CN102451772A

CN102451772A - 一种双功能空心纳米复合氧化物材料及其制备与应用

Info

Publication number: CN102451772A
Application number: CN2010105213218A
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 王敏; 陈晨; 马继平; 孙志强; 郑玺
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN102451772B

Abstract

一种双功能空心纳米复合氧化物材料，以空心氧化硅为基体，无机金属氧化物高分散在空心氧化硅基体之中，有机基团嫁接在空心氧化硅表面上。无机金属为Co、Cu、Ni、Zn、Ag、Au、Ir、Rh、Pt、Pd、Ru中的一种或者多种。有机基团为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙基、苯基、十二烷基、十八烷基、三氟丙基、全氟癸基和五氟苯基一种或者多种。该方法合成的空心纳米复合氧化物材料，粒径为20～500nm，空心大小为5～20nm，具有颗粒大小可以调控，粒径均匀，分散性好，操作简单等特点。以该双功能空心纳米复合氧化物材料为催化剂催化环己烷氧化，以分子氧为氧源，表现出高的活性和选择性。

Description

一种双功能空心纳米复合氧化物材料及其制备与应用

技术领域

本发明涉及到一种双功能空心纳米复合氧化物材料及其制备方法。本发明涉及上述材料在环己烷液相选择氧化中的应用。

背景技术

空心氧化硅材料具有低密度，高比表面积，好的稳定性，渗透性等优点，在催化，药物释放，生物医药，人工细胞，化妆品，镀层等领域具有很高的应用前景，因而引起了学术界和工业届的广泛关注。纯的空心氧化硅不具备功能中心，这就限制了其在一些方面的应用，比如催化领域需要催化活性中心。为了进一步拓展空心氧化硅的实际应用，可以对空心氧化硅进行功能化。一种方法是引入金属活性组分，产生活性中心。或者在空心二氧化硅表面通过硅烷偶联剂嫁接有机基团，引入功能中心或者调变二氧化硅表面亲疏水性质。单方面的功能化应用有限，也会产生一些负面影响。如果将两者方法结合起来，将会得到新的双功能化材料。例如，金属中心的引入也会产生酸性中心，在环己烷氧化中，酸性中心会使酯类等副产物增多，选择性下降。通过引入有机基团可以改变催化剂表面性质来抑制金属杂原子的引入所产生的负面影响，提高活性与选择性。将金属离子和有机基团同时引入氧化硅，得到双功能化的有机无机杂化的空心纳米复合氧化物材料，用于烃类选择氧化中，这方面的研究未见报道。

烃类选择氧化是一种重要的工业过程。环己烷氧化产物环己醇和环己酮，称为K/A油，是一种非常重要的化工原料中间体，可以进一步转化成己二酸(尼龙66的重要原料)，己内酰胺(尼龙6的重要原料)。目前工业氧化中，主要采用均相催化氧化法，采用可溶性的钴盐或锰盐。但是该方法一般转化率低，选择性不高，造成原料浪费。而且容易结焦，堵塞管道，催化剂不容易与产物分离，使得成本增高，造成环境污染等问题。因此，开发高效的可循环回收利用的多相催化剂迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双功能空心纳米复合氧化物材料及其制备与应用。

一种双功能空心纳米复合氧化物材料，以空心氧化硅基体，无机金属氧化物高分散在空心氧化硅基体之中，有机基团嫁接在空心氧化硅表面上。其可以采用通式Me-SiO₂-Og表示，Me为Metal的缩写，Og为Organic group的缩写；无机金属为Co、Cu、Ni、Zn、Ag、Au、Ir、Rh、Pt、Pd、Ru中的一种或者多种。有机基团为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙基、苯基、十二烷基、十八烷基、三氟丙基、全氟癸基和五氟苯基一种或者多种。其中金属氧化物质量含量0.5-50％；有机基团于MeOg-SiO₂中质量含量0.1-60％。

本发明涉及到一种双功能空心纳米复合氧化物材料的制备方法。通过金属氨络合物控制硅烷水解和聚合物速率，形成空心材料，同时金属以氧化物形式进入嵌入催化剂之中。采用共缩聚的方法，将有机硅烷与正硅酸甲酯混合加入反应体系中，从而将有机基团引入到催化剂表面。该方法将空心的形成，金属的嵌入和有机基团的引入一步实现。该方法合成的空心纳米复合氧化物材料，粒径为20～200nm，空心大小为5～20nm，具有颗粒大小可以调控，粒径均匀，分散性好，操作简单等特点。

沉淀剂是水溶性的，而硅烷是油溶性的，为了合成粒径均一，高分散的球形颗粒，必须使沉淀剂与硅烷充分且均匀接触，本发明把金属氨络合物水溶液进行油溶性修饰，采用表面活性剂、助表面活性剂将金属氨水溶液高分散在油相之中，硅烷与沉淀剂充分均匀接触，均匀沉淀。

所述有机修饰的纳米复合氧化物材料的制备可按如下步骤操作：

a)金属氨络合物水溶液油相高分散：表面活性剂、有机相和助表面活性剂，按照一定比例配置成溶液A。一定量的正硅酸甲酯和有机硅烷混合，配成溶液B。一定量的无机金属盐，溶于去离子水中，再加入质量含量为25～28wt％的氨水，得到金属氨络合物溶液C。把溶液C加入到溶液A得到微乳液D。室温下，往D微乳液中加入溶液B，搅拌6～48h。

所得最终混合溶液的质量比为1～10表面活性剂∶0.5～6水∶5～15有机相∶0～6助表面活性剂∶1硅烷∶0.05～1.5有机硅烷∶0.01～1金属盐；最终氨水溶液中氨的含量为5～20wt％。

b)均匀沉淀及其纯化：向a)所得体系中加入1～10倍硅源质量的丙酮破乳，离心；所得材料加入5～50倍硅源质量的乙醇回流5～30min，离心，重复2～5次洗涤，80～150℃烘干；得到空心纳米复合氧化物材料。

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂中的C8-20直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，或为非离子表面活性剂中的C8-20长链的有机伯胺、Np系列或吐温系列表面活性剂，或为阳离子表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化胺。所述有机相为环己烷、正己烷或者甲苯；助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、或正辛醇。

所述金属可溶性盐为金属的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或金属氨络合物；所述金属元素为Co、Cu、Ni、Zn、Ag、Au、Ir、Rh、Pt、Pd、Ru中的一种或一种以上；所述有机硅烷为所述有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷。

本发明提供的双功能空心纳米复合材料，金属氧化物嵌入为空心二氧化硅基体之中作为活性中心，有机基团嫁接于空心二氧化硅表面，调变催化剂表面性质，是一种全新的有机无机杂化催化新材料。金属氧化物和有机基团起到协同作用，提高环己烷转化和抑制产物的过度反应，提高选择性。以本发明提供的空心纳米复合氧化物材料作为催化剂用于环己烷液相选择氧化，以分子氧为氧源，反应压力为0.1～5.0MP，较佳压力为0.3～3.0MP，最佳压力为0.5～2..0MP，反应温度为80～180℃，较佳温度为90～150℃，最佳温度为100～125℃。反应时间为5～720分钟。较佳的反应时间为120～480分钟，最佳反应时间为240～400分钟。

本发明具有如下优点：

本发明制备的双功能空心纳米复合材料Me-SiO₂-Og粒径均匀，大小可控(见图1)。本方法合成的双功能空心纳米复合材料作为催化剂用于环己烷液相选择氧化表现出较高的活性和选择性。

附图说明

图1双功能空心纳米复合材料透射电镜照片。

具体实施方式

将一定比例的表面活性剂、有机相和助表面活性剂混合组成溶液液A；金属的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或金属氨络合物为金属源，溶于水，再加入质量含量为25～28wt％的氨水制成溶液B；正硅酸乙酯和有机硅烷为硅源，混合制成溶液C；混合溶液A和B得微乳液D；在搅拌的条件下，将溶液C加入溶液D中，并老化2～48h；所得最终混合溶液的质量比为(1～10)表面活性剂∶(0.5～6)水∶(5～15)有机相∶(0～6)助表面活性剂∶(1)正硅酸乙酯∶(0.05～1.5)有机硅烷∶(0.01～1)金属盐。最终氨水溶液中氨的含量为5～20wt％。向上述体系中加入1～10倍硅源质量的丙酮破乳，离心；所得材料加入5～50倍硅源质量的乙醇回流5～30min，离心，重复2～5次洗涤，80～150℃烘干；得到空心纳米复合氧化物材料。

下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。

实施例1材料A(Co-SiO₂-Me)的制备

取8.00g Np-12、15.00g环己烷和3.00g正辛醇混合得溶液A；0.02g醋酸钴溶于3.00g去离子水中，并加入1.00g氨水，得溶液B；1.00g正硅酸甲酯和0.10g甲基三甲氧基硅烷为溶液C；将溶液B倒入溶液A中得溶液D，在搅拌下将溶液C加入溶液D中，老化8h；然后，加入7g丙酮，搅拌30min，离心得到固体；

向此固体中加入20g乙醇，加热搅拌10min，离心；重复此步骤3-6次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料Co-SiO₂-Me。如图1所示，可以看出所制的材料粒径均匀，分散性好，粒径约60nm，空腔直径大小与10nm。

实施例2材料B-L的制备

材料B-L的制备方法同材料A，不同之处在于金属源或有机硅烷的种类上，具体采用的金属源和有机硅烷的种类见表1，所得到的材料列于表1。

表1材料B-L制备中采用的金属源与有机硅烷的种类

实施例3材料K(Cu-SiO₂-Ph)的制备

取2.00g十二烷基苯磺酸钠、10.00g正己烷和1.00g正丁醇混合得溶液A；0.02g氯化铜溶于2.00g去离子水中，并加入2.00g氨水，得溶液B；1.00g正硅酸甲酯和0.30苯基三甲氧基硅烷为溶液C；将溶液B倒入溶液A中得微乳液D，在搅拌下将溶液C加入溶液D中，老化18h；然后，加入7g丙酮，搅拌30min，离心得到固体；

向此固体中加入20g乙醇，加热搅拌10min，离心；重复此步骤4次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料Cu-SiO₂-Ph。

实施例4材料L-S的制备

材料N-W的制备方法同材料M，不同之处在于金属源或有机硅烷的种类上，具体采用的金属源和有机硅烷的种类见表2，所得到的材料列于表2。

表2材料N-W制备中采用的金属源与有机硅烷的种类

实施例5材料T(Zn-SiO₂-Oc)的制备

取4.00g十六烷基三甲基溴化胺、13.00g甲苯和2.50g正戊醇混合得溶液A；0.05g硝酸锌溶于4.00g去离子水中，并加入0.50g氨水，得溶液B；1.00g正硅酸甲酯和0.60g十八烷基三甲氧基硅烷为溶液C；将溶液B倒入溶液A中得微乳液D，在搅拌下将溶液C加入溶液D中，老化24h；然后，加入7g丙酮，搅拌30min，离心得到固体；

向此固体中加入20g乙醇，加热搅拌10min，离心；重复此步骤5次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干得最终纳米材料Zu-SiO₂。

实施例6材料U-Z的制备

材料U-Z的制备方法同材料Z，不同之处在于金属源或有机硅烷的种类上，具体采用的金属源和有机硅烷的种类见表3，所得到的材料列于表3。

表3材料U-Z制备中采用的金属源与有机硅烷的种类

实施例7环己烷催化氧化反应活性测定

取5.00g环己烷，0.05g催化剂和0.10g TBHP加入到50ml反应釜中。在搅拌下，升温到108℃，通入氧气1MP，反应中保持恒压，反应360分钟后，反应停止，取样分析。环己烷，环己醇和环己酮通过气相色谱定量分析，环己基过氧化氢，酸和酯类通过化学滴定分析。反应结果见表2。“酮”代表环己酮，“醇”代表环己醇，“过”代表环己基过氧化氢，“酸”代表算类(以己二酸计)，“酯”代表酯类。反应结果见表4。可以看出，本发明合成的双功能空心纳米复合物在环己烷氧化中表现出很好的催化效果，在较高的转化率条件下，得到高的醇酮总选择性。

表4环己烷氧化中催化剂A-K的反应结果

实施例8：环己烷氧化中反应温度对催化剂性能的影响

采用催化剂A，除了反应温度外，催化剂活性评价与实施例7相同，反应结果见表5。从中可以看出，随着温度的增加，催化剂活性提高，醇酮总选择性有所下降不大。

表5环己烷氧化中反应温度对催化剂性能的影响

实施例9环己烷氧化中反应压力对催化剂性能的影响

采用催化剂A，除了反应压力外，催化剂活性评价与实施例7相同，反应结果见表6。从中可以看出，随着压力的提高，环己烷转率提高，醇酮总选择性稍有下降。

表6环己烷氧化中反应压力对催化剂性能的影响

实施例10环己烷氧化中反应时间对催化剂性能的影响

采用催化剂A，除了反应时间外，催化剂活性评价与实施例7相同，反应结果见表7。从中可以看出，随着时间的演唱，环己烷转化率增加，醇酮总选择性稍有下降。

表7环己烷氧化中反应时间对催化剂性能的影响

从上面的实施例证可以看出，本发明提供的双功能空心纳米复合氧化物，金属进去体相之中作为催化活性中心，表面有机基团能够调变亲疏水性质，在环己烷液相氧化中反应中，表现出很好的催化效果，在较高的环己烷转化率下，得到高选择性的环己酮和环己醇。反应条件温和，副反应少，催化剂可以容易分离回收，物料消耗少，环境友好，具有很高的工业应用前景。

Claims

1.一种双功能空心纳米复合氧化物材料，其特征在于：以空心SiO₂纳米球形颗粒为基底，在其SiO₂壳体体相中嵌入有无机金属氧化物，在其表面上连接有机基团；无机金属为Co、Cu、Ni、Zn、Ag、Au、Ir、Rh、Pt、Pd、Ru中的一种或者多种，质量含量0.5～50％；有机基团为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙基、苯基、十二烷基、十八烷基、三氟丙基、全氟癸基和五氟苯基中的一种或者多种，质量含量0.1～60％；所述SiO₂纳米球形颗粒的粒径为20～500nm，空心腔体的直径大小为5～20nm。

2.一种权利要求1所述双功能空心纳米复合氧化物材料的制备方法，其特征在于：可按如下步骤操作，

a)金属氨络合物水溶液油相中高分散：

表面活性剂、有机相和助表面活性剂，按照一定比例配置成溶液A；一定量的正硅酸甲酯和有机硅烷混合，配成溶液B；一定量的无机金属盐溶于去离子水中，再加入质量含量为25～28wt％的氨水，得到金属氨络合物溶液C；把溶液C加入到溶液A得到微乳液D；室温下，往D微乳液中加入溶液B，搅拌6～48h；

所得最终混合溶液的质量比为1～10表面活性剂∶0.5～6水∶5～15有机相∶0～6助表面活性剂∶1正硅酸甲酯∶0.05～1.5有机硅烷∶0.01～1金属盐；最终氨水溶液中氨的含量为5～20wt％；

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂中的C8-20直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，或为非离子表面活性剂中的C8-20长链的有机伯胺、Np系列或吐温系列表面活性剂，或为阳离子表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化胺；所述有机相为环己烷、正己烷或者甲苯；助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。

4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属可溶性盐为金属的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或金属氨络合物；所述金属元素为Co、Cu、Ni、Zn、Ag、Au、Ir、Rh、Pt、Pd、Ru中的一种或多种。

5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

6.一种权利要求1所述双功能空心纳米复合氧化物材料的应用，其特征在于：

所述空心纳米复合氧化物材料作为催化剂用于环己烷液相选择氧化，以分子氧为氧源，反应压力为0.1～5.0MP，反应温度为80～180℃，反应时间为5～720分钟。

7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：

所述反应压力为0.3～3.0MP，反应温度为90～150℃，反应时间为120～480分钟。

8.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：

所述反应压力为为0.5～2.0MP，反应温度为100～125℃；反应时间为240～400分钟。