CN108144613A - 一种中空微球状的费托合成催化剂及制备和应用 - Google Patents
一种中空微球状的费托合成催化剂及制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108144613A CN108144613A CN201611098907.1A CN201611098907A CN108144613A CN 108144613 A CN108144613 A CN 108144613A CN 201611098907 A CN201611098907 A CN 201611098907A CN 108144613 A CN108144613 A CN 108144613A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- fischer
- shell
- hollow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 claims description 4
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 abstract 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
一种中空微球状的费托合成催化剂及制备和应用，其目的是解决传统费托合成的催化剂活性位利用率低，特定碳氢化合物选择性不高的问题。本发明设计一种可由水热碳化‑浸渍方法制备的Co/Al2O3中空微球状的费托合成催化剂。该催化剂微米级的球形空腔可使的产物充分停留并反应，称之为“缓冲罐”效应，同时具有介孔结构的壳层可改善反应物及产物的传质过程，限制产物分子中的大分子通过，选择性的生成C5‑C11的汽油组分，称之为“过滤器”效应。与传统催化剂相比，该催化剂制备路线为优化活性中心利用效率及强化目标产物的选择性提供了全新的思路。
Description
技术领域
本发明设计一种费托合成催化剂的制备方法，具体的说涉及到一种中空的、微球状的费托合成催化剂制备方法。
背景技术
近年来，随着石油资源的日益枯竭，寻找替代能源已成为重要的国家战略性课题。结合我国目前的能源结构，利用丰富的煤炭资源，大力发展煤制油产业，对于缓解石油进口压力同时实现洁净能源生产具有非常重要的意义。而费托合成(Fischer-TropschSynthesis)则是实现煤和天然气催化转化为液体燃料的核心技术。费托合成是CO和H2分子在催化剂表面发生聚合反应生成长链烃的过程。其通常的主反应式为：(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O及2nH2+nCO→CnH2n+nH2O。所得产物主要成分是烷烃、烯烃，副产品有少量芳烃、水和二氧化碳。其中生成的烷烃大多倾向于成直链，适合作为柴油燃料。
一般地，费托合成采用铁、钴或钌作为反应催化剂。常见的催化剂制备方法由浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法等等。大部分方法制备的催化剂虽然活性较高，但活性中心利用率偏低，金属负载量较大，不符合大规模工业生产的要求。而且，生产的碳氢化合物一般符合经典的Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律。从分布较宽的费托合成产品中直接高选择性的获取C5-C11的汽油类产品一直存在挑战。一般采用两种活性位的直接混合方法，如费托催化剂与酸性分子筛的物理混合，或浸渍法等。但大部分方法由于多活性位分布不均匀，且金属分子筛的强相互作用导致金属难以完全还原等原因，汽油组分的产率并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高活性、高选择性的Co/Al2O3中空微球催化剂的合成路线，可用于费托合成反应制取C5-C11的汽油烃。
本发明的目的通过如下措施来达到：催化剂制备过程包含水热碳化及湿式浸渍的两步法构成，制备过程如附图1所示。首先，将糖类(葡萄糖、蔗糖、木糖或纤维素中的一种或几种)以铝盐(硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝中的一种或几种)共溶于去离子水中，搅拌，得到的混合液转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，将反应釜密闭并转移至水热合成设备中，Al与糖中C的质量比控制在1:0.1～1:10，水热合成过程的条件为80～200℃，12～48小时，获得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，之后在空气气氛下500～600℃焙烧1～10h，获得白色的Al2O3中空球前驱体。
之后，将钴(硝酸钴、氯化钴或其他)的盐溶液浸渍在制备的多孔Al2O3中空球上，经60～100℃真空干燥以及350～500℃的空气焙烧处理，获得黑色的Co/Al2O3中空球催化剂。
将催化剂用于费托合成反应中的示意如附图2所示。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)该催化剂微米级的球形空腔可使的产物充分停留并反应，称之为“缓冲罐”效应，空腔中未来得及反应的原料分子及产物分子可与壳层内表面的活性位进行充分接触并反应，从而大幅提升了活性中心的利用效率；
2)同时具有介孔结构的壳层可改善反应物及产物的传质过程，限制产物分子中的大分子通过，选择性的生成C5-C11的汽油组分，称之为“过滤器”效应；
3)制备过程简单，易操作。在温和的一步水热合成体系中，制备分布均匀，性能优异，产物选择性可调控。
附图说明
图1 Co/Al2O3中空微球催化剂的制备路线示意图；
图2中空催化剂用于费托合成反应的示意图；
图3前驱体Al2O3的实心球以及终产物Co/Al2O3的透射电镜图；
图4前驱体Al2O3的实心球的扫描电镜图；
图5 Co/Al2O3的中空微球催化剂的扫描电镜(a)及Co的含量分布图(b)。
具体实施方式
本发明的原理示意图如图1及图2所示。
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。
本发明所采用的测试分析方法如下：
利用高分辨扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)观察制备催化剂样品的形貌，微球分布及粒子大小等。
采用扫描电镜附带的电子能谱(EDS)来测定催化剂的化学组成，如Al,O,Co三种主要元素的百分含量。
本发明所采用的催化剂还原及评价过程如下：
费托合成反应之前，制备的催化剂首先在400℃氢气或合成气条件下原位活化10小时。还原后将温度降至费托反应温度260～280℃。催化反应在流动的固定床反应器中进行，原料合成气的配比为CO/H2＝1:1～1:2。W/F值定义为催化剂重量和流速的比值，实验中控制在5～15。冷阱中加入辛烷做溶剂，用来捕捉重质烃。气相产物中的CO，CO2及CH4组分由装有TCD检测器的在线气相色谱进行含量分析，而轻质烃组分(C1-C6)的含量可由另一台装有FID检测器的在线气相色谱分析。反应结束后，收集辛烷冷阱中的重质烃组分，并加入十二烷作为内标。得到的液体组分由离线的装有FID检测器的气相色谱进行分析。将气相和液相分析后的结果进行归一化处理，得到各种组分选择性及CO转化率。
实施例1
中空微球催化剂制备过程如下：
催化剂制备过程包含水热碳化及湿式浸渍的两步法构成。
首先，将蔗糖以及九水合硝酸铝共溶于去离子水中，搅拌，得到的混合液转移至100mL的带有聚四氟内衬的反应釜中，随后将反应釜密闭并转移至水热合成设备中，Al与糖中C的质量比控制在1:5，水热合成过程的条件为160℃，24小时，获得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次，120℃烘干，之后在空气气氛下500℃焙烧5h，获得白色的Al2O3中空球前驱体。
之后，将硝酸钴的盐溶液浸渍在制备的多孔Al2O3中空球上，经60℃真空干燥以及450℃的空气焙烧处理，获得黑色的Co/Al2O3中空球催化剂，金属Co的重量百分含量为15％。
Table1FTSperformance of different prepared catalysts.
a反应条件:260℃,1.0MPa,and Wcatalyst/F＝5g·h·mol-1.
费托合成反应实验说明，相对传统的实心催化剂相比，制得的中空催化剂，其费托合成反应活性得到明显提升，C5+尤其是C5-C11的碳氢化合物的选择性也得到增加。说明反应性能提升明显，提出的合成路线简单有效。
由前驱体Al2O3的实心球以及终产物Co/Al2O3的透射及扫描电镜(图3及图4)可知，该方法制备的前驱体Al2O3的球形规整，为微米级，而终产物Co/Al2O3为中空球状，其外壳层由纳米级的大量的冲击孔组成，有利于传质及传热。
由Co/Al2O3的中空微球催化剂的扫描电镜(图5a)及Co的含量分布(图5b)可知，Co纳米颗粒在中空壳层里的分布由外表面到内表面成线性增加的趋势，到中心点Co含量到达最高值，这有助于内部空腔里的反应及产物分子的进一步反应转化，从而实现费托合成反应的高效进行以及特定产物的高选择性转化。
Claims (6)
1.一种中空的费托合成微球催化剂，其特征在于：
催化剂为中空微球，该中空球具有介孔结构的Co/Al2O3壳层和壳层所包围的空腔；
壳层厚度0.1-1μm，介孔直径2-10nm，壳层孔体积占壳层体积10-40％；空腔内径1-10μm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
催化剂的壳层由Al2O3负载Co3O4组成，其中Co元素的重量百分比为1～30％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：
所获催化剂的比表面积为100～500m2/g。
4.根据权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：其制备过程可由包含水热碳化和湿式浸渍法的两步法实现：
水热碳化步骤包括：将碳源与铝盐共溶于去离子水中，搅拌，得到的混合液转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，将反应釜密闭并转移至水热合成设备中，Al与碳源中C的质量比控制在1:0.1～1:10，水热合成过程的条件为80～200℃，12～48小时，获得的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，之后在空气气氛下500～600℃焙烧1～10h，获得白色的Al2O3中空球前驱体；碳源为葡萄糖、蔗糖、木糖、纤维素碳源中的一种或二种以上；铝盐为硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝中的一种或二种；
湿式浸渍：将钴盐溶液浸渍在制备的多孔中空球前驱体上，经60～100℃真空干燥以及350～500℃的空气焙烧2～3h处理后，获得黑色的Co/Al2O3中空球催化剂；钴盐为硝酸钴、氯化钴中的一种或二种以上。
5.按照权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：铝盐于去离子水中质量浓度10～200g/L；钴盐溶液的质量浓度10～100g/L。
6.一种权利要求1-3任一所述催化剂在费托合成反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611098907.1A CN108144613A (zh) | 2016-12-04 | 2016-12-04 | 一种中空微球状的费托合成催化剂及制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611098907.1A CN108144613A (zh) | 2016-12-04 | 2016-12-04 | 一种中空微球状的费托合成催化剂及制备和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108144613A true CN108144613A (zh) | 2018-06-12 |
Family
ID=62470379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611098907.1A Withdrawn CN108144613A (zh) | 2016-12-04 | 2016-12-04 | 一种中空微球状的费托合成催化剂及制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108144613A (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112108181A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN112742401A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Ft合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112745879A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种将一氧化碳转化为烃类的方法 |
| CN112742399A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种干气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112742363A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Ft合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112742372A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种树莓型微球载体、制备方法以及催化剂和应用 |
| CN112742400A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇净化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112742403A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 天然气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112742362A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112742398A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲烷蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2021083267A1 (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 载体、ft合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113617356A (zh) * | 2020-05-06 | 2021-11-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113877582A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-04 | 浙江工业大学 | 一种空心Fe2O3涂覆碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115254113A (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115254122A (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 微通道催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117019151A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-11-10 | 珠海市福沺能源科技有限公司 | 一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-12-04 CN CN201611098907.1A patent/CN108144613A/zh not_active Withdrawn
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112108181A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN112742363B (zh) * | 2019-10-31 | 2023-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | Ft合成催化剂及其制备方法和应用 |
| EP4052788A4 (en) * | 2019-10-31 | 2023-11-29 | China Petroleum & Chemical Corporation | SUPPORT AND SYNTHETIC FT CATALYST, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ITS APPLICATIONS |
| CN112742399A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种干气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112742363A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Ft合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112742372A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种树莓型微球载体、制备方法以及催化剂和应用 |
| CN112742400A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇净化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112742403A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 天然气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112742362A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112742398A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲烷蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2021083267A1 (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 载体、ft合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112742401B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-07-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Ft合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112742362B (zh) * | 2019-10-31 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112742400B (zh) * | 2019-10-31 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇净化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112745879A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种将一氧化碳转化为烃类的方法 |
| CN112742398B (zh) * | 2019-10-31 | 2023-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲烷蒸汽重整制氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112745879B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种将一氧化碳转化为烃类的方法 |
| CN112742399B (zh) * | 2019-10-31 | 2023-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种干气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112742372B (zh) * | 2019-10-31 | 2023-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种树莓型微球载体、制备方法以及催化剂和应用 |
| CN112742401A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Ft合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112742403B (zh) * | 2019-10-31 | 2023-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 天然气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113617356B (zh) * | 2020-05-06 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113617356A (zh) * | 2020-05-06 | 2021-11-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115254122A (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 微通道催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115254113A (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113877582A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-04 | 浙江工业大学 | 一种空心Fe2O3涂覆碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113877582B (zh) * | 2021-11-04 | 2024-02-20 | 浙江工业大学 | 一种空心Fe2O3涂覆碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117019151B (zh) * | 2023-07-05 | 2024-04-12 | 珠海市福沺能源科技有限公司 | 一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117019151A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-11-10 | 珠海市福沺能源科技有限公司 | 一种二氧化碳加氢的空腔微球催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108144613A (zh) | 一种中空微球状的费托合成催化剂及制备和应用 | |
| Ramli et al. | Fe/HY zeolite as an effective catalyst for levulinic acid production from glucose: characterization and catalytic performance | |
| Chen et al. | Catalytic upgrading of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural to biofuel 2, 5-dimethylfuran over Beta zeolite supported non-noble Co catalyst | |
| CN103395767B (zh) | 一种含硫碳材料的制备方法及其制备的含硫碳材料 | |
| CN106866589B (zh) | 一种γ-戊内酯的制备方法 | |
| CN106669773A (zh) | 一种y型分子筛的改性方法 | |
| CN103191745B (zh) | 一种芳烃加氢催化剂 | |
| Xu et al. | Enhanced catalytic conversion of camelina oil to hydrocarbon fuels over Ni-MCM-41 catalysts | |
| CN1768932A (zh) | 膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂和制备方法及应用 | |
| CN105195188A (zh) | 镍-碳化钨/多孔碳纳米纤维复合催化剂及中间体与制备 | |
| CN107308976A (zh) | 一种氮掺杂炭材料负载钯基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110385142A (zh) | 一种异丁烷正构化反应用催化剂及其制备方法和应用 | |
| Ahn et al. | Atomically dispersed Ru (III) on N-doped mesoporous carbon hollow spheres as catalysts for CO2 hydrogenation to formate | |
| Hou et al. | Activated carbon aerogel supported copper catalysts for the hydrogenation of methyl acetate to ethanol: effect of KOH activation | |
| Li et al. | Renewable tar-derived Pd@ biocarbon for mild and efficient selectively hydrodeoxygenation of vanillin | |
| CN109078640A (zh) | 一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂 | |
| Wei et al. | Hydroxyl-promoter on hydrated Ni-(Mg, Si) attapulgite with high metal sintering resistance for biomass derived gas reforming | |
| CN106883089B (zh) | 一种4-甲基-3-环己烯甲醛合成甲苯的方法 | |
| Xia et al. | Hydrogenolysis of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-dimethylfuran over a modified CoAl-hydrotalcite catalyst | |
| Dyachenko et al. | Preparation and characterization of Ni–Co/SiO 2 nanocomposite catalysts for CO 2 methanation | |
| Zheng et al. | High-loaded sub-6 nm Cu catalyst with superior hydrothermal-stability and efficiency for aqueous phase reforming of methanol to hydrogen | |
| Hu et al. | Selective Hydrogenolysis of 5‐Hydroxymethylfurfural to 2‐Hexanol over Au/ZrO2 Catalysts | |
| Wang et al. | Boosting CO2 hydrogenation of Fe-based monolithic catalysts via 3D printing technology-induced heat/mass-transfer enhancements | |
| Xu et al. | Opal promotes hydrothermal carbonization of hydroxypropyl methyl cellulose and formation of carbon nanospheres | |
| Yu et al. | Rationally designed novel multifunctional poly (ionic liquid) s for ultra-selective valorization of Yiwu lignite to monocyclic aromatic compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20180612 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |