CN112108181A - 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成气直接转化领域，具体涉及一组双功能催化剂及其制备方法和在催化合成气一步法制低碳烯烃中的应用。所述催化剂由组分I和组分II组成，组分I为金属氧化物空心球，组分II为具有CHA或AEI拓扑结构的酸性分子筛，以质量百分比计，组分I的含量为10‑90％，组分II的含量为10‑90％，二者分别制备后物理组合而得。
Description
技术领域
本发明属于合成气直接转化领域，具体涉及一组双功能催化剂及其制备和在合成气一步法制低碳烯烃中的应用。
背景技术
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基础有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，所用管式裂解炉工艺能耗极高，且由于全球石油资源的日渐短缺和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业面临越来越大的能耗问题和原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。煤、天然气和生物质等均可作为原料生产合成气，合成气进而通过费托合成反应一步制得低碳烯烃，可拓宽低碳烯烃生产的原材料来源，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术提供替代方案。费托合成工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。
高活性、高低碳烯烃选择性的费托合成催化剂的开发，已成为合成气经费托法直接制取低碳烯烃的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0-5.0MPa，反应温度300-400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率达到96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性为68％。2012年，荷兰Utrecht大学de Jong教授团队采用SiC、碳纳米纤维等惰性载体负载、以及Na、S等助剂修饰的Fe催化剂，可获得61％的低碳烯烃选择性，但是CO转化率升高时，低碳烯烃选择性降低。2016年，上海高等研究院孙予罕研究员及钟良枢研究员报道了一种择优暴露(101)及(020)锰助碳化钴催化剂，实现了31.8％的CO转化率下，60.8％的低碳烯烃选择性，且甲烷选择性只有5％。上述报道中催化剂是采用铁及钴基催化剂为活性组分，反应遵循金属表面的链增长反应机理，产物低碳烯烃选择性低。
最近中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员报道了氧化铝负载的ZnCr2O4氧化物与多级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂(Jiao et al.,Science351(2016)1065-1068)，实现了CO单程转化率为17％时，低碳烯烃80％的选择性，其中低碳烷烃选择性为14％，烯烃与烷烃的比例(烯烷比)达到5.7。当转化率升高到35％，烯烃的选择性为69％，而烷烃的选择性为20％，烯烷比降为3.5。如何实现高转化率的同时稳定或进一步提高烯烷比仍然是这一领域的一大难点。
发明内容
基于以上的背景技术，本发明的目的在于提供一种催化剂，使得利用合成气制备低碳烯烃的过程中，实现高转化率的同时稳定或进一步提高烯烷比，同时保持甲烷选择性在一个较低水平。本发明采用如下技术方案：
本发明一方面提供一组双功能催化剂，由组分I和组分II组成，组分I为空心球金属氧化物，组分II为具有CHA或AEI拓扑结构的酸性分子筛，以质量百分比计，组分I的含量为10-90％，组分II的含量为10-90％，所述组分I和组分II进行物理组合得到所述双功能催化剂；
所述组分I为空心球金属氧化物，所述金属为Ti、Cr、Mn、Zn、Y、Zr、Al、Ga中的一种或两种以上；
所述组分II为SAPO-34、SAPO-18、AIPO、SSZ-13。
基于以上技术方案，所述催化剂中组分I之空心球金属氧化物直径为100nm-1μm，壁厚为2-50nm，所述空心球氧化物的比表面积为20-100m2g-1，孔体积为0.2-1.0cm3g-1。
基于以上技术方案，所述催化剂中，组分II的酸性分子筛还包含有介孔和/或大孔结构，所述介孔孔容占分子筛总孔容的5-20％，所述大孔孔容占分子筛总孔容的5-20％。
基于以上技术方案，所述催化剂中，组分II之酸性分子筛为经过离子交换的酸性分子筛，所述离子交换的元素为Na、K、Mg、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、La、Ce中的一种或两种，所述离子交换的元素在组分II中所占质量比为0.5-5％。
基于以上技术方案，所述催化剂中组分I与组分II的组合方式为，将组分I和组分II分别压片造粒后进行颗粒混合，所述颗粒的粒径大小为0.1-1.0mm。
基于以上技术方案，所述空心球金属氧化物的制备方法为，采用多孔碳小球为牺牲模板，将碳小球分散于金属的盐溶液中，搅拌5-120h，干燥，并于空气和/或氧气中焙烧去除碳小球模板，得到空心球金属氧化物。
基于以上技术方案，所述金属氧化物空心球的制备方法中，多孔碳小球的制备方法参考清华大学李亚栋院士课题组制备碳小球的方法(Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,597-601)，即采用葡萄糖、蔗糖或淀粉等多糖的水溶液在160-230℃水热2-12h后，过滤、洗涤、干燥获得。
基于以上技术方案，所述金属氧化物空心球的制备方法中，原料中碳小球与金属盐的用量按所需氧化物计，金属氧化物与碳小球的质量比为1:10-2:1；所述金属的盐溶液为金属醋酸盐和/或金属硝酸盐溶液；所述金属盐溶液的浓度为0.1-1.0mol L-1；所述金属盐溶液的溶剂为水和/或乙醇，所述乙醇和水的体积比为0:1-50:1；所述搅拌温度为20-80℃，所述干燥温度为40-120℃，所述干燥时间为5-24h；所述焙烧的升温速率为0.5-20℃min-1，所述焙烧温度为350-600℃，所述焙烧时间为0.5-5h。
本发明再一方面提供一种合成气直接转化制低碳烯烃的方法，所述方法采用上述催化剂。
基于以上技术方案，所述合成气直接转化制低碳烯烃的方法，以H2/CO＝0.5-3.0的合成气为反应原料，在固定床或移动床反应器上进行催化转化反应，反应温度为300-450℃、反应压力为1-8MPa、反应空速为1000-8000mL gcat -1h-1。
基于以上技术方案，所述合成气直接转化制低碳烯烃的方法，所得到的产物中，C2-C4烯烃在总烃中的选择性为50-90％，C2-C4烯烷比为5-15，甲烷在总烃中的选择性低于7％。
本发明针对现有技术，具有的技术特点和有益效果如下：
1.本技术与传统的甲醇制低碳烯烃技术(简称为MTO)不同，实现了一步直接将合成气转化制低碳烯烃。
2.相比费托合成技术，本发明采用双功能催化剂，合成气转化过程中CO和H2在组分I上进行吸附、活化，形成中间物种，该中间物种迁移至组分II上，组分II的酸性中心催化C-C偶联，加上其特殊孔道结构对产物的择形作用，实现可控C-C偶联，从而高选择性得到目标产物。可见，组分I和组分II需共同作用方能实现合成气的有效转化和目标产物的高选择性。
3.本发明中采用的金属氧化物空心球，相比一般沉淀法得到的颗粒状氧化物，催化剂的孔隙率大大增加，且空心球特有的金属氧化物壳层具有薄膜结构，二者可促进更多活性位点暴露于反应气氛中，从而促进CO和H2活化，同时较大的孔隙率也可以促进反应物与产物的传质，从而提高合成气转化效率。以金属氧化物空心球与酸性分子筛组合用于合成气转化制取烯烃尚未有报道。该催化剂原料廉价易得，制备方法简单，在合成气直接转化制低碳烯烃中可以获得5-15的烯烷比，有很大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的空心球单组分氧化物Mn2O3的扫描电镜图。
图2为实施例7制备的空心球ZnMnAl复合氧化物的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
本发明组分I的空心球金属氧化物可以通过下述实施例获得。所有可以实现本发明要求的空心球金属氧化物都可以应用于本发明。
本发明组分II的分子筛可以是市售的具有CHA或AEI结构的酸性分子筛，也可以是通过以下实施例方法制备的分子筛，但不限于下述方法，所有可以实现本发明要求的分子筛都可以应用于本发明。
实施例1
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g葡萄糖溶解于50mL纯净水中，置于100mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于180℃水热6h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取1.7026g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将1.4854g醋酸锰溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至500℃并保持2h，得到空心球Mn2O3，如图1所示，为空心球Mn2O3的扫描电镜图，从图中可以看出氧化物呈现空心球形貌，空心球直径为100-200nm，壁厚为10-50nm。对该氧化物进行N2物理吸附比表面积测试，结果显示其比表面积为23.4m2g-1，孔体积为0.224cm3g-1。
(2)组分II之CHA结构的酸性分子筛制备：按氧化物质量比SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝1.6:16:32:55:150称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)、AlOOH、磷酸、四乙基氢氧化铵(R)、去离子水，在30℃下搅拌老化，2h后转移到水热釜中，200℃下晶化24h。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH为7，沉淀物于110℃下烘干24h以上，在600℃空气中焙烧3h得到硅磷铝无机固体酸分子筛。
(3)组分I与组分II之组合：组分I与组分II分别于8MPa压片成型，再磨碎过20-40目筛，然后分别称取组分I颗粒100mg、组分II颗粒200mg，将二者的颗粒混合，摇匀，即得到组合催化剂。
(4)催化剂用于合成气直接转化至低碳烯烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝2.5，流量为20mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，并升压至4MPa，继续升温至400℃并保持，通过气相色谱仪分离、检测、记录尾气中CO、内标Ar、CH4、C2h6、C2h4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、C5+等反应的出峰面积，经过预先标定得到的校正系数，可以得到各气体的浓度，从而计算CO转化率、甲烷在总烃中的选择性、低碳烯烃在总烃中的选择性(C2h4、C3H6、C4H8之和在总烃类中所占比例)、低碳烃中烯烷比(低碳烯烃选择性与低碳烷烃选择性之比)。该实施例中，CO转化率为7.3％，低碳烯烃选择性为76.9％，低碳烃中烯烷比为6.3，甲烷选择性为5.8％。
实施例2
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：与实施例1同。
(2)组分II之CHA结构的酸性分子筛制备：与实施例1同。
(3)组分I与组分II之组合：组分I与组分II分别于8MPa压片成型，再磨碎过20-40目筛，然后分别称取组分I颗粒150mg、组分II颗粒150mg，将二者的颗粒混合，摇匀，即得到组合催化剂。
(4)催化剂用于合成气直接转化至低碳烯烃：测试条件与实施例1同，在该实施例催化剂催化下，CO转化率为7.8％，低碳烯烃选择性为78.6％，低碳烃中烯烷比为6.4，甲烷选择性为6.5％。
实施例3
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：25g蔗糖溶解于50mL纯净水中，置于100mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于200℃水热130min，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取3.4052g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将1.4854g醋酸锰溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至500℃并保持2h，得到空心球Mn2O3。
(2)组分II之CHA结构的酸性分子筛制备：按氧化物质量比SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝1.0:16:32:55:150称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)、AlOOH、磷酸、四乙基氢氧化铵(R)、去离子水，在30℃下搅拌老化，2h后转移到水热釜中，200℃下晶化24h。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH为7，沉淀物于110℃下烘干24h以上，在600℃空气中焙烧3h得到硅磷铝无机固体酸分子筛。
(3)组分I与组分II之组合：组分I与组分II分别于8MPa压片成型，再磨碎过20-40目筛，然后分别称取组分I颗粒100mg、组分II颗粒200mg，将二者的颗粒混合，摇匀，即得到组合催化剂。
(4)催化剂用于合成气直接转化至低碳烯烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝1.0，流量为28mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，并升压至3MPa，继续升温至400℃下进行合成气的催化转化反应，在该实施例催化剂催化下，CO转化率为3.6％，低碳烯烃选择性为79.4％，低碳烃中烯烷比为7.5，甲烷选择性为7.0％。
实施例4
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g葡萄糖溶解于50mL纯净水中，置于100mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于180℃水热6h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取1.7136g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将1.8030g六水合硝酸锌溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于80℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至500℃并保持2h，得到空心球ZnO。
(2)组分II之AEI结构的酸性分子筛制备：按原料物质的量比SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝0.432:16:28.8:55:150称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)、异丙醇铝、磷酸、四乙基氢氧化铵(R)、去离子水，在30℃下搅拌老化，2h后转移到水热釜中，200℃下晶化168h。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH为7，沉淀物于110℃下烘干24h以上，在550℃空气中焙烧6h得到硅磷铝无机固体酸分子筛。
(3)组分I与组分II之组合：组分I与组分II分别于8MPa压片成型，再磨碎过40-60目筛，然后分别称取组分I颗粒200mg、组分II颗粒100mg，将二者的颗粒混合，摇匀，即得到组合催化剂。
(4)催化剂用于合成气直接转化至低碳烯烃：测试条件与实施例1同，在该实施例催化剂催化下，CO转化率为16.1％，低碳烯烃选择性为68.5％，低碳烃中烯烷比为5.3，甲烷选择性为5.8％。
实施例5
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g葡萄糖溶解于50mL纯净水中，置于100mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于180℃水热6h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取2.9344g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将0.6010g六水合硝酸锌、1.5156g九水合硝酸铝溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至500℃并保持2h，得到空心球ZnAl2O4。
(2)组分II之AEI结构的酸性分子筛制备：按原料物质的量比SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝0.5:16:30:55:150称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)、异丙醇铝、磷酸、四乙基氢氧化铵(R)、去离子水，在30℃下搅拌老化，2h后转移到水热釜中，180℃下晶化240h。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH为7，沉淀物于110℃下烘干24h以上，在550℃空气中焙烧6h得到硅磷铝无机固体酸分子筛。
(3)组分I与组分II之组合：与实施例4同。
(4)催化剂用于合成气直接转化至低碳烯烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝1.5，流量为25mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，并升压至4MPa，继续升温至385℃下进行合成气的催化转化反应，在该实施例催化剂催化下，CO转化率为18.5％，低碳烯烃选择性为81.1％，低碳烃中烯烷比为12.0，甲烷选择性为3.6％。
实施例6
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：10g葡萄糖溶解于50mL纯净水中，置于100mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于180℃水热6h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取1.4672g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将0.6010g六水合硝酸锌、1.5156g九水合硝酸铝溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中10℃min-1升至500℃并保持2h，得到空心球ZnAl2O4。
(2)组分II之AEI结构的酸性分子筛制备：与实施例4同。
(3)组分I与组分II之组合：与实施例4同。
(4)催化剂用于合成气直接转化至低碳烯烃：测试条件与实施例1同，在该实施例催化剂催化下，CO转化率为22.2％，低碳烯烃选择性为77.1％，低碳烃中烯烷比为9.8，甲烷选择性为5.6％。
实施例7
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g葡萄糖溶解于50mL纯净水中，置于100mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于180℃水热6h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取1.5456g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将0.4007g六水合硝酸锌、1.0104g九水合硝酸铝和0.4951g四水合醋酸锰溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至400℃并保持2h，得到空心球ZnMnAl复合氧化物。如图2所示，为空心球ZnMnAl复合氧化物的扫描电镜图，从图中可以看出氧化物呈现空心球形貌，空心球直径为100-200nm，壁厚为10-50nm。
(2)组分II之AEI结构的酸性分子筛制备：与实施例4同。
(3)组分I与组分II之组合：与实施例4同。
(4)催化剂用于合成气直接转化至低碳烯烃：测试条件与实施例1同，在该实施例催化剂催化下，CO转化率为30.1％，低碳烯烃选择性为82.8％，低碳烃中烯烷比为12.9，甲烷选择性为2.7％。
实施例8
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g葡萄糖溶解于100mL纯净水中，置于200mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于180℃水热6h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取3.0912g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将0.4007g六水合硝酸锌、1.0104g九水合硝酸铝和0.4951g四水合醋酸锰溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中10℃min-1升至400℃并保持2h，得到空心球ZnMnAl复合氧化物。
(2)组分II之AEI结构的酸性分子筛制备：与实施例5同。
(3)组分I与组分II之组合：与实施例4同。
(4)催化剂用于合成气直接转化至低碳烯烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝1.5，流量为20mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，并升压至4MPa，继续升温至400℃下进行合成气的催化转化反应，在该实施例催化剂催化下，CO转化率为26.5％，低碳烯烃选择性为89.5％，低碳烃中烯烷比为14.8，甲烷选择性为2.0％。
实施例9
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g葡萄糖溶解于100mL纯净水中，置于200mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于180℃水热6h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取1.5275g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将0.3005g六水合硝酸锌、1.1368g九水合硝酸铝和0.8084g九水合醋酸铬溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至500℃并保持2h，得到空心球ZnCrAl复合氧化物。
(2)组分II之AEI结构的酸性分子筛制备：按原料物质的量比SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝0.432:16:28.8:55:150称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)、异丙醇铝、磷酸、四乙基氢氧化铵(R)、去离子水，在30℃下搅拌老化，2h后转移到水热釜中，220℃下晶化120h。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH为7，沉淀物于110℃下烘干24h以上，在550℃空气中焙烧6h得到硅磷铝无机固体酸分子筛。
(3)组分I与组分II之组合：与实施例4同。
(4)催化剂用于合成气直接转化至低碳烯烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝2.5，流量为20mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，并升压至6MPa，继续升温至400℃下进行合成气的催化转化反应，在该实施例催化剂催化下，CO转化率为60.2％，低碳烯烃选择性为86.3％，低碳烃中烯烷比为12.5，甲烷选择性为4.5％。
实施例10
(1)组分I之空心球金属氧化物的制备：
碳小球牺牲模板的制备：20g葡萄糖溶解于100mL纯净水中，置于200mL聚四氟釜中，加不锈钢外壳密封，于180℃水热6h，冷却后过滤、洗涤，60℃干燥过夜得到碳小球模板待用。
金属盐溶液浸渍于碳小球上：取1.9098g上述碳小球分散于100mL乙醇中，室温搅拌15min，超声分散30min，得到溶液A；将0.6439g六水合硝酸锌、1.6239g九水合硝酸铝和0.2652g四水合醋酸锰溶解于20mL纯净水中得到溶液B，将B滴加入正在搅拌的A中，得到AB，室温搅拌2h，超声30min，室温搅拌至干，置于60℃烘箱中干燥2天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至500℃并保持2h，得到空心球ZnMnAl复合氧化物。
(2)组分II之AEI结构的酸性分子筛制备：按原料物质的量比SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O＝0.432:16:28.8:55:150称取原料：硅溶胶30％(质量浓度)、异丙醇铝、磷酸、四乙基氢氧化铵(R)、去离子水，在30℃下搅拌老化，2h后转移到水热釜中，200℃下晶化168h。水浴骤冷到室温，反复离心洗涤使得洗涤结束时上清液pH为7，沉淀物于110℃下烘干24h以上，在550℃空气中焙烧6h得到硅磷铝无机固体酸分子筛。对所得分子筛进行0.1mol L-1六水合硝酸铈离子交换2h：1g分子筛分散于20mL六水合硝酸铈溶液中，于80℃水浴条件下搅拌2h，过滤、去离子水洗涤，所得滤饼抽干后于110烘箱中干燥2h，这是一次离子交换；重复该交换过程2次，最后得到Ce掺杂的分子筛。
(3)组分I与组分II之组合：与实施例4同。
(4)催化剂用于合成气直接转化至低碳烯烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝2.5，流量为10mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，并升压至4MPa，继续升温至420℃下进行合成气的催化转化反应，在该实施例催化剂催化下，CO转化率为40.2％，低碳烯烃选择性为65.1％，低碳烃中烯烷比为5.1，甲烷选择性为5.2％。
对比例1
(1)组分I之金属氧化物的沉淀法制备：3.6060g六水合硝酸锌溶于50mL纯净水中得到溶液A、1.100g氢氧化钠溶于10mL纯净水中得到溶液B，室温条件下将B加入正在搅拌的A中，并继续搅拌3h；再于80℃水浴中静置3h。所得白色浆液冷却后，过滤、用纯净水洗涤沉淀至流出液为中性。沉淀于60℃烘箱中干燥1天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至400℃并保持2h，得到ZnO。
(2)组分II之AEI结构的酸性分子筛制备：与实施例5同。
(3)组分I与组分II之组合：与实施例4同。
(4)催化剂用于合成气直接转化至低碳烯烃：催化剂置于固定床反应器，合成气组分为H2/CO＝1.5，流量为20mL min-1，先于H2气氛、常压下升温至320℃，切换至合成气气氛，并升压至4MPa，继续升温至400℃下进行合成气的催化转化反应，在该实施例催化剂催化下，CO转化率为10.1％，低碳烯烃选择性为62.0％，低碳烃中烯烷比为4.5，甲烷选择性为13.0％。
对比例2
(1)组分I之金属氧化物的沉淀法制备：2.9708g四水合醋酸锰溶于50mL纯净水中得到溶液A、1.3700g无水碳酸钠溶于10mL纯净水中得到溶液B，45℃条件下将B加入正在搅拌的A中，并继续搅拌3h；再于80℃水浴中静置3h。所得粉色浆液冷却后，过滤、用纯净水洗涤沉淀至流出液为中性。沉淀于60℃烘箱中干燥1天以上。对所得前驱体于马弗炉中5℃min-1升至500℃并保持2h，得到Mn2O3。
(2)组分II之AEI结构的酸性分子筛制备：与实施例5同。
(3)组分I与组分II之组合：与实施例4同。
(4)催化剂用于合成气直接转化至低碳烯烃：测试条件与实施例1同，在该实施例催化剂催化下，CO转化率为6.9％，低碳烯烃选择性为70.4％，低碳烃中烯烷比为5.2，甲烷选择性为8.5％。
Claims (10)
1.一组双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂由组分I和组分II组成，组分I为空心球金属氧化物，组分II为具有CHA或AEI拓扑结构的酸性分子筛，以质量百分比计，组分I的含量为10-90％，组分II的含量为10-90％，所述组分I和组分II分别制备后物理组合得到所述双功能催化剂；
所述组分I为空心球金属氧化物，所述金属为Ti、Cr、Mn、Zn、Y、Zr、Al、Ga中的一种或两种以上；
所述组分II为SAPO-34、SAPO-18、AIPO、SSZ-13。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分I的空心球金属氧化物的空心球直径为100nm-1μm，壁厚为2-50nm，所述空心球氧化物的比表面积为20-100m2g-1，孔体积为0.2-1.0cm3g-1。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分II中酸性分子筛还包括介孔和/或大孔结构，所述介孔孔容占分子筛总孔容的5-20％，所述大孔孔容占分子筛总孔容的5-20％。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分II中酸性分子筛为经过离子交换的酸性分子筛，所述离子交换的元素为Na、K、Mg、Ti、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、La、Ce中的一种或两种，所述离子交换的元素在组分II中所占质量比为0.5-5％。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分I与组分II的物理组合方式为，将组分I和组分II分别压片造粒后进行颗粒混合，所述颗粒的粒径大小为0.1-1.0mm。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分I的空心球金属氧化物的制备方法为：采用多孔碳小球为牺牲模板，将碳小球分散于金属的盐溶液中，搅拌5-120h，干燥，并于空气和/或氧气中焙烧去除碳小球模板，得到所述空心球金属氧化物。
7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述碳小球与金属盐的用量为：按所需氧化物计，金属氧化物与碳小球的质量比为1:10-2:1；所述金属的盐溶液为金属醋酸盐和/或金属硝酸盐溶液；所述金属盐溶液的浓度为0.1-1.0mol L-1；所述金属盐溶液的溶剂为水和/或乙醇；所述乙醇和水的体积比为0:1-50:1；所述搅拌温度为20-80℃，所述干燥温度为40-120℃，所述干燥时间为5-24h；所述焙烧的升温速率为0.5-20℃min-1，所述焙烧温度为350-600℃，所述焙烧时间为0.5-5h。
8.一种合成气直接转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1-7任意一项所述的催化剂。
9.如权利要求8所述的合成气直接转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法以H2/CO＝0.5-3.0的合成气为反应原料，在固定床或移动床反应器上进行催化转化反应，反应温度为300-450℃、反应压力为1-8MPa、反应空速为1000-8000mL gcat -1h-1。
10.如权利要求8所述的合成气直接转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法得到的产物中，C2-C4烯烃在总烃中的选择性为50-90％，C2-C4烯烷比为5-15，甲烷在总烃中的选择性低于7％。
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