CN112973788A - 烃类催化选择氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烃类催化选择氧化的方法，所述烃类催化选择氧化的方法，包括：将含有烃类的、负载型催化剂的原料在氧源的存在下反应，制备有机含氧化合物；其中，所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述载体为有机基团修饰的多孔SiO2，所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素选自过渡金属、轻金属中的至少一种。本发明将引入金属活性组分制备的有机修饰的负载型催化剂应用于催化烃类选择氧化，利用催化剂的亲油疏水性，利于底物烃类的吸附和转化，能获得高的底物转化率和产物的选择性。

Description

烃类催化选择氧化的方法
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种烃类催化选择氧化的方法。
背景技术
化石资源是不可再生的一次能源，而且每年的消耗量都在逐渐增加，由化石资源制备高附加值的化学品，实现资源的高效利用是实现可持续发展的重要战略。烷烃作为石油和天然气的主要成分，氧化产物醇、酮、醛、酸和酯等可以作为聚酯、纤维、燃料的重要组成部分。因此，由烷烃经过氧化制备精细化学品具有重要意义。
催化烃类选择氧化包含有均相和多相催化剂，其中多相催化剂有潜在的可循环、易分离回收等优势有广泛应用。目前催化烃类氧化反应的设备成本高，有机含氧化合物的选择性低，反应温度较高，而过高的反应温度又进一步导致产物的过度氧化，并且相关技术使用的催化剂不利于烃类弱极性底物的吸附和极性产物的脱落，也易造成产物的过度氧化，导致底物烃类的转化率低。
因此，有必要提供一种可获得较高的底物转化率和产物选择性的烃类催化选择氧化的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种可获得较高底物转化率和有机含氧化合物选择性的烃类催化选择氧化方法，具体提出了一种烃类催化选择氧化的方法，基于多孔二氧化硅同时进行疏水性修饰和负载金属活性组分，表面的疏水特性促进底物的吸附，并结合高分散金属活性中心，可提高底物烃类转化率和产物选择性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
提供一种烃类催化选择氧化的方法，将含有烃类的、负载型催化剂的原料在氧源的存在下反应，制备有机含氧化合物；其中，负载型催化剂包括载体和活性组分，载体为有机基团修饰的多孔SiO2，活性组分包括活性金属元素；活性金属元素选自过渡金属、轻金属中的至少一种。
可选地，烃类包括环烷烃和芳香烃；
可选地，有机含氧化合物包括醇类化合物、酮类化合物、醛类化合物、酸类化合物、烷基过氧化氢中的至少一种；
优选地，环烷烃包括环戊烷、环己烷、环庚烷或环辛烷；
优选地，芳香烃包括甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯或四氢萘。
可选地，氧源包括空气或O2；
可选地，反应在无溶剂的条件下进行。
可选地，反应条件包括：
反应温度为25～200℃；
反应温度的下限独立选自25℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃；
反应温度的上限独立选自50℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃。
优选地，反应温度为80～190℃；
反应温度的下限独立选自80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃；
反应温度的上限独立选自100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、190℃。可选地，反应压力为0.3～6.0MPa；
反应压力的下限独立选自0.3MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、4.0MPa、5.0MPa；
反应压力的上限独立选自0.5MPa、1.5MPa、2.0MPa、4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa。
优选地，反应压力为0.5～4.0MPa；
反应压力的下限独立选自0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、3.0MPa；
反应压力的上限独立选自1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa。
可选地，负载型催化剂在原料中的质量浓度的范围为0.1～30％；
负载型催化剂在原料中的质量浓度的独立选自0.1％、0.58％、1.02％、1.27％、2.26％、2.27％、3.57％、10.0％、20.0％、、30％；
优选地，浓度范围为0.5～15％；
负载型催化剂在原料中的质量浓度的独立选自0.5％、0.58％、1.02％、1.27％、2.26％、2.27％、3.57％、10.0％、15％。
可选地，反应时间为30～1440min；
反应时间独立选自30min、100min、120min、180min、360min、480min、800min、1440min；
优选地，反应时间为60～720min；
反应时间独立选自60min、120min、180min、360min、480min、700min、720min。
可选地，负载型催化剂的尺寸为20-100nm
可选地，活性金属元素的含量为负载型催化剂总质量的0.3～40％，有机基团的含量为负载型催化剂总质量的0.1～40％。
可选地，活性金属元素的含量独立选自负载型催化剂总质量的0.3％、1.0％、10.0％、20.0％、40.0％；
可选地，有机基团的含量独立选自负载型催化剂总质量的0.1％、2.0％、10.0％、30.0％、40％。
可选地，有机基团为疏水性基团。
可选地，疏水基团包括甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、异丁基、辛基、十二烷基、十六烷基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基、五氟苯基中的至少一种。
可选地，活性金属元素包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Al、Ti、Zr、V、W、Cr中的至少一种。
可选地，负载型催化剂的制备方法包括：
将载体加入到含有金属源的溶液中，浸渍，干燥，焙烧，得到负载型催化剂。
可选地，浸渍的固液比为1:2～15。
可选地，浸渍的固液比独立选自1:2、1:2.96、、1:4、1:6、1:10、1:13、1:15。
可选地，将含有疏水性硅烷的硅源和含有表面活性剂的溶液混合，搅拌，离心收集固体，干燥，得到载体，即有机基团修饰的多孔SiO2。
可选地，疏水性硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙烯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、一氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷及各个甲氧基硅烷对应的乙氧基硅烷中的至少一种。
可选地，硅源中还包括正硅酸乙酯；
可选地，疏水性硅烷与表面活性剂的比例为0.03～1.5:0.2～8；
可选地，疏水性硅烷与表面活性剂的比例为0.03:0.2、0.03:8、1:1.72、1.5:0.2、1.5:8。
可选地，反应的条件包括：搅拌时间为4～48h；干燥温度为50～140℃。
搅拌时间独立选自4h、8h、12h、16h、24h、30h、48h。
干燥温度的下限独立选自50℃、65℃、80℃、110℃、130℃；
干燥温度的上限独立选自60℃、80℃、100℃、120℃、140℃。
本发明的有益效果在于：
本申请将所制备的表面连接有机基团且负载金属活性组分的多孔二氧化硅负载型催化剂应用于烃类催化选择氧化反应中，一方面，由于催化剂的亲油疏水性，利于底物烃类的吸附和转化，当得到初级氧化产物后，方便脱落于溶液中，避免了产物的过度氧化，能获得较高的底物烃类转化率；另一方面，通过确定不同多孔二氧化硅负载型催化剂对烃类的催化作用和结果，为烃类催化选择氧化的产物选择性提供参考，具有实际的应用价值。
附图说明
图1为本发明示例性实施例1中得到催化剂的透射电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明。
如无特别说明，实施例中的原料通过商业购买，不经处理直接使用；所用的仪器设备，采用厂家推荐使用参数。
实施例中，对所制备催化剂的透射电镜图使用HITACHIH7700型透射电镜得到。
实施例中，对所得到催化烃类选择氧化产物的定量分析使用Agilent6890N GC定量分析器得到。
实施例1
制备苯基修饰并负载金属钴的多孔二氧化硅负载型催化剂Co/Ph-SiO2：
(1)配制含有疏水性硅烷的硅源溶液：取3.80g苯基三甲氧基硅烷和16.90g正硅酸乙酯，并进行搅拌；
(2)配制表面活性剂溶液：取6.52g十六胺、109.6g水和41.60g乙醇，充分混合；
(3)在搅拌条件下，将步骤(1)得到的硅源溶液加入至步骤(2)得到的表面活性剂溶液中，搅拌12h，得到混合溶液；
(4)对步骤(3)得到的混合溶液进行离心，将离心后的固体中加入乙醇溶液，回流直至去除十六胺，在100℃干燥处理；
(5)取2g步骤(4)得到的干燥后的固体，加入100.00g乙醇112℃回流2h，并抽滤、洗涤，并在80℃烘干，得苯基修饰的多孔二氧化硅基底Ph-SiO2；
(6)配置金属盐溶液：取0.50g硝酸钴加入至5mL乙醇中进行搅拌；
(7)在搅拌条件下，将1.5g步骤(5)得到的苯基的多孔二氧化硅基底Ph-SiO2加入至步骤(6)得到的金属盐溶液中，浸渍的固液比为1:2.96，充分搅拌24h，在80℃干燥处理后，300℃焙烧2h，得到苯基修饰并负载金属钴的多孔二氧化硅负载型催化剂Co/Ph-SiO2，记为催化剂C1。
实施例2
制备有机修饰的负载型催化剂C2～C7
有机修饰的负载型催化剂C2～C7的制备方法同催化剂C1，不同之处在于金属盐溶液或疏水性硅烷的种类，具体采用的金属盐溶液或疏水性硅烷的种类如表1所示，得到的有机修饰的负载型催化剂同列于表1。
表1
Figure BDA0002317119280000051
Figure BDA0002317119280000061
对实施例1得到的催化剂采样，通过透射电镜对样品检测，如图1所示，表明获得的催化剂中金属氧化物的尺寸为1～10nm，并且多孔二氧化硅负载型催化剂所负载的金属元素以金属氧化物的形式存在，所得负载型催化剂的尺寸为20～100nm；通过沉淀滴定法测定获得催化剂中金属元素的含量为0.3～40％，有机基团的含量为0.1～40％。
继续参见表1所示，通过上述的含有疏水性硅烷的硅源溶液与表面活性剂溶液的混合反应，得到表面连接有机基团的多孔二氧化硅基底，然后将多孔二氧化硅基底加入至金属盐溶液中浸渍后焙烧，均可得到有机基团修饰的负载金属活性组分的多孔二氧化硅负载型催化剂，具有纳米尺度，制备过程简单，易于操作。
实施例3
有机修饰的负载型催化剂Co/Ph-SiO2催化乙苯选择氧化
(1)将10mL乙苯和0.05g催化剂Co/Ph-SiO2加入至60mL不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜，其中催化剂Co/Ph-SiO2在原料中的质量浓度为0.58％。
(2)在搅拌条件下，将不锈钢反应釜以5℃/min的速率升温至120℃，充入1.0MPa的氧气，并保持反应过程氧气压力为1.0MPa，反应360min后，停止搅拌，冷却至室温。
(3)液体产物定容，采用气相色谱内标法定量分析所得产物。
实施例4
有机修饰的负载型催化剂Cu/Do-SiO2催化环乙烷选择氧化
(1)将10mL环己烷和0.1g催化剂Cu/Do-SiO2加入至60mL不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜，其中催化剂Cu/Do-SiO2在原料中的质量浓度为1.27％。
(2)在搅拌条件下，将不锈钢反应釜以5℃/min的速率升温至160℃，并充入2.0MPa氧气，保持反应过程氧气压力为2.0MPa，反应120min后，停止搅拌，冷却至室温。
(3)液体产物定容，采用气相色谱内标法定量分析所得产物。
实施例5
有机修饰的负载型催化剂Mn/t-Bu-SiO2催化甲苯选择氧化
(1)将10mL甲苯和0.2g催化剂Mn/t-Bu-SiO2加入至60mL不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜，其中催化剂Mn/t-Bu-SiO2在原料中的质量浓度为2.26％。
(2)在搅拌条件下，将不锈钢反应釜以5℃/min的速率升温至180℃，并充入2.0MPa氧气，保持反应过程氧气压力为2.0MPa，反应480min后，停止搅拌，冷却至室温。
(3)液体产物定容，采用气相色谱内标法定量分析所得产物。
实施例6
有机修饰的负载型催化剂Co-Ni/Oc-SiO2催化四氢萘选择氧化
(1)将10mL四氢萘和0.1g催化剂Co-Ni/Oc-SiO2加入至60mL不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜，其中催化剂Co-Ni/Oc-SiO2在原料中的质量浓度为1.02％。
(2)在搅拌条件下，将不锈钢反应釜以5℃/min的速率升温至120℃，并充入1.0MPa氧气，保持反应过程氧气压力为1.0MPa，反应180min后，停止搅拌，冷却至室温。
(3)液体产物定容，采用气相色谱内标法定量分析所得产物。
实施例7
有机修饰的负载型催化剂Co-Mn/Ph-SiO2催化环庚烷选择氧化
(1)将10mL环庚烷和0.3g催化剂Co-Mn/Ph-SiO2加入至60mL不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜，其中催化剂Co-Mn/Ph-SiO2在原料中的质量浓度为3.57％。
(2)在搅拌条件下，将不锈钢反应釜以5℃/min的速率升温至140℃，并充入1.5MPa氧气，保持反应过程氧气压力为1.5MPa，反应480min后，停止搅拌，冷却至室温。
(3)液体产物定容，采用气相色谱内标法定量分析所得产物。
实施例8
有机修饰的负载型催化剂Co-Mn/Ph-SiO2催化二甲苯选择氧化
(1)将10mL二甲苯和0.2g催化剂Co-Mn/Ph-SiO2加入至60mL不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜，其中催化剂Co-Mn/Ph-SiO2在原料中的质量浓度为2.27％。
(2)在搅拌条件下，将不锈钢反应釜以5℃/min的速率升温至140℃，并充入2.0MPa氧气，保持反应过程氧气压力为2.0MPa，反应360min后，停止搅拌，冷却至室温。
(3)液体产物定容，采用气相色谱内标法定量分析所得产物。
表2示出了实施例3-8中不同催化剂催化烃类选择氧化的结果。其中，原料转化率＝(原料初始摩尔数-原料剩余摩尔数)/原料初始摩尔数
产物选择性＝产物中某一产物的摩尔数/产物的总摩尔数表2
Figure BDA0002317119280000091
由表2可知，在催化剂C1的催化作用下，乙苯催化选择氧化的结果为苯乙酮选择性为86％，1-苯乙醇选择性为7％，苯甲酸选择性为6％，苯甲醛选择性为0.6％，苯乙基过氧化氢选择性为0.4％。
在催化剂C4的催化作用下，环己烷催化选择氧化的结果为环己酮选择性为70％，环己醇选择性为24％，己二酸选择性为3％，环己基过氧化氢选择性为3％。
在催化剂C5的催化作用下，甲苯催化选择氧化的结果为苯甲醛选择性为2％，苯甲醇选择性为9％，苯甲酸选择性为89％。
在催化剂C6的催化作用下，四氢萘催化选择氧化的结果为2-四氢萘酮选择性为76％，2-四氢萘醇选择性为22％，2-四氢萘过氧化氢选择性为2％。
在催化剂C7的催化作用下，环庚烷催化选择氧化的结果为环庚酮选择性为65％，环庚醇选择性为28％，庚二酸选择性为3％，环庚基过氧化氢选择性为4％。
在催化剂C7的催化作用下，二甲苯催化选择氧化的结果为甲基苯甲醛选择性为73％，对甲基苯甲醇选择性为20％，对甲基苯甲酸选择性为7％。
综上可知，将所制备的表面连接有机基团且负载金属活性组分的多孔二氧化硅负载型催化剂应用于化烃类选择氧化反应中，由于催化剂的亲油疏水性，利于底物烃类的吸附和转化，当得到初级氧化产物后方便脱落于溶液中，避免了产物的过度氧化，能获得较高的底物烃类转化率，并且具有明显的产物选择性，例如，在催化剂C5的催化作用下，甲苯的转化率达39％，其中酸(苯甲酸)的选择性达89％。此外，基于不同多孔二氧化硅负载型催化剂对烃类的催化作用和结果，为催化烃类选择氧化的选择性提供参考，具有实际的应用价值。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种烃类催化选择氧化的方法，其特征在于，将含有烃类的、负载型催化剂的原料在氧源的存在下反应，制备有机含氧化合物；
其中，所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述载体为有机基团修饰的多孔SiO2，所述活性组分包括活性金属元素；
所述活性金属元素选自过渡金属、轻金属中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的烃类催化选择氧化的方法，其特征在于，所述烃类包括环烷烃和芳香烃；
所述有机含氧化合物包括醇类化合物、酮类化合物、醛类化合物、酸类化合物、烷基过氧化氢中的至少一种；
优选地，所述环烷烃包括环戊烷、环己烷、环庚烷或环辛烷；
所述芳香烃包括甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯或四氢萘。
3.根据权利要求1所述的烃类催化选择氧化的方法，其特征在于，所述氧源包括空气或O2；
所述反应在无溶剂的条件下进行。
4.根据权利要求1所述的烃类催化选择氧化的方法，其特征在于，所述反应条件包括：
反应温度为25～200℃；反应压力为0.3～6.0MPa；
所述负载型催化剂在所述原料中的质量浓度的范围为0.1～30％；反应时间为30～1440min；
优选地，所述反应条件包括：
反应温度为80-190℃；反应压力为0.5-4.0MPa；所述负载型催化剂在所述原料中的质量浓度范围为0.5-15％；反应时间为60-720min。
5.根据权利要求1所述的烃类催化选择氧化的方法，其特征在于，所述负载型催化剂的尺寸为20～100nm；
所述催化剂的孔径为2～20nm；
所述活性金属元素的含量为所述负载型催化剂总质量的0.3～40％，所述有机基团的含量为所述负载型催化剂总质量的0.1～40％。
6.根据权利要求1所述的烃类催化选择氧化的方法，其特征在于，所述有机基团为疏水性基团；
所述疏水性基团包括甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、异丁基、辛基、十二烷基、十六烷基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基、五氟苯基中的至少一种；
所述活性金属元素包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Al、Ti、Zr、V、W、Cr中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的烃类催化选择氧化的方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法包括：
将载体加入到含有金属源的溶液中，浸渍，干燥，焙烧，得到所述负载型催化剂。
8.根据权利要求7所述的烃类催化选择氧化的方法，其特征在于，所述浸渍的固液比为1:2～15。
9.根据权利要求7所述的烃类催化选择氧化的方法，其特征在于，所述载体的获得方式包括：
将含有疏水性硅烷的硅源和含有表面活性剂的溶液混合，搅拌，离心收集固体，干燥，得到所述载体，即有机基团修饰的多孔SiO2。
10.根据权利要求9所述的烃类催化选择氧化的方法，其特征在于，所述疏水性硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙烯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、一氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷及各个甲氧基硅烷对应的乙氧基硅烷中的至少一种；
所述硅源中还包括正硅酸乙酯；
所述疏水性硅烷与表面活性剂的比例为0.01～4:0.2～10；
所述搅拌的搅拌时间为4～48h；所述干燥的干燥温度为50～140℃。
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