CN104549255B - 钯炭催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对苯二甲酸加氢精制的钯炭催化剂、制备方法以及对苯二甲酸加氢精制方法，主要解决以往技术中存在催化剂抗硫性能差、钯晶粒易长大的问题。本发明通过采用钯炭催化剂，包括活性炭载体和以重量百分比计以下组分：a)0.21～1.8%的Pd；b)0.01～0.3%的选自碱土金属元素中的至少一种；C)0.01～0.5%的选自镧系元素中的至少一种的技术方案较好地解决了该技术问题，可用对苯二甲酸加氢精制的工业生产中。

Description

钯炭催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及对苯二甲酸加氢精制的钯炭催化剂、制备方法以及对苯二甲酸加氢精制方法。
背景技术
对苯二甲酸(TA)是合成聚酯的重要原料，它由对二甲苯(PX)氧化制得。由于化学反应过程的复杂性，PX氧化制TA时总会产生一些副产物，如：对羧基苯甲醛（4-CBA），有色杂质和它们的前驱体（苯偶酰、芴酮、蒽醌类）；其中4-CBA中的活泼醛基将直接影响聚酯的色泽、质量，而其在后处理过程中难以除去，故氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)需要进一步精制，以得到高纯度的对苯二甲酸（PTA）。
精制对苯二甲酸（PTA）最初的生产方法是由上世纪四、五十年代发展起来的，主要有三种生产方法即：精密氧化法、DMT精制法、加氢精制法。1965年Amoco公司开发出加氢精制生产工艺，降低了生产成本，产品质量稳定。
Pd/C催化剂是一种常用的加氢催化剂，常用于粗对苯二甲酸（CTA）加氢精制生产精对苯二甲酸（PTA），例如粗对苯二甲酸（CTA）加氢精制Amoco工艺是将含有对羧基苯甲醛(4-CBA)和有色杂质的粗对苯二甲酸(CTA)，溶解于水中，在高温、高压下，用钯/炭（简称Pd/C）催化剂进行选择性加氢，使4-CBA和有色杂质还原成易溶于水的对甲基苯甲酸(P-TA)和无色组分，再经结晶分离，得到4-CBA小于25ppm的纤维级PTA，起主要作用的是钯活性组分，而钯活性的分散性能是提高催化剂活性的至关重要的。而钯晶粒长大是降低钯分散度的关键因素，而产物中的杂质硫使催化剂的活性组分钯失去活性。所以我们的首要工作就是如何去提高催化剂的抗硫性能和解决钯晶粒易长大的问题。
分散度、钯碳催化剂的抗烧结性能直接影响催化剂的寿命，钯炭催化剂的失活主要是由于钯晶粒增大引起，提高分散度延缓钯晶粒增大，是延长钯炭催化剂寿命的主要手段。对于较大的金属颗粒大部分金属原子都集中在金属颗粒的体相，而能与反应物接触的表相金属原子只占很小的比例。因此，对于给定量的贵金属，要想增加能与反应物接触的表相金属原子，提高贵金属的使用效率，就必需减小负载金属的颗粒大小，即，提高分散度。而这些极其微小的纳米级金属颗粒从热力学角度来看都是非常不稳定的，易于团聚使晶粒长大。要想稳定这些极其微小的纳米级颗粒，就必需增强载体与金属的相互作用，即载体对金属的锚定作用，另一个方法就是利用多孔载体孔道及其内表面的空间位阻效应遏制钯晶粒的长大。为了达到上述目标，须从制备工艺方面着手。
中国专利CN101428218 B（标题为：对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法）提供了一种对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法，其具体制备步骤为只添加了稀土氧化物如镧、镨、铈、钕中的一种稀土氧化物，浸渍或喷洒载体活性炭，稀土与钯和载体相互作用，该方法制备的催化剂在使用过程中金属Pd抗硫性能差、钯晶粒易长大问题，造成催化剂活性下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂抗硫性能差和寿命短的问题，提供一种新的钯炭催化剂，该催化剂具有抗硫性能强和寿命长的特点。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的对苯二甲酸加氢精制方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：钯炭催化剂，包括活性炭载体和以重量百分比计以下组分：a)0.21～1.8%的Pd；b)0.01～0.3%的选自碱土金属元素中的至少一种；C)0.01～0.5%的选自镧系元素中的至少一种。
上述技术方案中所述碱土金属优选自钡、镁、钙中的至少一种。所述镧系元素优选自镧、镨、铈、钕中的至少一种。所述碱土金属重量百分比计优选为0.05～0.2%。所述镧系元素以重量百分比计优选为0.1～0.25%。所述碱土金属与镧系元素的重量比优选为0.48～1。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一技术方案中所述钯炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a) 首先将活性炭用0.01～5摩尔/升浓度的无机酸洗涤0.5～4小时，然后用水洗涤至中性后，在50～150℃条件下干燥，得活性炭载体；
b)将水溶性含Pd化合物、水溶性含碱土金属化合物以及水溶性含镧系元素化合物按所需用量溶入纯水中，用碳酸钠调节溶液的pH至4.0～7.0，得混合液I；
c) 用所述步骤b)制备的混合液I与活性炭载体混合，得到催化剂前体I；
d) 将所述步骤c)得到的催化剂前体I焙烧，焙烧温度为150-350℃，焙烧时间为4-8小时，得到催化剂前体II。
e）催化剂前体II用还原剂进行还原处理，即得所述催化剂。
上述技术方案中，所述步骤b)含Pd化合物优选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐或氯钯酸中的至少一种。所述Pd化合物更优选自氯钯酸或者醋酸钯。步骤e)中的还原剂优选自氢气、甲酸钠或者水合肼。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：对苯二甲酸加氢精制方法，以水为溶剂，在上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述催化剂存在下，使氢气与含4－CBA的粗对苯二甲酸进行加氢反应除去4－CBA。
上述技术方案中，反应温度优选为275～285℃、压力优选为7.5～8.0MPa，氢气分压优选为0.5～1.0MPa，反应时间优选为5～15分钟。
本发明的对苯二甲酸加氢精制催化剂，活性评价在间歇高压釜中进行，将催化剂2.0克、粗对苯二甲酸（以重量计，含4-CBA 3.3%）30.0克、纯水270克投入高压釜，反应压力为7.5～8.0MPa，温度为275～285℃，氢分压为0.5～1.0MPa，反应时间为5～15分钟。
催化剂的热稳定性试验在高压釜中进行，老化时间为4天，其他条件与活性评价的条件相同。
催化剂的抗硫性能也在高压釜中进行，另外添加CTA和水的总重0.1（重量）%硫脲作为硫源，反应时间为1小时，其他条件与活性评价的条件相同。
本发明的技术关键是采用了碱土金属和镧系元素。试验结果表明，在相同的加氢精制条件下，钯炭催化剂中包括碱土金属和镧系元素时的抗硫性能和寿命得到了提高，在反应温度为285℃、压力为7.8 MPa下粗对苯二甲酸进行加氢精制抗硫性能实验表明添加硫脲后，4-CBA转化率高达77%，而现有技术同比仅为50%，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
（1）催化剂制备
将100克4～8目、比表面1000米2/克的椰壳活性炭用0.4摩尔/升的硝酸洗涤4小时，然后用去离子水洗至中性，沥干，在120℃下干燥6小时，自然冷却至室温得活性炭载体。
取含钯16 %（重量）的氯钯酸溶液3.2克，加入0.198克氯化镁(MgCl2)，再加入0.177克氯化镧(LaCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为4.0得混合液I。将混合液I浸渍上述处理过的活性炭载体，制得催化剂前体I。在200℃焙烧催化剂前体I，焙烧时间为6小时得到催化剂前体II。 催化剂前体II在200℃用含氢气5wt%的氢气氮气混合气还原6小时，冷却至室温，最后用纯水洗涤至无CL-为止，干燥后即得本发明催化剂。催化剂Pd含量由等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）分析测得。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
加入0.1（重量）%的硫脲0.3克，其他条件如高压釜活性评价，即
催化剂：2.0克
粗对苯二甲酸（以重量计，含4-CBA 3.3%）： 30.0克
纯水：270克
反应压力：7.8MPa
反应温度：285℃
反应时间；1小时 。
采用高压液相色谱分析反应后4-CBA含量，催化剂的活性用4-CBA的转化率表示，4-CBA的转化率计算公式如下：
表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
催化剂的热稳定试验是在高压釜中进行，老化时间为4天，其他条件如活性评价的条件，
催化剂：2.0克
粗对苯二甲酸（以重量计，含4-CBA 3.3%）： 30.0克
纯水：270克
反应压力：7.8MPa
反应温度：285℃
Pd的分散度用Micromeritics TPD/TPR2900型仪器，采用H2-O2法分析，He气为载气，前处理和H2还原吸附温度为120℃，O2滴定温度为120℃。
采用Rigaku D/MAX-2550PC型X射线衍射仪。测试条件为为Cu Ka射线（λ=0.15418nm，电压40kV，电流100mA），扫描范围2θ=38~420，测定催化剂的晶粒大小和微晶含量。
表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例2】
（1）催化剂制备
将100克4～8目、比表面1000米2/克的椰壳活性炭用5摩尔/升的硝酸洗涤4小时，然后用去离子水洗至中性，沥干，在120℃下干燥6小时，自然冷却至室温得活性炭载体。
取含钯16 %（重量）的氯钯酸溶液3.2克，加入0.278克氯化钙(CaCl2)，再加入0.352克氯化铈（CeCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为5.5得混合液I。将混合液I浸渍上述处理过的活性炭载体，制得催化剂前体I。在150℃焙烧催化剂前体I，焙烧时间为8小时得到催化剂前体II。 催化剂前体II在5%(重量)的水合肼20克和纯水200克配制成的还原液中还原2小时，用纯水洗涤至无CL-为止，干燥后即得本发明催化剂。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例3】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸溶液1.4克，加入0.182克氯化钡(BaCl2)，再加入0.429克氯化镨(PrCl3)，加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为6.0得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例4】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的醋酸钯溶液3.2克，加入0.594克氯化镁(MgCl2)，再加入0.883克氯化镧(LaCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为6.5得混合液II。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例5】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸溶液15.7克，加入0.792克氯化镁(MgCl2)，再加入0.018克氯化镧(LaCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为7.0得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例6】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸溶液3.2克，加入0.028克氯化钙((CaCl2)，再加入0.174克氯化钕(NdCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为4.0得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例7】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸溶液3.2克，加入0.152克氯化钡(BaCl2)，再加入0.353克氯化镧(LaCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为5.5得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例8】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸水溶液3.2克，加入0.475克氯化镁(MgCl2)，再加入0.442克氯化镧(LaCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为6.0得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例9】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的醋酸钯水溶液15.7克，加入0.594克氯化镁(MgCl2)，再加入0.348克氯化钕(NdCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为6.5得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例10】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸水溶液1.4克，加入0.555克氯化钙((CaCl2)，再加入0.530克氯化镧(LaCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为7.0得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例11】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸水溶液3.2克，加入0.198克氯化镁(MgCl2)，再加入0.176克氯化镨(PrCl3)，加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为4.0得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例12】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸水溶液3.2克，加入0.396克氯化镁(MgCl2)，再加入0.353克氯化镧(LaCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为5.5得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例13】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸水溶液3.2克，加入0.182克氯化钡(BaCl2)，再加入0.442克氯化镧(LaCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为6.0得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例14】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的醋酸钯水溶液3.2克，加入0.594克氯化镁(MgCl2)，再加入0.351克氯化镨(PrCl3)，加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为6.5得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例15】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸水溶液15.7克，加入1.19氯化镁(MgCl2)，再加入0.177克氯化镧(LaCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为7.0得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例16】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸水溶液3.2克，加入0.139克氯化钙((CaCl2)，再加入0.177克氯化镧(LaCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为5.7得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例17】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸水溶液3.2克，加入0.396克氯化镁(MgCl2)，再加入0.176克氯化镨(PrCl3)，加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为5.7得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【实施例18】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸水溶液3.2克，加入0.475克氯化镁(MgCl2)，再加入0.442克氯化镧(LaCl3），加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为5.7得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【比较例1】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸水溶液3.2克，加入1.465克氯化镁(MgCl2)，加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为5.7得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
【比较例2】
（1）催化剂制备
取含钯16 %（重量）的氯钯酸水溶液3.2克，加入0.651克氯化铈（CeCl3）加水稀释至50毫升，用8%（重量）碳酸钠水溶液调节至pH为5.7得混合液I。其他步骤与实施例1相同。表1给出了主要的制备条件和催化剂组成。
（2）催化剂的抗硫性能考察
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表2给出了抗硫试验催化剂活性数据。
（3）催化剂的热稳定试验
除了取用本实施例制备的催化剂外其他操作步骤与实施例1相同。表3给出了催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量。
本申请的发明人惊奇地发现，在催化剂活性和抗硫方面，碱土金属和稀土金属具有协同作用。这从实施例18和比较例1和比较例2中的同比数据中可以直观看出。
表1（待续）催化剂制备条件和催化剂组成
表1（续）催化剂制备条件和催化剂组成
表2 抗硫试验催化剂活性数据
表3催化剂老化前后平均晶粒大小、分散度和微晶含量

Claims (7)

1.对苯二甲酸加氢精制方法，以水为溶剂，在钯炭催化剂存在下，使氢气与含4－CBA的粗对苯二甲酸进行加氢反应除去4－CBA，其中所述钯炭催化剂，包括活性炭载体和以重量百分比计以下组分：a)0.21～1.8％的Pd；b)0.01～0.3％的选自碱土金属元素中的至少一种；C)0.01～0.5％的选自镧系元素中的至少一种；其中所述碱土金属选自镁和钙中的至少一种；所述镧系元素选自镨、铈和钕中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸加氢精制方法，其特征在于所述钯炭催化剂碱土金属重量百分比计为0.05～0.2％。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸加氢精制方法，其特征在于所述钯炭催化剂镧系元素以重量百分比计为0.1～0.25％。
4.根据权利要求1所述的对苯二甲酸加氢精制方法，其特征在于所述钯炭催化剂碱土金属与镧系元素的重量比为0.48～1。
5.根据权利要求1所述的对苯二甲酸加氢精制方法，其特征在于所述钯炭催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
a)首先将活性炭用0.01～5摩尔/升浓度的无机酸洗涤0.5～4小时，然后用水洗涤至中性后，在50～150℃条件下干燥，得活性炭载体；
b)将水溶性含Pd化合物、水溶性含碱土金属化合物以及水溶性含镧系元素化合物按所需用量溶入纯水中，用碳酸钠调节溶液的pH至4.0～7.0，得混合液I；
c)用所述步骤b)制备的混合液I与活性炭载体混合，得到催化剂前体I；
d)将所述步骤c)得到的催化剂前体I焙烧，焙烧温度为150-350℃，焙烧时间为4-8小时，得到催化剂前体II；
e)催化剂前体II用还原剂进行还原处理，即得所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的对苯二甲酸加氢精制方法，其特征在于步骤b)所述含Pd化合物选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐或氯钯酸中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的对苯二甲酸加氢精制方法，其特征在于步骤e)中的还原剂选自氢气、甲酸钠或者水合肼。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6753290B1 (en) * 1999-07-29 2004-06-22 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdelenia Rossiiskoi Akademii Nauk Catalytic composition, method for manufacturing thereof and method for the purification of terephthalic acid
CN101357333A (zh) * 2008-09-20 2009-02-04 中国日用化学工业研究院 用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催化剂及制法和应用
CN101428218A (zh) * 2007-11-07 2009-05-13 中国石油化工股份有限公司 对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6753290B1 (en) * 1999-07-29 2004-06-22 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdelenia Rossiiskoi Akademii Nauk Catalytic composition, method for manufacturing thereof and method for the purification of terephthalic acid
CN101428218A (zh) * 2007-11-07 2009-05-13 中国石油化工股份有限公司 对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法
CN101357333A (zh) * 2008-09-20 2009-02-04 中国日用化学工业研究院 用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催化剂及制法和应用

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