CN108947776B - 一种催化木质素模型芳基醚氧化裂解的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化木质素模型芳基醚氧化裂解的方法，其特征在于：该方法以简单的无机钒氧化合物以及硝酸盐双组分作为复合催化剂体系，以分子氧为氧源，催化木质素模型芳基醚氧化裂解。该方法中催化剂简单且廉价易得、反应条件温和、氧化裂解效率高，实现了利用催化氧化的方法高效裂解木质素中的芳基醚。

Description

一种催化木质素模型芳基醚氧化裂解的方法
技术领域
本发明涉及一种通过催化氧化的途径使木质素模型芳基醚有效裂解的方法。具体来讲：以简单的无机双组分作为复合催化剂，以分子氧为氧源，液相、温和条件下高效催化氧化木质素模型中芳基醚裂解。
背景技术
生物质储量丰富、来源广泛、可再生，是一种潜在的可循环利用的自然资源。木质素作为植物生物质的三大组成之一，其在植物生物质中含量约为15-30％左右；因其结构和性质的特殊性，木质素资源具有巨大的潜在应用价值。木质素是天然、可再生的大宗芳香化合物的丰富来源，开发利用木质素资源，对于制备高附加值的芳香化合物具有重要的意义。木质素本身是一种高度交联的天然有机高分子，其结构复杂、组成多样；通过研究木质素模型化合物(结构较为简单、小分子量、含有代表性官能团的化合物)分子的裂解，获取基本的化学键裂解信息，在简单的研究体系中得到普适性和针对性的结论，有利于为真实木质素体系的应用提供研究基础；是木质素催化转化利用的重要途径和研究策略。
木质素结构主要是由芳环通过C-C或者C-O键桥联而成，其主要的连接结构单元类型主要有β-O-4、α-O-4等。鉴于木质素结构本身的复杂性、多样性，研究相应模型化合物的氧化裂解有助于为真实木质素氧化裂解提供重要的研究借鉴。关于芳基醚裂解研究，通过加氢裂解、光降解或者电化学降解的方法已经有大量报道，但是关于其氧化裂解反应的报道极少。Larsen等人报道了利用Fe(III)配合物作为催化剂，空气为氧源，常压下乙腈中回流的方法氧化苄基苯基醚；该氧化体系中原料苄基苯基醚的转化率高达90％以上，但是体系中溶剂乙腈同时被氧化，并且大量产生苯环氧化产物酚类等副产物，氧化断键选择性较差。颜宁等人报道了一种含氮的石墨烯材料(LCN)作为催化剂，叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂，水相氧化苄基苯基醚裂解的方法，80℃反应24h，苄基苯基醚转化率为68％；但是反应中所用氧化剂制备复杂、用量大。
先前研究中可以看出，目前氧化裂解芳基醚还处于探索阶段，开发高效、高断键选择性的催化氧化体系具有重要的研究意义。钒基催化剂在催化氧化邻二醇、邻羟基酮、邻羟基酸、邻羟基酯等化合物断键过程中均表现出优异的催化活性以及断键选择性。本发明采用无机钒氧化合物以及硝酸盐双组分作为复合催化剂，以分子氧为氧源，液相、温和条件下实现高活性、高选择性催化氧化木质素模型芳基醚裂解。
发明内容
本发明目的在于提供一种高效、高选择性催化氧化木质素模型芳基醚裂解的方法，该方法催化剂用量少且廉价易得，反应条件相对温和，断键选择性高。
本发明所提供复合催化剂体系主要由两组分构成：第一组分为无机钒氧化合物：包括硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、磷酸氧钒、三氯氧钒、五氧化二钒。钒氧化合物的用量为底物苄基苯基醚摩尔量的0.5-20％，优选用量为1-10％；第二组分为硝酸盐：包括硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铝、硝酸钠。硝酸盐用量为底物苄基苯基醚摩尔量的0.5-20％，优选用量为1-10％。
所述催化体系，以分子氧为氧源，反应中氧气分压为0.1-2.0MPa，优选为0.5-1.5MPa；
反应温度为50-150℃，优选为80-120℃；反应时间为5-20h，优选为6-15h。
反应溶剂为乙腈、乙酸乙酯、甲醇、乙酸、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚中的一种或两种以上。
本发明利用简单的双组分复合催化剂，实现了木质素模型芳基醚的高选择性氧化裂解。反应体系中催化剂用量少、廉价易得；反应条件温和，氧化断键选择性好。
附图说明
图1：实施实例1中反应液的原始GC图。
具体实施方式
实施例1：
将2.5mmol苄基苯基醚，0.125mmol硫酸氧钒，0.125mmol硝酸铜，2mL乙二醇二甲醚，加入到30mL反应釜中，充入氧气至1.0MPa，不断搅拌下升温至100℃，并保持10h，冷却到室温。使用内标法利用气相色谱分析，按照下列公式计算苄基苯基醚的转化率和氧化断键产物的选择性。
转化率[mol％]＝(A0-A)/A0×100％
选择性[mol％]＝Bi/(A0-A)×100％
公式中，A0为反应前加入苄基苯基醚的物质的量[mol]，A为反应后苄基苯基醚的物质的量[mol]，Bi为反应后生成苯甲醛、苯酚、苯甲酸、苯甲酸苯酯的物质的量[mol]。断键选择性[mol％]＝100％-(苯甲酸苯酯的选择性[mol％])。
计算得苄基苯基醚的转化率为84％，断键选择性为85％。
实施例2：
将2.5mmol苄基苯基醚，0.075mmol硫酸氧钒，0.075mmol硝酸锌，2mL乙二醇二甲醚，加入到30mL反应釜中，充入氧气至1.0MPa，不断搅拌下升温至120℃，并保持10h，冷却到室温。按实施例1方法进行产物分析；
计算得苄基苯基醚的转化率为82％，断键选择性为80％。
实施例3：
将2.5mmol苯基苯乙醚，0.125mmol乙酰丙酮氧钒，0.125mmol硝酸铜，2mL乙酸，加入到30mL反应釜中，充入氧气至1.5MPa，不断搅拌下升温至100℃，并保持6h，冷却到室温。按实施例1方法进行产物分析；
计算得苯基苯乙醚的转化率为68％，断键选择性为75％。
实施例4：
将2.5mmol 1-苯基-2-苯氧基乙醇，0.075mmol乙酰丙酮氧钒，0.075mmol硝酸钠，2mL乙二醇二甲醚，加入到30mL反应釜中，充入氧气至0.8MPa，不断搅拌下升温至80℃，并保持12h，冷却到室温。按实施例1方法进行产物分析；
计算得1-苯基-2-苯氧基乙醇的转化率为76％，断键选择性为78％。
实施例5：
将2.5mmol 1-苯基-2-苯氧基乙醇，0.25mmol磷酸氧钒，0.25mmol硝酸铁，2mL乙二醇单甲醚，加入到30mL反应釜中，充入氧气至1.0MPa，不断搅拌下升温至80℃，并保持15h，冷却到室温。按实施例1方法进行产物分析；
计算得1-苯基-2-苯氧基乙醇的转化率为84％，断键选择性为79％。
实施例6：
将2.5mmol 1-苯基-2-苯氧基乙醇，0.25mmol乙酰丙酮氧钒，0.25mmol硝酸钠，2mL乙腈，加入到30mL反应釜中，充入氧气至1.2MPa，不断搅拌下升温至100℃，并保持10h，冷却到室温。按实施例1方法进行产物分析；
计算得1-苯基-2-苯氧基乙醇的转化率为81％，断键选择性为76％。

Claims (8)

1.一种催化木质素模型芳基醚氧化裂解的方法，其特征在于：以分子氧为氧源，在钒氧化合物以及硝酸盐双组分组成的复合催化剂体系下，50-150oC液相条件下，有效催化氧化芳基醚裂解；
所述木质素模型芳基醚为1-苯基-2-苯氧基乙醇、苯基苯乙醚、苄基苯基醚以及相应的芳环上含有取代基衍生物中的一种或二种以上，取代基为羟基或甲氧基中的一种或二种以上；
所述复合催化剂体系中的钒氧化合物为硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、磷酸氧钒、三氯氧钒、五氧化二钒中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述复合催化剂体系中的硝酸盐为硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铝、硝酸钠中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述复合催化剂体系中的钒氧化合物的用量为底物芳基醚摩尔量的0.5-20%；硝酸盐的用量为底物芳基醚摩尔量的0.5-20%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述复合催化剂体系中的钒氧化合物的用量为底物芳基醚摩尔量的1-10%；硝酸盐的用量为底物芳基醚摩尔量的1-10%。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：复合催化剂体系中钒氧化合物与硝酸盐的摩尔配比为1:1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应体系中氧气分压为0.1-2.0 MPa; 温度为50-150 oC；反应时间为5-20 h。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：反应体系中氧气分压为0.5-1.5 MPa; 温度为80-120oC；反应时间为6-15 h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化裂解反应采用液相条件进行，反应溶剂为乙腈、乙酸乙酯、甲醇、乙酸、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚中的一种或二种以上。
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