톨루익산을 포함하는 25g 의 조생의 테레프탈산을 750ml 용량의 스테인레스 용기(용해조, dissolver)에 넣었다. 덮개로 용기를 덮고, 조심스럽게 막았다. 실시예 1에서 제조된 촉매 2.0g을 하단 그리드로부터 110mm의 거리에 있는 배출구멍을 갖는 내경이 10mm인 스테인레스 튜브 형태의 반응기 그리드 (grid)에 놓고, 제2의 그리드로 고정하여 덮었다. 반응기는 용해조에 연결되어 있다. 반응기의 배출 구멍은 항온 캐필러리를 통하여 크리스탈라이저(crystallizer)에 연결되며, 이 크리스탈라이저는 750ml용량의 스테인레스 스틸로 만든 오토클레이브이다. 용해조, 반응기, 크리스탈라이저는 가열된 항온기에 놓여져 있다. 시스템을 질소로 퍼지한 후, 용해조내의 테레프탈산의 수현탁액을 통하여 수소버블링으로 수소로 퍼지하고, 압력은 수소를 사용하여 10atm으로 고정하였다. 컨트롤 패널에서 온도를 250℃로 조절하고, 항온기를 작동하였다. 반응기에서의 온도가 규정된 온도에 도달할 때, 수소를 흐름계를 이용하여 일정한 몰비로 용해조에 주입하였다. 시스템의 일정한 압력은 크리스탈라이저의 출구에 설치되어 있는 압력 조절기에 의해 유지되었다. 용해조로 부터 반응기로 보내지는 테레프탈산의 용액를 가스로 대체하여, 테레프탈산의 용액은 일정 속도로 촉매 레벨을 거쳐 위쪽으로 펌프되며, 배출구멍을 통하여 크리스탈라이저로 배출되었다. 반응기를 통한 용액의 상기 펌프시간은 8시간이었다. 반응기 매스(mass)를 냉각하고 설비를 질소로 퍼지하였다. 크리스탈라이저의 내용물(테레프탈산의 수현탁액)은 글래스 필터로 옮겨지고, 필터한 후 증류수(100ml)로 세척하고, 2시간 동안 75℃ 진공에서 건조하였다. 제조된 테레프탈산 파우더에서 불순물의 양을 분석하였다.
상기 실시예에 따라 제조된 촉매들을 이용한 방법에 의해 정제된 테레프탈산 의 품질을 분석한 데이타는 표 6에 제공된다.
실시예 및 표에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 의하면 극히 적은 p-CBA 함량을 가지도록 테레프탈산을 정제하는 것이 가능하며, 이 방법은 화학 산업에 넓은 범위에 걸쳐 적용될 수 있다.
표 1. 다공성 탄소물질 그래뉼의 주요 특성
1) A BET (㎡/g)-BET에 의한 비표면적. 표면적은 P/Pㅇ=0.05∼0.20 사이의 흡착등온선(isotherm)에 대해 계산되었으며, 채워진 단분자 층에서 질소 분자 면적의 값은 ω=0.162n㎡으로 간주되었다.
2) V micro (㎤/g)-마이크로포어(micropore)의 부피. 이것은 마이크로포어의 충전과 캐필러리 응축 개시와의 사이의 범위에 대응하는 흡착등온선(isotherm) 부분들에 대한 비교 방법에 의하여 계산되었다; Vmicro 값은 울트라마이크로포어와 수퍼마이크로포어의 전체 부피 즉, 20Å 이하의 크기를 갖는 마이크로포어의 부피에 대응한다.
3) V meso (㎤/g) = V ∑ - V micro .
4) V ∑ (㎤/g)-5000Å 이하의 크기를 갖는 포어의 부피. P/Pㅇ=0.98에서 질소흡수로 부터 계산되었다.
5) D av. (Å)-포어의 평균 크기. Dav.=4·104·V
∑/ABET 로서 계산되었다.
6) K(%)-결정화(crystallinity) 정도. (002) 피크의 적분에 의해 계산되었다; 샘플의 XRD 디프락토그램(difractogram)은 디프락토미터 HZG-4C(CuKα, 흑연 모노클로매터)로 기록되었다.
표 2. 촉매들의 특성
1) 파라미터 △는 금속의 활성층의 두께를 나타낸다(㎛, 반폭치);
2) △md.= 파라미터 △의 평균.
표 3. 실시예 36에 기재된 방법에 의해 정제된 TPA의 특성
표 4. 실시예 37에 기재된 방법에 의해 정제된 TPA의 특성
표 5. 실시예 38에 기재된 방법에 의해 정제된 TPA의 특성(초기 p-CBA의 함량은 30,000ppm)
표 6. 실시예 39에 기재된 방법에 의해 정제된 TPA의 특성
1) 촉매상의 용적 부하 Lw=WTPA/(PWT·t), 여기에서 WTPA=반응 시간당 촉매층을 통과하는 TPA 용액의 부피.
이상에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 및 이를 이용한 테레프탈산의 정제방법에 의하면 고함량의 p-CBA를 갖는 조생의 테레프탈산이 선택적으로 수소화반응하여 p-톨루익산으로 되거나/그리고 저함량의 잔류 p-CBA가 탈카보닐화 반응을 하여 벤조산으로 되는 반응을 통하여 p-CBA 등의 불순물 함량이 극히 적은 테레프탈산의 수득이 가능하게 된다.
Claims (18)
- 탄소물질에 침착된 촉매적 활성이 있는 팔라듐 또는 팔라듐과 최소한 하나의 주기율표상의 VⅢ족 금속원소의 결정체(crystallite)들을 포함하며, 상기 탄소물질은 평균 크기 40∼400Å의 메조포아를 갖고 전체 기공 체적의 메조포아의 부피가 0.5 이상이며, 흑연유사 정도가 20% 이상인 중간정도의 기공성을 갖는(mesoporous) 흑연 유사물질이며, 상기 금속들의 결정체들은 상기 탄소물질 그래뉼의 벌크내에서 상기 그래뉼의 외부표면으로부터 그 반경의 1∼30%에 상당하는 거리내에 층이 존재하도록 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 정제용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 결정체들은 팔라듐과 로듐인 것을 특징으로 하는 테레프탈산 정제용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 결정체들은 팔라듐과 루테늄인 것을 특징으로 하는 테레프탈산 정제용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 결정체들은 팔라듐과 백금인 것을 특징으로 하는 테레프탈산 정제용 촉매.
- 제1항에 있어서, 금속의 전체 함량은 0.1∼3.0중량%인 것을 특징으로 하는 테레프탈산 정제용 촉매.
- 제1항에 있어서, 다른 금속들에 대한 팔라듐의 중량비가 0.1∼10.0인 것을 특징으로 하는 테레프탈산 정제용 촉매.
- 탄소물질 그래뉼을 팔라듐염 또는 팔라듐과 최소한 ⅤⅢ족 금속들중의 하나로 된 염의 수용액과 접촉시켜 "금속염-다공성탄소" 전구물을 제조하고, 상기 전구물을 건조시킨후, 표면금속염들을 금속결정체로 환원시키기에 충분한 양의 환원제로 처리하므로써, 촉매적으로 활성이 있는 팔라듐 또는 팔라듐과 최소한 ⅤⅢ족 금속을, 평균크기 40∼400Å 메조포아를 갖고 전체 기공 체적에서 메조포아의 부피가 0.5 이상이며, 흑연유사 정도가 20% 이상인 중간정도의 기공성을 갖는(mesoporous) 흑연 유사물질인 탄소물질 그래뉼의 표면에 침착시켜 모노메탈 촉매 또는 바이메탈 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 정제용 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 촉매는 하기 금속 전구물의 하나로 부터 제조되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 정제용 촉매의 제조방법;H2PdCl4 또는 Pd(NO3)2;H2PdCl4와 RuOHCl3 또는 RuNO(NO3)3;Pd(NO3)2와 RuOHCl3 또는 RuNO(NO3)3.
- 제7항에 있어서, 유리질산농도가 37∼170g/l인 팔라듐과 루테늄중의 1종 이상의 질산염 용액들을 사용하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 정제용 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 바이메탈 촉매는 금속 전구물들의 공동-침착에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 정제용 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 바이메탈 촉매는 금속 전구물들의 연속 침착에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 정제용 촉매의 제조방법.
- 수소의 존재하에서, 탄소물질 표면에 침착된 촉매적으로 활성이 있는 팔라듐 또는 팔라듐과 최소한 하나의 ⅤⅢ족 금속 결정체를 포함하며, 상기 탄소물질은 평균크기 40∼400Å의 메조포아를 갖고 전체 기공 체적에서 메조포아의 부피가 0.5 이상이며, 흑연유사 정도가 20% 이상인 중간정도의 기공성을 갖는(mesoporous) 흑연 유사물질이며, 상기 금속들의 결정체는 탄소물질 그래뉼의 외부표면으로부터 그 반경의 1∼30%에 상당하는 거리내에 층이 존재하도록 상기 탄소물질 그래뉼의 벌크내에 분포되어 있는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 정제방법.
- 제12항에 있어서, 상기 촉매는 팔라듐과 로듐 결정체들을 포함하는 것을 특 징으로 하는 테레프탈산의 정제방법.
- 제12항에 있어서, 상기 촉매는 팔라듐과 루테늄 결정체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 정제방법.
- 제12항에 있어서, 상기 촉매는 팔라듐과 백금 결정체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 정제방법.
- 제12항에 있어서, 금속의 전체 함량은 0.1∼3.0중량%인 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 정제방법.
- 제12항에 있어서, 다른 금속들에 대한 팔라듐의 중량비가 0.1∼10.0인 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 정제방법.
- 제12항에 있어서, 정제될 테레프탈산은 p-카르복시벤즈알데히드를 1,000∼30,000ppm 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 정제방법.
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