CN106732563B - 一种钯炭催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钯炭催化剂的制备方法，属于贵金属催化剂领域。将高比表面的炭载体经高温预处理后分散在水相中；将配制好的钯前驱体溶液滴加至炭载体分散液中搅拌浸渍时间；负载完成的分散液经抽滤，洗涤后烘干；烘干后的炭载体在氮气保护下经焙烧后，用氮气或氩气，与一氧化碳和水蒸气的混合气进行还原，得到钯炭催化剂。所制备钯炭催化剂以高比表面活性炭为载体，负载贵金属Pd，钯炭催化剂中按质量百分比金属Pd的含量为0.5％～10％。

Description

一种钯炭催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于贵金属催化剂领域，特别是涉及一种钯炭催化剂的制备方法。
背景技术
钯炭催化剂是一种常用的加氢催化剂，广泛应用于羰基加氢、烯烃加氢、硝基和亚硝基加氢等领域。影响催化剂活性的主要因素有活性金属的含量、粒径大小和分散度、催化剂表面结构等。影响因素主要与载体的种类与预处理方式、浸渍方法、还原方式和温度有关。
传统的钯炭催化剂多采用湿法还原，此法得到的催化剂由于活性组分与载体之间作用力较弱，反应过程中存在钯颗粒的长大和流失现象，导致催化剂分散度下降，工业生产活性降低，套用次数减少。中国专利CN102626620A提出了一种可控负载深度钯催化剂的制备方法，其优点是金属钯的负载深度可控，且钯的分散度好，催化剂活性高。但是该催化剂的制备没有控制金属钯的粒径，而且使用到了芳烃等有机溶剂，制备过程比较复杂。
中国专利CN100402144C公开了一种Pd/C催化剂的制备方法，在含Pd溶液中加入络合剂，例如8-羟基喹啉等与水配制成钯混合液浸渍或喷洒载体活性炭，络合剂与Pd产生较强的相互作用而产生一种络合物，该方法制备的催化剂在使用过程中金属Pd易流失，造成催化剂活性下降。
可见传统的催化剂制备技术并不能满足工业应用的要求，有必要在催化剂的制备方法上进行改进，寻找一种的高稳定性钯炭催化剂合成技术，以便于工业上的应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有钯基催化剂制备技术的上述不足，提供一种高稳定性钯炭催化剂的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将高比表面的炭载体经高温预处理后分散在水相中。
2)将配制好的钯前驱体溶液滴加至炭载体分散液中搅拌浸渍时间；
3)负载完成的分散液经抽滤，洗涤后烘干；
4)烘干后的炭载体在氮气保护下经焙烧后，用氮气或氩气，与一氧化碳和水蒸气的混合气进行还原，得到钯炭催化剂。
在步骤1)中，所述高比表面的炭载体可采用煤质、木质、椰壳活性炭等中的一种，所述煤质、木质、椰壳活性炭的比表面积可为1000～2000m2/g-1，优选1200～1500m2/g-1的椰壳活性炭；所述高温预处理的温度可为80～150℃，高温预处理的时间可为6～24h，所述高温预处理的温度最好为100～120℃，高温预处理的时间最好为10～20h。
在步骤2)中，所述钯前驱体溶液可采用氯化钯的酸性水溶液或氯钯酸的水溶液；所述浸渍的时间可为8～24h，优选10～20h。
在步骤3)中，所述烘干的温度可为50～120℃，优选60～80℃。
在步骤4)中，所述焙烧的温度可为150～500℃，优选200～300℃；所述用氮气或氩气，与一氧化碳和水蒸气的混合气进行还原时，一氧化碳与氮气或氩气的体积比可为1︰(1～99)，优选1︰(1～4)。所述一氧化碳可采用高纯一氧化碳，所述还原的温度可为30～150℃，优选 50～100℃。
所制备钯炭催化剂以高比表面活性炭为载体，负载贵金属Pd，钯炭催化剂中按质量百分比金属Pd的含量为0.5％～10％。
与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点：
(1)不同于传统钯炭催化剂的湿法制备，本发明将活性炭负载钯前驱体后进行了干燥和焙烧，加强活性组分与载体之间的相互作用，可以有效减少催化剂在使用过程中钯颗粒长大、钯流失等问题。
(2)采用了独特的一氧化碳，水蒸气混合气作为还原剂，用干法还原制备得到高稳定性的钯炭催化剂，一氧化碳可以对钯的形貌起到良好的调控作用，使钯纳米颗粒更为细小；一氧化碳还可以将钯原子锚定在炭载体表面，使活性组分的分散性更为均匀，有效地解决了传统催化剂在使用过程中钯颗粒长大、钯流失等问题。
(3)本发明生产成本低，流程简单，操作简便，条件不苛刻，环境友好，无危险性。与传统钯炭催化剂相比，纳米颗粒更为细小，与载体间相互作用更强，且催化剂套用次数远远高于传统钯炭催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的高稳定性钯炭催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细说明
实施例1
将50g高比表面椰壳活性炭(比表面积1300～1400m2/g-1)在100℃的干燥箱中进行预处理后，分散在300mL水中，量取10mL 1mol/L的氯钯酸(H2PdCl4)并缓慢滴加至上述分散液中，搅拌浸渍10h。将负载完成的混合液进行抽滤并洗涤至中性，然后在60℃下烘干至恒重。将上述烘干的载体在200℃，N2氛围下进行焙烧，然后在60℃下通入高纯一氧化碳和水蒸气的混合气进行还原，得到本发明所述高稳定性钯炭催化剂，图1是本发明实施例1制备的高稳定性钯炭催化剂的透射电镜图，催化剂的平均粒度为3nm左右。
实施例2
将50g高比表面椰壳活性炭(比表面积1300～1400m2/g-1)在120℃的干燥箱中进行预处理后，分散在300mL水中，量取25mL 1mol/L的氯钯酸(H2PdCl4)并缓慢滴加至上述分散液中，搅拌浸渍20h。将负载完成的混合液进行抽滤并洗涤至中性，然后在80℃下烘干至恒重。将上述烘干的载体在300℃，N2氛围下进行焙烧，然后在80℃下通入高纯一氧化碳和水蒸气的混合气进行还原，得到本发明所述高稳定性钯炭催化剂。
实施例3
将100g高比表面椰壳活性炭(比表面积1200～1300m2/g-1)在110℃的干燥箱中进行预处理后，分散在300mL水中，量取10mL 1mol/L的氯钯酸(H2PdCl4)并缓慢滴加至上述分散液中，搅拌浸渍12h。将负载完成的混合液进行抽滤并洗涤至中性，然后在70℃下烘干至恒重。将上述烘干的载体在250℃，N2氛围下进行焙烧，然后在70℃下通入一氧化碳、氮气(体积比 5︰95)和水蒸气的混合气进行还原，得到本发明所述高稳定性钯炭催化剂。
实施例4
将100g高比表面椰壳活性炭(比表面积1400～1500m2/g-1)在110℃的干燥箱中进行预处理后，分散在300mL水中，量取30mL 1mol/L的氯钯酸(H2PdCl4)并缓慢滴加至上述分散液中，搅拌浸渍16h。将负载完成的混合液进行抽滤并洗涤至中性，然后在50℃下烘干至恒重。将上述烘干的载体在220℃，N2氛围下进行焙烧，然后在70℃下通入一氧化碳、氦气(体积比 5︰95)和水蒸气的混合气进行还原，得到本发明所述高稳定性钯炭催化剂。
实施例5
将50g高比表面椰壳活性炭(比表面积1400～1500m2/g-1)在110℃的干燥箱中进行预处理后，分散在300mL水中，量取50mL 1mol/L的氯钯酸(H2PdCl4)并缓慢滴加至上述分散液中，搅拌浸渍20h。将负载完成的混合液进行抽滤并洗涤至中性，然后在80℃下烘干至恒重。将上述烘干的载体在250℃，N2氛围下进行焙烧，然后在70℃下通入一氧化碳、氦气(体积比 20︰80)和水蒸气的混合气进行还原，得到本发明所述高稳定性钯炭催化剂
实施例6
将50g高比表面木质活性炭(比表面积1200～1300m2/g-1)在100℃的干燥箱中进行预处理后，分散在300mL水中，量取15mL 1mol/L的氯钯酸(H2PdCl4)并缓慢滴加至上述分散液中，搅拌浸渍16h。将负载完成的混合液进行抽滤并洗涤至中性，然后在50℃下烘干至恒重。将上述烘干的载体在200℃，N2氛围下进行焙烧，然后在50℃下通入高纯一氧化碳和水蒸气的混合气进行还原，得到本发明所述高稳定性钯炭催化剂。
实施例7
将50g高比表面煤质活性炭(比表面积1100～1200m2/g-1)在110℃的干燥箱中进行预处理后，分散在300mL水中，量取10mL 1mol/L的氯化钯(PdCl2)酸性水溶液并缓慢滴加至上述分散液中，搅拌浸渍10h。将负载完成的混合液进行抽滤并洗涤至中性，然后在50℃下烘干至恒重。将上述烘干的载体在250℃，N2氛围下进行焙烧，然后在60℃下通入一氧化碳，氮气 (体积比5︰95)和水蒸气的混合气进行还原，得到本发明所述高稳定性钯炭催化剂。
本发明通过用独特的一氧化碳，水蒸气干法还原制备得到高稳定性钯炭催化剂，合成方法具有生产成本低，流程简单，操作简便，条件不苛刻，环境友好，无危险性等特点。可以有效解决传统钯催化剂在使用过程中钯颗粒长大、钯流失等问题，所得高稳定性钯炭催化剂可用于催化加氢反应和Heck、Suzuki等碳—碳偶联反应，具有良好的催化反应活性及极高的稳定性。

Claims (14)

1.一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
1)将高比表面的炭载体经高温预处理后分散在水相中；所述高比表面的炭载体采用煤质、木质、椰壳活性炭中的一种，所述煤质、木质、椰壳活性炭的比表面积为1000～2000m2/g；
2)将配制好的钯前驱体溶液滴加至炭载体分散液中搅拌浸渍；
3)负载完成的分散液经抽滤，洗涤后烘干；
4)烘干后的炭载体在氮气保护下经焙烧后，用氮气或氩气，与一氧化碳和水蒸气的混合气进行还原，得到钯炭催化剂；所述用氮气或氩气，与一氧化碳和水蒸气的混合气进行还原时，一氧化碳与氮气或氩气的体积比为1︰(1～99)。
2.如权利要求1所述一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述煤质、木质、椰壳活性炭的比表面积为1200～1500m2/g。
3.如权利要求1所述一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述高温预处理的温度为80～150℃，高温预处理的时间为6～24h。
4.如权利要求3所述一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于所述高温预处理的温度为100～120℃，高温预处理的时间为10～20h。
5.如权利要求1所述一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述钯前驱体溶液采用氯化钯的酸性水溶液或氯钯酸的水溶液。
6.如权利要求1所述一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述浸渍的时间为8～24h。
7.如权利要求6所述一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍的时间为10～20h。
8.如权利要求1所述一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述烘干的温度为50～120℃。
9.如权利要求8所述一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于所述烘干的温度为60～80℃。
10.如权利要求1所述一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述焙烧的温度为150～500℃。
11.如权利要求10所述一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧的温度为200～300℃。
12.如权利要求1所述一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述用氮气或氩气，与一氧化碳和水蒸气的混合气进行还原时，一氧化碳与氮气或氩气的体积比为1︰(1～4)。
13.如权利要求1所述一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述一氧化碳采用高纯一氧化碳，所述还原的温度为30～150℃。
14.如权利要求13所述一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于所述还原的温度为50～100℃。
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