CN101434538A - 一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法 - Google Patents

一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化氧化脂肪伯醇的方法，具体地说是一种高选择性直接催化氧化脂肪伯醇成酯的新方法，以氧气或空气为氧化剂，以2，4，4，6－四溴－2，5－环己二烯酮、N－溴代化合物、溴素分子中的一种或一种以上为主催化剂，以氮氧化合物为助催化剂，一步氧化脂肪伯醇成酯；主催化剂和助催化剂的摩尔比为1∶1～100∶1；催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的0.1～50.0％mol；反应温度为－10～150℃；反应压力为0.1～10.0MPa。该方法的特点是反应步骤少、反应条件温和、选择性高。

Description

一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法
技术领域
本发明涉及催化氧化脂肪伯醇的方法，具体地说是一种高选择性直接催化氧化脂肪伯醇成酯的新方法，它可以在温和条件下，以分子氧为氧化剂，高选择性的催化氧化脂肪伯醇合成相应的羧酸酯。
背景技术
羧酸酯是一种重要的有机化合物，不仅可作为有机合成原料，而且是重要的精细化工产品，广泛应用于香料、日化、食品、医药、橡胶、涂料等行业。羧酸酯的传统合成方法是以相应的羧酸和醇为原料，采用如浓硫酸等强酸为催化剂来制取，该法副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸排放污染环境。
传统羧酸酯的合成中所需要的羧酸原料往往也是从醇氧化而来。因此我们以氧气或空气为氧化剂，一步氧化脂肪伯醇直接合成酯，不但可以减少羧酸酯的合成步骤，而且减少生产设备，降低产品成本。
由脂肪伯醇直接合成酯的方法主要有以下几种：
一、计量氧化法
使用计量的氧化剂直接氧化脂肪伯醇成羧酸酯。如Gene A.Hiegel等(Synth.Commun.33(12)：2003-20092003)用三氯异氰脲酸(TCCA)为氧化剂一步高选择性氧化脂肪伯醇成酯；该法使用计量氧化剂，消耗大量价格昂贵的氧化剂。
二、催化脱氢法
在高温气相条件下，采用复合金属做催化剂，脂肪伯醇脱氢合成酯。如Elliott D J(J.Catal，1989；119，359)采用铜-锌-铝催化剂，在285℃、0.6MP氮气为载气的条件下，脂肪伯醇转化率为51.0％，酯选择性为56.0％，并且副产氢气。此法的缺点是能耗高、选择性低。
三、催化分子氧氧化法
Kohki Ebitani等(J.Mol.Catal.A：Chem.212(1-2)：161-170APR22004)，以Ru/CeO2/CoO(OH)复合晶体为催化剂，可以在60℃下，催化分子氧氧化含伯羟基的二元醇，生成内酯；但在催化氧化一元脂肪伯醇时，只能氧化成相应的羧酸。
对比以上三种一步法由脂肪伯醇合成酯的方法：有的使用计量氧化剂，不经济；有的能耗高，选择性低；虽然也有采用绿色氧化剂氧气，但催化氧化一元脂肪伯醇时，过度氧化成为羧酸，只对二元醇氧化成酯有效。
发明内容
本发明的目的是开发一类新型催化剂，能催化氧化一元脂肪伯醇成为羧酸酯，催化氧化含伯羟基的二元醇成为内酯，氧化过程中几乎无羧酸生成，高选择性的生成羧酸酯。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法，以氧气或空气为氧化剂，以2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮、N-溴代化合物、溴素分子中的一种或一种以上为主催化剂，以氮氧化合物为助催化剂，一步氧化脂肪伯醇成酯；
主催化剂和助催化剂的摩尔比为1：1～100：1；催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的0.1～50.0％mol；反应温度为-10～150℃；反应压力为0.1～10.0MPa。
所述主催化剂和助催化剂的摩尔比例最佳为10：1～2：1；催化剂的使用量最佳为脂肪伯醇用量的5.0～20.0％mol；反应温度最佳为20～40℃；反应压力最佳为0.1～1.5MPa。
主催化剂为具有直接氧化脂肪伯醇类底物活性的溴化物，在反应时可以被脂肪伯醇类底物还原，生成溴化氢，如2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮(TBCO)、结构为(R1R2)N-Br的N-溴代化合物等；(R1R2)N-Br中R1、R2为烷基、酰基或磺酰基等，如N-溴代丁二酰亚胺、二溴海因、溴氯海因、N-溴代乙酰胺、N-溴代磺酰乙胺；也可以是在反应条件下可以生成上述化合物的组合，如溴(Br2)和2，4，6-三溴苯酚(TBP)。助催化剂为氮氧化合物，或者可以在反应条件下生成氮氧化合物的成分。
所述氮氧化合物为亚硝酸盐、硝酸盐，以及在反应条件下可生成氮氧化合物的组分。
所述脂肪伯醇为含有一个或一个以上—CH2OH基团的脂肪醇；包括一元醇及多元醇。氧化一元脂肪伯醇为相应的酯；氧化含伯羟基的多元醇为内酯；氧化混合脂肪伯醇成混合羧酸酯。
反应过程可以不使用溶剂，也可以使用溶剂；若使用溶剂时，溶剂可以选择卤代烃、芳烃、烷烃或醇，如：二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲醇或乙醇。
本发明具有如下优点：
该方法的特点是直接氧化脂肪伯醇到酯，反应步骤少、反应条件温和、选择性高、副反应少。
本发明使用绿色氧化剂——氧气，不使用昂贵的过渡金属催化剂。
催化剂选择性氧化伯醇，而不氧化仲醇和叔醇。
具体实施方式
实施例1：TBCO/NaNO2催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmol TBCO，0.08mmol NaNO2，加入磁子，封闭反应釜，通入1MPa的O2，电磁搅拌，室温下反应50小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯，转化率为51.2％，选择性为99.4％。
实施例2：TBP/Br2/NaNO2催化氧化一元脂肪伯醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol底物，2ml二氯甲烷，0.1mmol TBP，0.16mmol Br2，0.08mmol NaNO2，加入磁子，封闭反应釜，通入1MPa的O2，电磁搅拌，室温下反应50小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成羧酸酯。实验结果如表1。
表1  TBP/Br2/NaNO2催化氧化一元脂肪伯醇的反应结果
 
编号 反应原料 反应产物 转化率，％ 选择性，％
1 正丁醇 正丁酸正丁酯 87.3 98.9
2 异丁醇 异丁酸异丁酯 84.9 98.7
3 正己醇 正己酸正己酯 79.7 80.7
4 正辛醇 正辛酸正辛酯 89.3 98.7
5 正壬醇 正壬酸正壬酯 88.8 99.5
6 正十一醇 正十一酸正十一酯 69.6 100
实施例3：DBDMI/NaNO2催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，0.1mmol DBDMI，0.03mmol NaNO2，加入磁子，封闭反应釜，通入1MPa的O2，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯，转化率为45.6％，选择性为97.7％。
实施例4：NBS/NaNO3催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmol NBS，0.1mmol NaNO3，加入磁子，封闭反应釜，加1MPa的O2，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。产物为正辛酸正辛酯，转化率为32.7％，选择性为96.6％。
实施例5：NBS/Al(NO3)3催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmol NBS，0.03mmol Al(NO3)3，加入磁子，封闭反应釜，通入1MPa的O2，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯，转化率为46.7％，选择性为95.6％。
实施例6：不同NBS/NaNO2量催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇、2ml二氯甲烷、NBS、NaNO2，加入磁子，封闭反应釜；加1MPa的O2，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯，转化率和选择性为如表2.
表2  不同量的NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的反应结果
 
编号 NBS量(mmol) NaNO2量(mmol) 转化率，％ 选择性，％
1 0.02 0.01 8.5 98.5
2 0.2 0.1 42.8 93.2
3 1 0.5 100 92.6
实施例7：不同压力下NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmol NBS，0.03mmol Al(NO3)3，加入磁子，封闭反应釜，通O2或空气，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯，转化率和选择性为如表3.
表3  不同氧气/空气压力下NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的实验结果
 
编号 气体压力(MPa) 转化率(氧/空)，％ 选择性(氧/空)，％
1 0.1 25.4/8.5 94.1/95.0
2 5 80.2/68.8 96.5/97.7
3 10 89.2/73.6 99.6/98.9
实施例8：不同温度下NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmol NBS，0.03mmol Al(NO3)3，加入磁子，封闭反应釜，通1MPa O2，电磁搅拌，不同温度下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。
反应生成正辛酸正辛酯，转化率和选择性为如表4.
表4  不同压力下NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的实验结果
 
编号 温度(K) 转化率，％ 选择性，％
1 260 5.3 99.1
2 300 70.2 98.5
3 340 75.8 97.8
4 380 40.5 86.2
5 420 20.2 60.4
实施例9：TBP/Br2/NaNO2催化氧化1，4-丁二醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol1，4-丁二醇，2ml二氯甲烷，0.1mmol TBP，0.16mmol Br2，0.08mmol NaNO2，加入磁子，封闭反应釜，加1MPa的O2，电磁搅拌，室温下反应50小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成丁内酯，转化率为64.1％，选择性为98.7％。
实施例10：TBP/Br2/NaNO2催化氧化混合脂肪伯醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入1mmol正丁醇和1mmol正辛醇，2ml二氯甲烷、0.1mmol TBP、0.16mmol Br2、0.08mmol NaNO2，加入磁子，封闭反应釜，加1MPa的O2，电磁搅拌，室温下反应50小时。反应完毕，开釜，用气质(GC-MS)分析。反应生成正丁酸正丁酯、正辛酸正辛酯、正辛酸正丁酯。底物转化率为60.5％。
实施例11：甲醇溶剂中NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml甲醇，0.2mmolNBS，0.1mmol NaNO2，加入磁子，封闭反应釜，加1MPa的O2，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸甲酯，转化率为40.6％，选择性为99.2％。
实施例12：不同压力下主催化剂催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中，加入2mmol正辛醇，2ml二氯甲烷，0.2mmol主催化剂，0.03mmol NaNO2，加入磁子，封闭反应釜，通1MPa O2，电磁搅拌，室温下反应40小时。反应完毕，开釜，用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯，转化率和选择性为如表5.2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮(a)、N-溴代丁二酰亚胺(b)、二溴海因(c)、溴氯海因(d)、N-溴代乙酰胺(e)、N-溴代磺酰乙胺(f)。
表5  不同压力下NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的实验结果
 
编号 主催化剂 转化率，％ 选择性，％
1 a 37.5 98.8
2 b 68.8 96.5
3 c 83.2 99.5
4 d 70.4 99.0
5 e 60.7 98.6
6 f 55.2 97.5
。

Claims (8)

1.一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法，其特征在于：以氧气或空气为氧化剂，以2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮、N-溴代化合物、溴素分子中的一种或一种以上为主催化剂，以氮氧化合物为助催化剂，一步氧化脂肪伯醇成酯；
主催化剂和助催化剂的摩尔比为1：1～100：1；催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的0.1～50.0％mol；反应温度为-10～150℃；反应压力为0.1～10.0MPa。
2.按照权利要求1所述的的方法，其特征在于：所述主催化剂N-溴代化合物结构为(R1R2)N-Br，其中R1、R2为烷基、酰基或磺酰基。
3.按照权利要求2所述的的方法，其特征在于：所述N-溴代化合物为N-溴代丁二酰亚胺、二溴海因、溴氯海因、N-溴代乙酰胺或N-溴代磺酰乙胺。
4.按照权利要求1所述的的方法，其特征在于：所述主催化剂和助催化剂的摩尔比例为10：1～2：1；催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的5.0～20.0％mol；反应温度为20～40℃；反应压力0.1～1.5MPa。
5.按照权利要求1所述的的方法，其特征在于：所述氮氧化合物为亚硝酸盐、硝酸盐，以及在反应条件下可生成氮氧化合物的组分。
6.按照权利要求1所述的的方法，其特征在于：所述脂肪伯醇为含有一个或一个以上—CH2OH基团的脂肪醇。
7.按照权利要求1所述的的方法，其特征在于：反应过程可以不使用溶剂，也可以使用溶剂；若使用溶剂时，溶剂可以选择卤代烃、芳烃、烷烃或醇。
8.按照权利要求7所述的的方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、甲醇或乙醇。
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