CN102826979B - 用二溴海因将苄醇选择性氧化为苯甲醛和苯甲酸甲酯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用二溴海因将苄醇类化合物选择性氧化为苯甲醛和苯甲酸甲酯类化合物的方法，该方法以苄醇类化合物作为反应物、二溴海因作为氧化剂、以醇作为溶剂，控制二溴海因和苄醇的摩尔比，能够将苄醇选择性氧化为相应的苯甲酸甲酯；而以卤代烷烃作为溶剂，控制二溴海因和苄醇的摩尔比，能够将苄醇选择性氧化为相应的苯甲醛。本发明利用廉价易得、低毒的二溴海因作为氧化剂，通过对反应溶剂的简单调控和氧化剂用量的调控，实现了将苄醇选择性氧化为苯甲醛和苯甲酸甲酯类化合物。该反应易于操作，收率高，氧化剂廉价易得低毒，体现了绿色化学的原则，具有较好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属精细化工产品的制备技术领域，具体涉及一种用二溴海因将苄醇类化合物选择性氧化为苯甲醛和苯甲酸甲酯类化合物的方法。
背景技术
苯甲醛和苯甲酸甲酯类化合物是两类重要的有机化合物，它们是许多重要的医药、农药、香料等的合成中间体；而且许多苯甲醛类化合物本身就是香料；各种苯甲酸甲酯类化合物还可通过简单的水解反应转化成相应的苯甲酸类化合物，后者也是一类十分重要的有机化合物。
由于醛羰基上有一个氢原子，很容易被继续氧化成酸，它的高选择合成有一定的难度。另一方面，将苄醇直接氧化为苯甲酸甲酯类化合物的简单和高效的方法被报道的不多。因此，它们的合成方法的研究一直为有机合成化学家和化学工业界所重视。
将苄醇氧化成醛类化合物的方法可列举如下：
最常用的氧化试剂有Collins试剂，即以铬酸为氧化剂。在氧化仲醇时，Collins试剂往往可以得到很好的结果，但在氧化如苄醇之类的伯醇时往往容易进一步氧化生成酸。在酸性条件下醛还可以和未反应的醇形成半缩醛，进一步氧化生成酯（W. Carruthers等，当代有机合成方法，王全瑞等译，华东理工大学出版社，上海，2006，P379-380）。二氧化锰也是将伯醇或仲醇氧化成醛酮的一种比较温和有效的氧化试剂。它对苄基羟基或烯丙基羟基的氧化特别有效，而且反应可以在较温和的条件下进行，例如：在合成生物碱雪花胺的过程中，用二氧化锰可以选择性氧化苄基羟基得到只有苄位氧化的产物（Trost, Barry M.; Tang, Weiping; Toste, F. Dean., Divergent Enantioselective Synthesis of (-)-Galanthamine and (-)-Morphine. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(42), 14785-14803.）。但这些传统的重金属氧化剂由于污染等问题，其使用日益受到限制。
分子氧和双氧水是公认的最绿色的氧化剂，近年来受到重视。但由于它们活性不高，需要使用如高活性的金、钌等金属催化剂。如曹勇、孙浩等报道了金纳米粒负载在羟基磷灰石（HAP）上作为催化剂，甲苯为溶剂，O2为氧化剂，氧化苄醇生成苯甲醛，转化率可高达99％，选择性95％（曹勇，孙浩，何林，范康年，一种醇氧化反应制备醛或酮的方法， 2010， CN101906027A.）。又如Muthukumar等合成了一系列钌配合物作为催化剂，对苄醇进行催化氧化生成苯甲醛，产率71％-99％（Muthukumar M., Viswanathamurthi P., Prabhakaran R., Natarajan K. Ruthenium(III) chalconate complexes containing PPh3/AsPh3 and their use as catalysts. J. Coordination Chem., 2010, 63(21), 3833-3848.）。
Fan Jicai等报道了在聚乙二醇溶剂中，N-溴代丁二酰亚胺（NBS）氧化苄醇生成苯甲醛的反应，得到了94％的收率（Fan Jicai, Shang Zhicai, Liang Jun, Liu Xiuhong, Liu Yang.The oxidation of alcohols to aldehydes and ketones with N-bromosuccinimide in polyethylene glycol: an experimental and theoretical study. J. Physical Org. Chem., 2008, 21(11), 945-953.）。
如Yamaoka等报道了在RuCl3和Bu4N+Br-催化下，在水和乙酸乙酯混合溶剂中，三氯异腈尿酸（TCCA）氧化苄醇生成苯甲醛的反应，得到了87％的收率（Yamaoka, Hidenori; Moriya, Narimasa; Ikunaka, Masaya. A practical RuCl3-catalyzed oxidation using trichloroisocyanuric acid as a stoichiometric oxidant under mild nonacidic conditions. Organic Process Research & Development, 2004, 8(6), 931-938.）。
二溴海因（DBDMH）作为溴代试剂因其廉价、高效、低毒而在实验室和工业生产中得到广泛应用。李焰等报道了在去离子水和叔丁醇混合溶剂中，乙酸钠为催化剂，DBDMH能够将正丁醇氧化成丁醛、仲醇氧化生成相应的酮、α-羟基酸氧化生成少一个碳原子的醛或酮、α-羟基酯氧化生成相应的酮酯。（李焰，黄锦霞，田娟，马兴泉，余广鳌，N,N-1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲对醇及α-羟基酯的氧化作用，湖北大学学报（自然科学版），2002, 24(2), 152-155.）。
将苄醇氧化成苯甲酸甲酯化合物的方法可列举如下：
金属催化的氧气氧化反应，可以使苄醇氧化生成相应的酯。如Kaizuka等报道合成了一类Au/Pd金属簇催化剂，在K2CO3碱性条件下可以直接利用氧气氧化苄醇为苯甲酸甲酯，得到了98％的收率（Kaizuka, Kosuke; Miyamura, Hiroyuki; Kobayashi, Shu. Remarkable effect of bimetallic nanocluster catalysts for aerobic oxidation of alcohols: combining metals changes the activities and the reaction pathways to aldehydes/carboxylic acids or esters. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 15096-15098.）。
Reddy K. Rajender等报道了在I-离子的催化下，过氧叔丁醇氧化苄醇类生成苯甲酸甲酯,收率60％（Reddy, K. Rajender; Venkateshwar, M.; Maheswari, C. Uma; Prashanthi, S., Catalytic oxidative esterification of aldehydes and alcohols using KI-TBHP. Synth. Commun.,2010 , 40(2), 186-195.）。
Shaikh等报道了NaIO4/LiBr在酸性条件下，氧化苄醇生成苯甲酸甲酯，收率89％（Shaikh, Tanveer Mohammad Ali; Emmanuvel, Lourdusamy; Sudalai, Arumugam., NaIO4/LiBr-mediated direct conversion of benzylic alcohols and aromatic aldehydes to aromatic esters. Synth. Commun., 2007, 37(16), 2641-2646.）[28]。
Gene等报道了利用三氯异腈尿酸（TCCA）氧化伯醇生成甲酯和氧化二醇生成内酯，其中以苄醇为底物时，氧化成甲酯的收率为79％（Gene A. H., Cynthia B. G. The oxidation of primary alcohols to methyl esters and diols to lactones using trichloroisocyanuric acid. Synth. Commun., 2003, 33(12), 2003-2009.）。
综上所述，分子氧和双氧水是公认的最绿色的氧化剂，但活性太低，需要金属催化剂等来促进反应进行，这些催化剂大多价格昂贵、有的对环境造成污染；高价金属、非金属氧化物大多毒性较大，对环境的污染严重；N-卤代酰胺类，如NBS能以较高的收率氧化苯甲醇生成苯甲醛，但它的价格较高，而TCCA一般需要催化剂的帮助。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能使用廉价易得、低毒的二溴海因作为氧化剂，将苄醇选择性氧化为苯甲醛和苯甲酸甲酯类化合物的方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种使用二溴海因作为氧化剂，将苄醇选择性氧化为苯甲醛和苯甲酸甲酯类化合物的方法，特点是该方法以苄醇类化合物作为反应物、二溴海因作为氧化剂、以醇作为溶剂，控制二溴海因和苄醇的摩尔比为4~2∶1，可将苄醇选择性氧化为相应的苯甲酸甲酯；而以卤代烷烃作为溶剂，控制二溴海因和苄醇的摩尔比为1.5~0.5∶1，可将苄醇选择性氧化为相应的苯甲醛。其合成路线为：
作为反应物使用的苄醇类化合物具体指下述化合物：
其中R为H、o-Cl, p-Cl,o-OCH3, p-OCH3，o-CH3, p-CH3, m-NO2, p-NO2取代基中的1个；
欲将苄醇选择性氧化为相应的苯甲酸甲酯时，选择的醇溶剂R'OH为甲醇或乙醇,即R'为CH3或CH2CH3；控制二溴海因和苄醇的摩尔比为4~2∶1，反应时间5~24小时；
欲将苄醇选择性氧化为相应的苯甲醛时，选择的卤代烷烃溶剂CHX为CH2Cl2或CHCl3或CCl4。控制二溴海因和苄醇的摩尔比为1.5~0.5∶1，反应时间0.5~8小时；
反应在10～100 ℃温度下进行。
本发明的优点是：
利用廉价易得、低毒的二溴海因作为氧化剂，通过对反应溶剂的简单调控和氧化剂用量的调控，实现了将苄醇选择性氧化为苯甲醛和苯甲酸甲酯类化合物。该反应易于操作，收率高，氧化剂廉价易得低毒，不需要使用易造成污染的重金属催化剂以及酸碱，体现了绿色化学的原则，具有较好的工业化前景。
具体实施方式
以下为本发明的一些具体实施例，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
苯甲醇氧化为苯甲酸甲酯的反应：
二溴海因25mmol， 苯甲醇10 mmol，无水甲醇20 ml，回流搅拌5 h 后停止反应，蒸除甲醇后加二氯甲烷溶解，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂得淡黄色液体，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得无色液体，收率94％；产物的核磁数据如表1所示。
实施例2
2-氯苯甲醇氧化为2-氯苯甲酸甲酯的反应：
二溴海因30mmol， 2-氯苯甲醇10 mmol，无水甲醇20 ml，回流搅拌12 h 后停止反应，蒸除甲醇后加二氯甲烷溶解，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂，得淡黄色液体，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得无色液体，收率71％；产物的核磁数据如表1所示。
实施例3
4-氯苯甲醇氧化为4-氯苯甲酸甲酯的反应：
二溴海因40mmol，4-氯苯甲醇10 mmol，无水甲醇20 ml，回流搅拌10h 后停止反应，蒸除甲醇后加二氯甲烷溶解，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂得淡黄色液体，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得无色液体，收率82％；产物的核磁数据如表1所示。
实施例4
2-甲氧基苯甲醇氧化为5-溴-2-甲氧基苯甲酸甲酯的反应：
二溴海因30mmol， 2-甲氧基苯甲醇10 mmol，无水甲醇20 ml，回流搅拌5 h 后停止反应，蒸除甲醇后加二氯甲烷溶解，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂得淡黄色液体，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得无色液体，收率73％；产物的核磁数据如表1所示。
实施例5
4-甲氧基苯甲醇氧化为3-溴-4-甲氧基苯甲酸甲酯的反应：
二溴海因25mmol， 4-甲氧基苯甲醇10 mmol，无水甲醇20 ml，回流搅拌5 h 后停止反应，蒸除甲醇后加二氯甲烷溶解，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂得淡黄色液体，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得无色液体，收率64％；产物的核磁数据如表1所示。
实施例6
2-甲基苯甲醇氧化为2-甲基苯甲酸甲酯的反应：
二溴海因30mmol， 2-甲基苯甲醇10 mmol，无水甲醇20 ml，室温搅拌24 h 后停止反应，蒸除甲醇后加二氯甲烷溶解，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂得淡黄色液体，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得无色液体，收率77％；产物的核磁数据如表1所示。
实施例7
4-甲基苯甲醇氧化为4-甲基苯甲酸甲酯的反应：
二溴海因40mmol， 4-甲基苯甲醇10 mmol，无水甲醇20 ml，室温搅拌24 h 后停止反应，蒸除甲醇后加二氯甲烷溶解，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂得淡黄色液体，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得无色液体，收率88％；产物的核磁数据如表1所示。
实施例8
3-硝基苯甲醇氧化为3-硝基苯甲酸甲酯的反应：
二溴海因30mmol， 3-硝基苯甲醇10 mmol，无水甲醇20 ml，回流搅拌12 h 后停止反应，蒸除甲醇后加二氯甲烷溶解，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂得淡黄色液体，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得无色液体，收率68％；产物的核磁数据如表1所示。
实施例9
4-硝基苯甲醇氧化为4-硝基苯甲酸甲酯的反应：
二溴海因40mmol， 4-硝基苯甲醇10 mmol，无水甲醇20 ml，回流搅拌12 h 后停止反应，蒸除甲醇后加二氯甲烷溶解，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂得淡黄色液体，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得无色液体，收率71％；产物的核磁数据如表1所示。
实施例10
苯甲醇氧化为苯甲酸乙酯的反应：
二溴海因30mmol， 苯甲醇10 mmol，无水乙醇20 ml，回流搅拌5 h 后停止反应，蒸除乙醇后加二氯甲烷溶解，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂得淡黄色液体，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得无色液体，收率92％；产物1H NMR CDCl3, (δ) 1.31（t,3H）,4.21(q, 2H), 7.42(d, 2H), 7.72(t, 1H), 7.98 (d, 2H)。
实施例11
苯甲醇氧化为苯甲醛的反应：
二溴海因15mmol， 苯甲醇10 mmol，20 ml CHCCl3 ，回流搅拌3 h 后停止反应，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得产物，收率93％；产物的核磁数据如表2所示。
实施例12
2-氯苯甲醇氧化为2-氯苯甲醛的反应：
二溴海因15mmol， 2-氯苯甲醇10 mmol， 20 ml CCl4，回流搅拌3 h 后停止反应，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得无色液体，收率93％；产物的核磁数据如表2所示。
实施例13
4-氯苯甲醇氧化为4-氯苯甲醛的反应：
二溴海因15 mmol，4-氯苯甲醇10 mmol，20 ml CCl4，回流搅拌2h 后停止反应，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得产物，收率82％；产物的核磁数据如表2所示。
实施例14
2-甲氧基苯甲醇氧化为5-溴-2-甲氧基苯甲醛的反应：
二溴海因12mmol， 2-甲氧基苯甲醇10 mmol，20 ml CH2CCl2，回流搅拌5 h 后停止反应，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得产物，收率66％；产物的核磁数据如表2所示。
实施例15
4-甲氧基苯甲醇氧化为3-溴-4-甲氧基苯甲醛的反应：
二溴海因12mmol， 4-甲氧基苯甲醇10 mmol，20 ml CH2CCl2，回流搅拌5 h 后停止反应，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得产物，收率55％；产物的核磁数据如表2所示。
实施例16
2-甲基苯甲醇氧化为2-甲基苯甲醛的反应：
二溴海因10mmol， 2-甲基苯甲醇10 mmol，20 ml CH2CCl2，室温搅拌8 h 后停止反应，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得产物，收率98％；产物的核磁数据如表2所示。
实施例17
4-甲基苯甲醇氧化为4-甲基苯甲醛的反应：
二溴海因10mmol， 4-甲基苯甲醇10 mmol，20 ml CH2CCl2，室温搅拌8 h 后停止反应，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得产物，收率92％；产物的核磁数据如表2所示。
实施例18
3-硝基苯甲醇氧化为3-硝基苯甲醛的反应：
二溴海因12mmol， 3-硝基苯甲醇10 mmol，20 ml CCCl4，回流搅拌5 h 后停止反应，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得产物，收率92％；产物的核磁数据如表2所示。
实施例19
4-硝基苯甲醇氧化为4-硝基苯甲醛的反应：
二溴海因12mmol， 4-硝基苯甲醇10 mmol，20 ml CCCl4，回流搅拌8 h 后停止反应，有机相经水洗和干燥后，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（30∶1），得产物，收率99％；产物的核磁数据如表2所示。
表1为代表性的苄醇用二溴海因氧化成苯甲酸酯的反应结果
表2为代表性的苄醇用二溴海因氧化成苯甲醛的反应结果
Claims (1)
1.一种用二溴海因将苄醇类化合物选择性氧化为苯甲酸甲酯类化合物的方法，其特征在于该方法以苄醇类化合物作为反应物、二溴海因作为氧化剂、以醇作为溶剂，控制二溴海因和苄醇类化合物的摩尔比为4～2∶1，能够将苄醇类化合物选择性氧化为相应的苯甲酸甲酯类化合物；其合成路线为：
作为反应物使用的苄醇类化合物具体指下述化合物：
其中R为H、o-Cl,p-Cl,o-OCH3,p-OCH3，o-CH3,p-CH3,m-NO2,p-NO2取代基中的1个；
选择的醇溶剂R'OH为甲醇,即R'为CH3；
反应时间5～24小时,反应在10～100℃温度下进行。
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