CN104945210A - 一种伯醇氧化制备酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种伯醇氧化制备酯的方法。该方法以空气或氧气中的一种或二种为氧源，在疏水型载体负载金属纳米粒子催化作用下，醇被氧化为酯。本发明氧化效率高，产品收率高；以空气或氧气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂已分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，具有很好的应用前景。

Description

一种伯醇氧化制备酯的方法
技术领域
本发明涉及到一种伯醇氧化制备酯的催化剂及其应用。 
背景技术
酯是一类重要的化工原料，是精细化学品和大宗工业化学品合成的重要中间体，广泛应用于制药、香料、农业化学品、聚合物等。传统的方法是通过酸及其衍生物（酰氯等）和醇在酸催化剂作用下，脱水酯化而成。通常实用的酸，比如硫酸、盐酸等，具有腐蚀性。同时，酯化反应是一个可逆反应，水的存在使得反应不完全，造成分离的困难。采用分子氧作为氧化剂，一步直接氧化醇生成酯，是一条具有竞争力的新技术路线，同时也非常具有挑战性。目前，采用空气为氧源，醇氧化酯化的方法所采用的催化剂主要是贵金属体系（Pd、Au、Ru、Ir），同时需要加入碱。最近，Matthias Beller采用负载型的Co3O4非贵金属催化剂，实现了醇直接氧化到酯的过程，但是仍然需要加入碱（J.Am.Chem.Soc.2013,135,10776-10782）。 
在醇直接氧化到酯的过程中，首先醇被氧化生成醛，醛被另一份子醇亲核进攻，生成半缩醛，继而进一步氧化成酯。在这个过程中，不可避免的会有水生成。而生成的水更容易吸附在亲水性的催化剂载体上，影响底物和中间体的吸附。同时水的存在也可能是生成的酯在催化剂上进一步水解，降低选择性。 
针对这一问题，本发明采用将具有疏水性能的二氧化硅作为催化剂载体，负载金属纳米颗粒，用于催化分子氧氧化醇直接到酯。具有疏水性质的催化剂载体，一方面，使得极性较小的醇容易吸附在催化剂载体上；另一方面，使得反应过程中生成的水及时脱附催化剂表面，避免水与中间产物脂肪醛的竞争吸附和酯在催化剂上的水解。本方法所得酯的收率高，产物和催化剂易分离，无需加入碱，后处理简单；催化剂易于重复使用，具有很好的应用前景。 
发明内容
本发明提供一种伯醇氧化制备酯的催化剂及其应用。 
该方法以空气或氧气中的一种或二种为氧源，以疏水型载体二氧化硅负载金属纳米粒子为催化剂，氧化醇制备酯。 
所述醇为芳香伯醇和脂肪伯醇。 
所述疏水型载体为：苯基修饰的有机硅（Ph-SiO2）、甲基修饰的有机硅（Me-SiO2）、乙基修饰的有机硅（Et-SiO2）、丙基修饰的有机硅（Pr-SiO2）、氯丙基修饰的有机硅（Chpr-SiO2）、乙烯基修饰的有机硅（Vi-SiO2）、十二烷基修饰的有机硅（Do-SiO2）、十八烷基修饰的有机硅（Oc-SiO2）、三氟丙基修饰的有机硅（Fpr-SiO2）、全氟癸基修饰的有机硅（PFO-SiO2）和五氟苯基修饰的有机硅（Fph-SiO2）中的一种或两种以上；疏水型载体的水滴接触角为100-160°。 
所述金属纳米粒子为：Ru、Au、Pt、Pd中的一种或两种以上。 
以金属单质计，金属纳米粒子与疏水型载体的质量比为0.1-15wt%。 
金属纳米粒子的尺寸为1-10nm。 
所述醇氧化所用氧源为空气或氧气，其中氧气分压为0.1-2MPa；反应温度为30-150℃；反应时间为0.5-48h；以金属单质计，所用催化剂与脂肪醇的摩尔比为：0.1-10mol%。 
醇氧化所用溶剂为甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙腈、二氯甲烷中的一种，伯醇于溶剂中的浓度为0.1-1.0mol/L。 
所述芳香伯醇为苯环取代的卞醇中的一种或二种以上，取代基（R1-R5）为F、Cl、Br、I、NO2、CH3、OH、OCH3、NH2中的一种或者多种，如下式所示： 
所述脂肪伯醇为链长为C1-C12的直链伯醇、支链伯醇，肉桂醇、2-苯乙醇、烯丙醇中的一种或二种以上。 
疏水型载体负载金属纳米粒子催化剂的制备过程如下：一定质量的1wt%的金属组分可溶性盐水溶液和一定质量的保护剂PVPK10溶解在40mL去离子水中，然后，在搅拌条件下加入一定体积的0.4wt%硼氢化钠或硼氢化钾水溶液在PVPK10保护下还原。0.2g疏水型载体分散在20mL乙醇中，将此溶液加入到上述溶液中，搅拌12h，蒸干溶剂，水洗3-5次，80℃干燥12h。 
本发明将上述催化剂用于伯醇氧化制备酯，具体操作过程如下：将催化剂和醇加入到反应釜中，再加入适量溶剂，密闭反应釜，通入一定压力的空气或氧气，搅拌下升至一定温度，反应一定时间后，冷却，离心分离催化剂，催化剂用乙醇和丙酮洗涤，80℃干燥后重复使用。 
产品的定性采用气相色谱-质谱分析，并和标准样品的保留时间进行比对；定量用内标法气相色谱分析。 
醇的转化率=（转化脂肪醇的摩尔数/投入脂肪醇的摩尔数）×100% 
酯的选择性=（2*酯的摩尔数/转化脂肪醇的摩尔数）×100% 
本发明具有如下特点：催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂用量少，催化剂与产物易分离，催化剂可循环使用。 
附图说明
图1实施例1中合成催化剂2wt%-Pt/Ph-SiO2透射电镜照片; 
图2实施例1中合成催化剂2wt%-Pt/Ph-SiO2的Pt尺寸分布。 
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明实施不局限于这些实施 例： 
实施例1：秤取1.05g1wt%H2PtCl6·H2O水溶液和0.1g PVPK10溶于40mL去离子水中，然后，在搅拌条件下加入5mL0.4wt%NaBH4。随后将20mL分散有0.2g疏水型载体Ph-SiO2的乙醇溶液加入到上述溶液中，室温条件下搅拌12h，蒸干溶剂，水洗3-5次，80℃干燥12h。催化剂命名为：2wt%-Pt/Ph-SiO2（按Pt计，负载量为2wt%），Pt离子的平均尺寸为2.5nm，催化剂编号为1。 
实施例2：催化剂2-20的制备方法采用实施例1中所述的方法，只是改变不同的疏水型载体、不同的金属及负载量，Ru、Au、Pd的金属源分别为RuCl3·3H2O、HAuCl4·4H2O、PdCl2，详见表1。 
表1催化剂2-20的制备方法及其性质 
实施例3-20：将0.2-2.0mmol1-丁醇，0.002mmol（以Pt计）2wt%-Pt/Ph-Ph-SiO2，0.05mmol均三甲苯（内标），2mL溶剂加入到30mL反应釜中，密闭反应釜，通入一定压力的空气或氧气，搅拌下升至一定温度，反应一定时间后，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，结果见表2。 
表2丁醇氧化制备丁酸丁酯 
分析表2中结果可知，疏水型载体苯基修饰二氧化硅（Ph-SiO2）负载的Pt催化剂2wt%-Pt/Ph-SiO2，催化分子氧氧化正丁醇到丁酸丁酯的较佳溶剂为甲苯，优化条件为0.8MPa氧气分压，90℃，12h，正丁醇浓度为0.1mmol/L，正丁醇的转化率为99%，正丁酸丁酯的选择性为99%。 
实施例25-42，将0.2mmol1-丁醇，一定量的所制备的催化剂，0.05mmol均三甲苯（内标），2mL甲苯加入到30mL反应釜中，密闭反应釜，通入0.8MPa氧气，搅拌下升至90℃，反应12h后，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，结果见表3。 
表3不同催化剂催化正丁醇氧化制备丁酸丁酯 
分析表3中结果可知，随着催化剂2wt%-Pt/Ph-SiO2量的增加，1-丁醇的转化率和丁酸丁酯的选择性先增加后减小，优化值1mol%。其它相同负载量金属纳米粒子，如Ru、Au、Pd，1-丁醇的转化率和丁酸丁酯的选择性均大于95%。其它疏水型载体，1-丁醇的转化率在90-97%之间，丁酸丁酯的选择性在96-99%之间。 
实施例43-47，将0.2mmol其它脂肪醇，0.002mmol2wt%-Pt/Ph-SiO2，0.05mmol均三甲苯（内标），2mL甲苯加入到30mL反应釜中，密闭反应釜，通入0.8MPa氧气，搅拌下升至90℃，反应12h后，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，结果见表4。 
表4不同醇底物分子的氧化 
分析表4中结果可知，其它脂肪伯醇、芳香伯醇也能实现高效率的转化到酯。 
本发明方法氧化效率高，催化剂易于与产物分离，可循环使用；所用氧源为分子氧，环保、绿色、成本低，具有很好的应用前景。 

Claims (8)

1.一种伯醇氧化制备酯的方法，其特征在于：以空气或氧气中的一种或二种为氧源，在疏水型载体负载金属纳米粒子催化剂作用下，伯醇被氧化得到酯。 
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇为芳香伯醇和脂肪伯醇。 
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为疏水型载体负载金属纳米粒子；所述疏水型载体为：苯基修饰的有机硅（Ph-SiO2）、甲基修饰的有机硅（Me-SiO2）、乙基修饰的有机硅（Et-SiO2）、丙基修饰的有机硅（Pr-SiO2）、氯丙基修饰的有机硅（Chpr-SiO2）、乙烯基修饰的有机硅（Vi-SiO2）、十二烷基修饰的有机硅（Do-SiO2）、十八烷基修饰的有机硅（Oc-SiO2）、三氟丙基修饰的有机硅（Fpr-SiO2）、全氟癸基修饰的有机硅（PFO-SiO2）和五氟苯基修饰的有机硅（Fph-SiO2）中的一种或二种以上，疏水型载体的水滴接触角为100-160°；所述金属纳米粒子为：Ru、Au、Pt、Pd中的一种或二种以上。 
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：以金属单质计，金属纳米粒子负载量为0.1-15wt%。 
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：金属纳米粒子的尺寸为1-10nm。 
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇氧化所用氧源为空气或氧气中的一种或二种，其中氧气分压为0.1-2MPa；反应温度为30-150℃；反应时间为0.5-48h；以金属单质计，所用催化剂与伯醇的摩尔比为：0.1-10mol%。 
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：伯醇氧化所用溶剂为甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙腈、二氯甲烷中的一种，伯醇于溶剂中的浓度为0.1-1.0mol/L。 
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述芳香伯醇为苯环取代的卞醇中的一种或二种以上，取代基（R1-R5）为F、Cl、Br、I、NO2、CH3、OH、OCH3、NH2中的一种或者多种，如右式所示：
所述脂肪伯醇为链长为C1-C12的直链伯醇、支链伯醇，肉桂醇、2-苯乙醇、烯丙醇中的一种或二种以上。 
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