CN105170161A - 水滑石负载Au25-xPdx簇催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水滑石负载Au25-xPdx簇催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。催化剂化学式为Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH，通过修饰的静电吸附法制备得到，其中，Au25-xPdx为原子精度单分散水溶性金钯纳米簇，x＝1～9，Au25-xPdx的尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm且高度分散在六方片状LDH载体的边缘位，由卡托普利保护的具有精确原子数和结构的金钯纳米簇Au25-xPdxCapt18煅烧除去配体得到，(M2+)R(M3+)-LDH为水滑石，M2+为Ni2+、Mn2+和Mg2+中的一种或两种，M3+为Al3+、Mn3+和Fe3+中的一种或两种，Mn源为Mn(CH3COO)2·4H2O，R表示M2+与M3+的摩尔比，R＝2～4。制备方法是修饰的静电吸附法。优点在于，具有较传统纳米金催化剂大幅度提高的醇选择性氧化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别是提供了一种水滑石负载原子精度单分散Au25-xPdx纳米簇催化剂及其制备方法。
背景技术
自从Haruta等(M.Harutaetal.,J.Catal.,1989,115,301-309)报道过渡金属氧化物(α-Fe2O3、Co3O4、NiO和CuO)负载金纳米粒(3.6-8nm)在分子氧低温氧化CO过程中表现出高活性以来，纳米金催化剂被广泛应用于有机反应中，如碳-碳偶联反应、硝基化合物和α，β-不饱和羰基化合物选择性加氢反应及醇选择性氧化反应等。其中，醇选择性氧化反应作为重要的有机合成反应之一，因所生成的羰基化合物醛、酮等是农药、香料及医药产品合成的重要中间体而吸引了广泛的研究兴趣。然而，传统的醇氧化生成羰基化合物的过程是通过化学计量的无机氧化剂如高锰酸盐和重铬酸盐氧化实现的，该过程成本高且产生大量含有有毒重金属的废液，导致严重的环境问题。Kaneda等(K.Kanedaetal.,Adv.Synth.Catal.,2009,351,1890-1896)采用沉积沉淀法制得Au/TiO2催化剂，用于1-苯乙醇氧化反应表现出很低的1-苯乙酮收率(14％)，而加入碱性助剂Na2CO3后收率则显著增至65％，说明碱助剂在高效催化1-苯乙醇氧化反应中是非常必要的，于是该作者用同样方法制得碱性载体镁铝水滑石(简称HT)负载纳米金催化剂Au/HT，金纳米粒的尺寸为2.7nm，在同样反应条件下1-苯乙酮收率为99％，同时避免了外加碱带来的设备腐蚀和环境污染问题。王野等(Y.Wangetal.,Chem.Eur.J.,2011,17,1247-1256)通过沉积-沉淀法(DP)制备Au纳米粒子尺寸在2.1-21nm范围的镁铝水滑石负载Au纳米粒催化剂Au/HT，其催化苄醇无氧脱氢反应的结果表明，随着Au纳米粒的尺寸由12nm减小到4nm，反应活性逐渐增加(TOF＝200-300h-1)，进一步将Au纳米粒尺寸从4nm减小到2.1nm，反应活性显著增加(TOF＝300-800h-1)。然而，上述水滑石负载金纳米粒催化剂的金粒子尺寸均大于2nm且活性较低。张慧等(张慧，李论。一种高活性水滑石负载金纳米簇催化剂及其制备方法，中国，ZL201310106556.4)将LDH载体加入到氨水预调节pH为10的Au纳米簇(AuNCs)水溶液中，煅烧除去配体得到AuNCs尺寸在0.5-2.0nm范围的AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH催化剂，其中M2+为Mg2+、Ni2+、Cu2+中的任意一种或两种，M3+为Fe3+、Al3+中的任意一种。Xie等(S.Xieetal.,ACSCatal.,2012,2,1519-1523)将十二烷基硫醇保护的Au25(SC12H25)18和Pd1Au24(SC12H25)18负载到多壁碳纳米管(MWCNTs)上，450℃条件下焙烧除去配体得Au25/CNT(450)和Pd1Au24/CNT(450)催化剂，用于苯甲醇氧化反应，Pd1Au24/CNT(450)表现出远高于Au25/CNT(450)的活性。然而，迄今尚未有水滑石作为载体负载原子精度水溶性Au25-xPdx纳米簇(x为Au/Pd摩尔比)催化剂的制备与催化醇氧化应用的报道。
因而，本发明拟采用卡托普利(Capt)配体制备具有精确原子数的Au25-xPdxCapt18纳米簇，再通过修饰的静电吸附法将Au25-xPdxCapt18负载到预分散于去离子水中的(M2+)R(M3+)-LDH载体上，得到催化剂前体Au25-xPdxCapt18/(M2+)R(M3+)-LDH(R表示M2+与M3+的摩尔比)，后经适度焙烧除去配体得到水滑石负载原子精度单分散的Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH催化剂，其中Au25-xPdx簇的尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm。将所得催化剂用于醇选择性氧化反应，以分子氧O2为氧化剂，以1-苯乙醇为底物(5mmol)，甲苯为溶剂(5mL)，催化剂用量以金钯之和占底物的摩尔百分数计算为0.01mol％，反应温度为100℃，反应1h，Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH显示出高的1-苯乙醇转化率50％～85％(TOF＝5000～8500h-1)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水滑石负载Au25-xPdx簇催化剂及其制备方法，具有超小Au25-xPdx簇尺寸的高活性水滑石负载原子精度单分散水溶性Au25-xPdx纳米簇催化剂。Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH催化剂上的Au25-xPdx纳米簇具有精确的原子数和结构且尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm，高度分散在六方片状LDH载体的边缘位，具有较传统纳米金催化剂大幅度提高的醇选择性氧化性能。
本发明的催化剂化学式为Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH，通过修饰的静电吸附法制备得到，其中，Au25-xPdx为原子精度单分散水溶性金钯纳米簇，x＝1～9，Au25-xPdx的尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm且高度分散在六方片状LDH载体的边缘位，由卡托普利(Capt)保护的具有精确原子数和结构的金钯纳米簇Au25-xPdxCapt18煅烧除去配体得到，(M2+)R(M3+)-LDH为水滑石，M2+为Ni2+、Mn2+和Mg2+中的一种或两种，M3+为Al3+、Mn3+和Fe3+中的一种或两种，Mn源为Mn(CH3COO)2·4H2O，R表示M2+与M3+的摩尔比，R＝2～4。
制备方法是修饰的静电吸附法，先将(M2+)R(M3+)-LDH(R表示M2+与M3+的摩尔比且R＝2～4，M2+为Ni2+、Mn2+和Mg2+中的一种或两种，M3+为Al3+、Mn3+和Fe3+中的一种或两种)超声预分散于去离子水中得到LDH碱性缓冲液，再将卡托普利(Capt)保护的水溶性Au25-xPdxCapt18纳米簇水溶液加入到LDH碱性缓冲液中，后经适度焙烧除去配体得催化剂Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH。水溶性Au25-xPdxCapt18纳米簇具有精确的原子数和结构，在碱性缓冲液中的尺寸小于在水分散液中的尺寸，尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm，而LDH的水分散液具有碱性缓冲特征，因此，本专利中提供的制备方法更易于得到原子精度单分散的小尺寸金属簇催化剂，制备方法简单便捷。具体工艺步骤及控制的技术参数如下：
(1)Au25-xPdxCapt18纳米簇的制备(卡托普利(Capt)保护的具有精确原子数和结构的水溶性Au25-xPdxCapt18纳米簇的制备)
以HAuCl4·4H2O为金源、Na2PdCl4为钯源，将基于nAu+nPd＝0.2mmol和nAu/nPd＝24/1～16/9变化的HAuCl4 .4H2O和Na2PdCl4加入到20～50mL甲醇溶液中并加入211.4～475.6mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌15～35min后，将10～15mLnCapt/nAu+Pd＝5～15的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌25～45min后，将226.8～340.2mgNaBH4溶解在10～15mL冰水中并迅速加入到上述合成体系中得到棕黑色乳状液，持续搅拌反应1～11h后，离心除去少量固体残渣后于25～40℃温度下旋转蒸发20～50min，向所得浓缩液中加入30～60mL乙醇静置12～48h得到棕黑色沉淀，将上清液用吸管移除，将沉淀于30～45℃真空干燥12～48h得到棕黑色粗产物。再用0.5mL甲醇萃取粗产物3～6次，随后向甲醇萃取液中加入30～60mL乙醇并离心得到棕黑色沉淀，于30～45℃真空干燥12～48h得棕黑色产物Au25-xPdxCapt18。
其中，Au25-xPdxCapt18具有精确的原子数和结构且尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm，x＝1～9。
(2)水滑石载体(M2+)R(M3+)-LDH的制备
将M2+的硝酸盐和基于M2+/M3+摩尔比为2～4变化的M3+的硝酸盐(M2+为Ni2+、Mn2+和Mg2+中的一种或两种，M3+为Al3+、Mn3+和Fe3+中的一种或两种，Mn源为Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到100mL去离子水中配成混合盐溶液。称取一定量的NaOH和Na2CO3([OH-]/([M3+]+[Ni2+])＝1.6，[CO3 2-]/[M3+]＝2)加入到100mL去离子水中配成混合碱溶液。将上述混合碱溶液和混合盐溶液同时滴加到剧烈搅拌条件下含有100mL去离子水的500mL圆底烧瓶中并保持反应体系的pH为10，在25～120℃搅拌条件下晶化6～24h，离心水洗至pH为7，所得沉淀物放入60～100℃烘箱中干燥8～24h得(M2+)R(M3+)-LDH载体。
(3)Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH催化剂的制备(高活性水滑石负载原子精度单分散水溶性Au25-xPdx纳米簇催化剂Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH的制备)
将1.25g(M2+)R(M3+)-LDH载体加入到50mL去离子水中并超声分散0.5～10h，随后将5～20mg的Au25-xPdxCapt18纳米簇溶解到5mL去离子水中并加入到上述(M2+)R(M3+)-LDH悬浮液中，25℃条件下搅拌5～60min，然后离心分离，将产物放入60～80℃烘箱中干燥12～24h得催化剂前体Au25-xPdxCapt18/(M2+)R(M3+)-LDH，将该催化剂前体在静态空气气氛中于250～450℃焙烧2～4h得到水滑石负载原子精度单分散水溶性Au25-xPdx纳米簇催化剂Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH。
其中，催化剂Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH的制备过程充分利用了水滑石载体预分散液的碱性缓冲特征(pH～7.9)及卡托普利保护的水溶性Au25-xPdxCapt18纳米簇在碱性缓冲液中的负电性和小尺寸，无需用氨水调节pH值。
本发明的优点是：
(1)提供了一种修饰的静电吸附法及由该法制备的高活性水滑石负载原子精度单分散水溶性Au25-xPdx纳米簇催化剂Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH，其特征为，先将水滑石载体分散于去离子水中得到pH为7.9的碱性缓冲体系使载体表面带有充分的正电荷，同时将Au25-xPdxCapt18(x＝1～9)纳米簇分散于去离子水中得到均匀的溶液使纳米簇带有充分的负电荷避免Au25-xPdxCapt18纳米簇的团聚，再将Au25-xPdxCapt18纳米簇溶液加到载体的水分散液中利用静电吸附得到催化剂前体Au25-xPdxCapt18/(M2+)R(M3+)-LDH，后经静态空气气氛焙烧除去配体得到催化剂Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH。
该制备过程充分利用水滑石载体预分散液的碱性缓冲特征和Au25-xPdxCapt18纳米簇在碱性缓冲液中的负电性和小尺寸，无需用氨水调节pH值，即得到原子精度单分散的负载型纳米簇催化剂，所得催化剂中的Au25-xPdx簇具有超小尺寸，为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm。卡托普利(Capt)配体保护的水溶性Au25-xPdxCapt18纳米簇具有精确的原子数和结构，尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm。
(2)水滑石负载原子精度单分散纳米簇催化剂Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH表现出优异的醇选择性氧化活性。
(3)该发明为制备小尺寸负载型金属纳米簇催化剂提供了新思路。
附图说明
图1为实施例1中Au24Pd1Capt18纳米簇在中性条件下的HRTEM图。
图2为实施例1中Au24Pd1Capt18纳米簇在碱性条件下的HRTEM图。
图3为实施例1中Au24Pd1/Ni3Al-LDH的HRTEM图。
图4为实施例3中Au18Pd7Capt18在中性条件下的HRTEM图。
图5为实施例3中Au18Pd7Capt18纳米簇的EDS图。
具体实施方式
实施例1：
(1)Au24Pd1Capt18纳米簇的制备
以HAuCl4·4H2O为金源、Na2PdCl4为钯源，将满足条件nAu+nPd＝0.2mmol和nAu/nPd＝24/1的HAuCl4·4H2O和Na2PdCl4加入到40mL甲醇溶液中并加入422.7mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌20min后，将10mLnCapt/nAu+Pd＝15的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌30min后，将340.2mgNaBH4溶解在10mL冰水中并迅速加入到上述合成体系中得到棕黑色乳状液，持续搅拌反应8h后，离心除去少量固体残渣后于30℃温度下旋转蒸发35min，向所得浓缩液中加入40mL乙醇静置24h得到棕黑色沉淀，将上清液用吸管移除，将沉淀于35℃真空干燥24h得到棕黑色粗产物。再用0.5mL甲醇萃取粗产物4次，随后向甲醇萃取液中加入40mL乙醇并离心得到棕黑色沉淀，于35℃真空干燥12h得棕黑色产物Au24Pd1Capt18。
将所得Au24Pd1Capt18纳米簇直接分散于去离子水中(pH＝6.3)，高分辨电镜分析其尺寸为1.5±0.5nm(见附图1)，将Au24Pd1Capt18纳米簇分散于碱性缓冲液(pH＝7.9)中，高分辨电镜分析其尺寸为0.9±0.3nm(见附图2)。
(2)Ni3Al-LDH载体的制备
将满足条件[Ni2+]/[Al3+]＝3和[Ni2+]+[Al3+]＝1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到100mL去离子水中配成混合盐溶液。将满足条件[OH-]/([Al3+]+[Ni2+])＝1.6和[CO3 2-]/[Al3+]＝2的NaOH和Na2CO3加入到100mL去离子水中配成混合碱溶液。将上述混合碱溶液和混合盐溶液同时滴加到剧烈搅拌条件下含有100mL去离子水的500mL圆底烧瓶中并保持反应体系的pH为10，在120℃搅拌条件下晶化6h，离心水洗至pH为7，所得沉淀物放入60℃烘箱中干燥12h得Ni3Al-LDH载体。
(3)Au24Pd1/Ni3Al-LDH催化剂的制备
将1.25gNi3Al-LDH载体加入到50mL去离子水中并超声分散0.5h，随后将5mgAu25Capt18溶解到5mL去离子水中并加入到上述Ni3Al-LDH悬浮液中，25℃条件下搅拌5min，然后离心分离，将产物放入60℃烘箱中干燥12h得催化剂前体Au24Pd1Capt18/Ni3Al-LDH，将该催化剂前体在静态空气气氛中于300℃焙烧2h得到催化剂Au24Pd1/Ni3Al-LDH。高分辨电镜分析表明所得催化剂中Au24Pd1纳米簇的尺寸为0.9±0.2nm，且高度分散在六方片状LDH载体的边缘(见附图3)。
将所得催化剂用于1-苯乙醇选择性氧化反应，以分子氧O2为氧化剂，底物1-苯乙醇用量5mmol，溶剂甲苯用量5mL，催化剂用量以金占底物的摩尔百分数计为0.01mol％，100℃，反应1h，1-苯乙醇的转化率为85％(TOF＝8500h-1)。
实施例2：
(1)Au22Pd3Capt18纳米簇的制备
以HAuCl4·4H2O为金源、Na2PdCl4为钯源，将满足条件nAu+nPd＝0.2mmol和nAu/nPd＝22/3的HAuCl4·4H2O和Na2PdCl4加入到30mL甲醇溶液中并加入422.7mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌25min后，将15mLnCapt/nAu+Pd＝10的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌30min后，将272.25mgNaBH4溶解在15mL冰水中并迅速加入到上述合成体系中得到棕黑色乳状液，持续搅拌反应8h后，离心除去少量固体残渣后于30℃温度下旋转蒸发40min，向所得浓缩液中加入50mL乙醇静置24h得到棕黑色沉淀，将上清液用吸管移除，将沉淀于30℃真空干燥20h得到棕黑色粗产物。再用0.5mL甲醇萃取粗产物5次，随后向甲醇萃取液中加入50mL乙醇并离心得到棕黑色沉淀，于30℃真空干燥48h得棕黑色产物Au22Pd3Capt18。
(2)Ni2Mn-LDH载体的制备
将0.006mol(1.4706g)Mn(CH3COO)2·4H2O和基于[Ni2+]/[Mn2+]＝2变化的Ni(NO3)2·6H2O加入到100mL去离子水中配成混合盐溶液。将满足条件[OH-]/([Mn2+]+[Ni2+])＝1.6和[CO3 2-]/[Mn2+]＝2的NaOH和Na2CO3加入到100mL去离子水中配成混合碱溶液。将上述混合碱溶液和混合盐溶液同时滴加到剧烈搅拌条件下含有100mL去离子水的500mL圆底烧瓶中并保持反应体系的pH为10，在25℃搅拌条件下晶化24h，离心水洗至pH为7，所得沉淀物放入60℃烘箱中干燥8h得Ni2Mn-LDH载体。
(3)Au22Pd3/Ni2Mn-LDH催化剂的制备
将1.25gNi2Mn-LDH载体加入到50mL去离子水中并超声分散4h，随后将15mg的Au22Pd3Capt18溶解到5mL去离子水中并加入到上述Ni2Mn-LDH悬浮液中，25℃条件下搅拌60min，然后离心分离，将产物放入80℃烘箱中干燥12h得催化剂前体Au22Pd3Capt18/Ni2Mn-LDH，将该催化剂前体在静态空气气氛中于250℃焙烧4h得到催化剂Au22Pd3/Ni2Mn-LDH。
将所得催化剂用于1-苯乙醇选择性氧化反应，以分子氧O2为氧化剂，底物1-苯乙醇用量5mmol，溶剂甲苯用量5mL，催化剂用量以金占底物的摩尔百分数计为0.01mol％，100℃，反应1h，1-苯乙醇的转化率为73％(TOF＝7300h-1)。
实施例3：
(1)Au18Pd7Capt18纳米簇的制备
以HAuCl4·4H2O为金源、Na2PdCl4为钯源，将满足条件nAu+nPd＝0.2mmol和nAu/nPd＝18/7的HAuCl4·4H2O和Na2PdCl4加入到30mL甲醇溶液中并加入422.7mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌20min后，将10mLnCapt/nAu+Pd＝5的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌30min后，将226.8mgNaBH4溶解在10mL冰水中并迅速加入到上述合成体系中得到棕黑色乳状液，持续搅拌反应8h后，离心除去少量固体残渣后于30℃温度下旋转蒸发30min，向所得浓缩液中加入30mL乙醇静置12h得到棕黑色沉淀，将上清液用吸管移除，将沉淀于30℃真空干燥18h得到棕黑色粗产物。再用0.5mL甲醇萃取粗产物6次，随后向甲醇萃取液中加入30mL乙醇并离心得到棕黑色沉淀，于30℃真空干燥24h得棕黑色产物Au18Pd7Capt18。将所得Au18Pd7Capt18纳米簇直接分散于去离子水中(pH＝6.3)，高分辨电镜分析其尺寸为1.2±0.4nm(见附图4)，EDS分析表明表明所得Au18Pd7Capt18纳米簇中含有Au、Pd两种金属元素，且Au与Pd的原子百分比为Au/Pd＝18/7，与理论值相同(见附图5)。
(2)Ni2MnFe-LDH载体的制备
将0.006mol(1.4706g)Mn(CH3COO)2·4H2O和满足条件[Mn2+]/[Fe3+]＝1和([Ni2+]+[Mn2+])/[Fe3+]＝3的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到100mL去离子水中配成混合盐溶液。将满足条件[CO3 2-]/[Fe3+]＝2和[OH-]/([Mn2+]+[Ni2+]+[Fe3+])＝1.6的NaOH和Na2CO3加入到100mL去离子水中配成混合碱溶液。将上述混合碱溶液及混合盐溶液同时滴加到剧烈搅拌条件下含有100mL去离子水的500mL圆底烧瓶中并保持反应体系的pH为10，在65℃搅拌条件下晶化24h，离心水洗至pH为7，所得沉淀物放入60℃烘箱中干燥24h得Ni2MnFe-LDH载体。
(3)Au18Pd7/Ni2MnFe-LDH催化剂的制备
将1.25gNi2MnFe-LDH载体加入到50mL去离子水中并超声分散10h，随后将15mgAu18Pd7Capt18溶解到5mL去离子水中并加入到上述Ni2MnFe-LDH悬浮液中，25℃条件下搅拌5min，然后离心分离，将产物放入70℃烘箱中干燥12h得催化剂前体Au18Pd7Capt18/Ni2MnFe-LDH，将该催化剂前体在静态空气气氛中于450℃焙烧3h得到催化剂Au18Pd7/Ni2MnFe-LDH。
将所得催化剂用于1-苯乙醇选择性氧化反应，以分子氧O2为氧化剂，底物1-苯乙醇用量5mmol，溶剂甲苯用量5mL，催化剂用量以金占底物的摩尔百分数计为0.01mol％，100℃，反应1h，1-苯乙醇的转化率为54％(TOF＝5400h-1)。
实施例4：
(1)Au16Pd9Capt18纳米簇的制备
以HAuCl4·4H2O为金源、Na2PdCl4为钯源，将满足条件nAu+nPd＝0.2mmol和nAu/nPd＝16/9的HAuCl4·4H2O和Na2PdCl4加入到50mL甲醇溶液中并加入330.9mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌35min后，将10mLnCapt/nAu+Pd＝15的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌45min后，将340.2mgNaBH4溶解在10mL冰水中并迅速加入到上述合成体系中得到棕黑色乳状液，持续搅拌反应6h后，离心除去少量固体残渣后于35℃温度下旋转蒸发40min，向所得浓缩液中加入40mL乙醇静置20h得到棕黑色沉淀，将上清液用吸管移除，将沉淀于30℃真空干燥48h得到棕黑色粗产物。再用0.5mL甲醇萃取粗产物5次，随后向甲醇萃取液中加入40mL乙醇并离心得到棕黑色沉淀，于30℃真空干燥12h得棕黑色产物Au16Pd9Capt18。
(2)Mg3Al-LDH载体的制备
将满足条件[Mg2+]/[Al3+]＝3和[Mg2+]+[Al3+]＝1mol/L的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到100mL去离子水中配成混合盐溶液。将满足条件[OH-]/([Al3+]+[Mg2+])＝1.6和[CO3 2-]/[Al3+]＝2的NaOH和Na2CO3加入到100mL去离子水中配成混合碱溶液。将上述混合碱溶液及混合盐溶液同时滴加到剧烈搅拌条件下含有100mL去离子水的500mL圆底烧瓶中并保持反应体系的pH为10，在120℃搅拌条件下晶化6h，离心水洗至pH为7，所得沉淀物放入60℃烘箱中干燥12h得Mg3Al-LDH载体。
(3)Au16Pd9/Mg3Al-LDH催化剂的制备
将1.25gMg3Al-LDH载体加入到50mL去离子水中并超声分散0.5h，随后将10mgAu16Pd9Capt18溶解到5mL去离子水中并加入到上述Mg3Al-LDH悬浮液中，25℃条件下搅拌20min，然后离心分离，将产物放入65℃烘箱中干燥24h得催化剂前体Au16Pd9Capt18/Mg3Al-LDH，将该催化剂前体在静态空气气氛中于300℃焙烧2h得到催化剂Au16Pd9/Mg3Al-LDH。
将所得催化剂用于1-苯乙醇选择性氧化反应，以分子氧O2为氧化剂，底物1-苯乙醇用量5mmol，溶剂甲苯用量5mL，催化剂用量以金占底物的摩尔百分数计为0.01mol％，100℃，反应1h，1-苯乙醇的转化率为63％(TOF＝6300h-1)。
实施例5：
(1)Au18Pd7Capt18纳米簇的制备
以HAuCl4·4H2O为金源、Na2PdCl4为钯源，将满足条件nAu+nPd＝0.2mmol和nAu/nPd＝18/7的HAuCl4·4H2O和Na2PdCl4加入到30mL甲醇溶液中并加入422.7mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌20min后，将10mLnCapt/nAu+Pd＝5的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌30min后，将226.8mgNaBH4溶解在10mL冰水中并迅速加入到上述合成体系中得到棕黑色乳状液，持续搅拌反应8h后，离心除去少量固体残渣后于30℃温度下旋转蒸发30min，向所得浓缩液中加入30mL乙醇静置12h得到棕黑色沉淀，将上清液用吸管移除，将沉淀于30℃真空干燥18h得到棕黑色粗产物。再用0.5mL甲醇萃取粗产物6次，随后向甲醇萃取液中加入30mL乙醇并离心得到棕黑色沉淀，于30℃真空干燥24h得棕黑色产物Au18Pd7Capt18。
(2)Ni2Al-LDH载体的制备
将满足条件[Ni2+]/[Al3+]＝2和[Ni2+]+[Al3+]＝1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到100mL去离子水中配成混合盐溶液。将满足条件[OH-]/([Al3+]+[Ni2+])＝1.6和[CO3 2-]/[Al3+]＝2的NaOH和Na2CO3加入到100mL去离子水中配成混合碱溶液。将上述混合碱溶液和混合盐溶液同时滴加到剧烈搅拌条件下含有100mL去离子水的500mL圆底烧瓶中并保持反应体系的pH为10，在120℃搅拌条件下晶化6h，离心水洗至pH为7，所得沉淀物放入60℃烘箱中干燥12h得Ni2Al-LDH载体。
(3)Au18Pd7/Ni2Al-LDH催化剂的制备
将1.25gNi2Al-LDH载体加入到50mL去离子水中并超声分散0.5h，随后将15mg的Au18Pd7Capt18溶解到5mL去离子水中并加入到上述Ni2Al-LDH悬浮液中，25℃条件下搅拌5min，然后离心分离，将产物放入75℃烘箱中干燥24h得催化剂前体Au18Pd7Capt18/Ni2Al-LDH，将该催化剂前体在静态空气气氛中于300℃焙烧3h得到催化剂Au18Pd7/Ni2Al-LDH。
将所得催化剂用于1-苯乙醇选择性氧化反应，以分子氧O2为氧化剂，底物1-苯乙醇用量5mmol，溶剂甲苯用量5mL，催化剂用量以金占底物的摩尔百分数计为0.01mol％，100℃，反应1h，1-苯乙醇的转化率为79％(TOF＝7900h-1)。
实施例6：
(1)Au20Pd5Capt18纳米簇的制备
以HAuCl4·4H2O为金源、Na2PdCl4为钯源，将满足条件nAu+nPd＝0.2mmol和nAu/nPd＝20/5的HAuCl4 .4H2O和Na2PdCl4加入到20mL甲醇溶液中并加入475.6mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌30min后，将12mLnCapt/nAu+Pd＝12的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌40min后，将272.16mgNaBH4溶解在12mL冰水中并迅速加入到上述合成体系中得到棕黑色乳状液，持续搅拌反应11h后，离心除去少量固体残渣后于25℃温度下旋转蒸发50min，向所得浓缩液中加入60mL乙醇静置48h得到棕黑色沉淀，将上清液用吸管移除，将沉淀于45℃真空干燥12h得到棕黑色粗产物。再用0.5mL甲醇萃取粗产物4次，随后向甲醇萃取液中加入60mL乙醇并离心得到棕黑色沉淀，于45℃真空干燥20h得棕黑色产物Au20Pd5Capt18。
(2)Ni3Mn-LDH载体的制备
将0.006mol(1.4706g)Mn(CH3COO)2·4H2O)和基于[Ni2+]/[Mn2+]＝3变化的Ni(NO3)2·6H2O加入到100mL去离子水中配成混合盐溶液。将满足条件[OH-]/([Mn2+]+[Ni2+])＝1.6和[CO3 2-]/[Mn2+]＝2的NaOH和Na2CO3加入到100mL去离子水中配成混合碱溶液。将上述混合碱溶液和混合盐溶液同时滴加到剧烈搅拌条件下含有100mL去离子水的500mL圆底烧瓶中并保持反应体系的pH为10，在25℃搅拌条件下晶化24h，离心水洗至pH为7，所得沉淀物放入80℃烘箱中干燥8h得Ni3Mn-LDH载体。
(3)Au20Pd5/Ni3Mn-LDH催化剂的制备
将1.25gNi3Mn-LDH载体加入到50mL去离子水中并超声分散4h，随后将5mg的Au20Pd5Capt18溶解到5mL去离子水中并加入到上述Ni3Mn-LDH悬浮液中，25℃条件下搅拌60min，然后离心分离，将产物放入80℃烘箱中干燥24h得催化剂前体Au20Pd5Capt18/Ni3Mn-LDH，将该催化剂前体在静态空气气氛中于450℃焙烧3h得到催化剂Au20Pd5/Ni3Mn-LDH。
将所得催化剂用于1-苯乙醇选择性氧化反应，以分子氧O2为氧化剂，底物1-苯乙醇用量5mmol，溶剂甲苯用量5mL，催化剂用量以金占底物的摩尔百分数计为0.01mol％，100℃，反应1h，1-苯乙醇的转化率为70％(TOF＝7000h-1)。
实施例7：
(1)Au16Pd9Capt18纳米簇的制备
以HAuCl4·4H2O为金源、Na2PdCl4为钯源，将满足条件nAu+nPd＝0.2mmol和nAu/nPd＝16/9的HAuCl4·4H2O和Na2PdCl4加入到50mL甲醇溶液中并加入330.9mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌25min后，将10mLnCapt/nAu+Pd＝15的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌45min后，将340.2mgNaBH4溶解在10mL冰水中并迅速加入到上述合成体系中得到棕黑色乳状液，持续搅拌反应1h后，离心除去少量固体残渣后于40℃温度下旋转蒸发20min，向所得浓缩液中加入40mL乙醇静置20h得到棕黑色沉淀，将上清液用吸管移除，将沉淀于30℃真空干燥48h得到棕黑色粗产物。再用0.5mL甲醇萃取粗产物3次，随后向甲醇萃取液中加入40mL乙醇并离心得到棕黑色沉淀，于30℃真空干燥12h得棕黑色产物Au16Pd9Capt18。
(2)Ni2.5Mn0.5Fe-LDH载体的制备
将0.006mol(1.4706g)Mn(CH3COO)2·4H2O和满足条件[Mn2+]/[Fe3+]＝0.5和([Ni2+]+[Mn2+])/[Fe3+]＝3的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到100mL去离子水中配成混合盐溶液。将满足条件[CO3 2-]/[Fe3+]＝2和[OH-]/([Mn2+]+[Ni2+]+[Fe3+])＝1.6的NaOH和Na2CO3加入到100mL去离子水中配成混合碱溶液。将上述混合碱溶液和混合盐溶液同时滴加到剧烈搅拌条件下含有100mL去离子水的500mL圆底烧瓶中并保持反应体系的pH为10，在65℃搅拌条件下晶化24h，离心水洗至pH为7，所得沉淀物放入60℃烘箱中干燥24h得Ni2.5Mn0.5Fe-LDH载体。
(3)Au16Pd9/Ni2.5Mn0.5Fe-LDH催化剂的制备
将1.25gNi2.5Mn0.5Fe-LDH载体加入到50mL去离子水中并超声分散10h，随后将20mg的Au16Pd9Capt18溶解到5mL去离子水中并加入到上述Ni2.5Mn0.5Fe-LDH悬浮液中，25℃条件下搅拌5min，然后离心分离，将产物放入70℃烘箱中干燥18h得催化剂前体Au16Pd9Capt18/Ni2.5Mn0.5Fe-LDH，将该催化剂前体在静态空气气氛中于250℃焙烧4h得到催化剂Au16Pd9/Ni2.5Mn0.5Fe-LDH。
将所得催化剂用于1-苯乙醇选择性氧化反应，以分子氧O2为氧化剂，底物1-苯乙醇用量5mmol，溶剂甲苯用量5mL，催化剂用量以金占底物的摩尔百分数计为0.01mol％，100℃，反应1h，1-苯乙醇的转化率为50％(TOF＝5000h-1)。
实施例8：
(1)Au24Pd1Capt18纳米簇的制备
以HAuCl4·4H2O为金源、Na2PdCl4为钯源，将满足条件nAu+nPd＝0.2mmol和nAu/nPd＝24/1的HAuCl4·4H2O和Na2PdCl4加入到40mL甲醇溶液中并加入317.1mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌35min后，将15mLnCapt/nAu+Pd＝10的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌25min后，将272.25mgNaBH4溶解在15mL冰水中并迅速加入到上述合成体系中得到棕黑色乳状液，持续搅拌反应8h后，离心除去少量固体残渣后于30℃温度下旋转蒸发40min，向所得浓缩液中加入50mL乙醇静置24h得到棕黑色沉淀，将上清液用吸管移除，将沉淀于35℃真空干燥20h得到棕黑色粗产物。再用0.5mL甲醇萃取粗产物5次，随后向甲醇萃取液中加入50mL乙醇并离心得到棕黑色沉淀，于35℃真空干燥48h得棕黑色产物Au24Pd1Capt18。
(2)Ni4Al-LDH载体的制备
将满足条件[Ni2+]/[Al3+]＝4和[Ni2+]+[Al3+]＝1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到100mL去离子水中配成混合盐溶液。将满足条件[OH-]/([Al3+]+[Ni2+])＝1.6和[CO3 2-]/[Al3+]＝2的NaOH和Na2CO3加入到100mL去离子水中配成混合碱溶液。将上述混合碱溶液和混合盐溶液同时滴加到剧烈搅拌条件下含有100mL去离子水的500mL圆底烧瓶中并保持反应体系的pH为10，在120℃搅拌条件下晶化6h，离心水洗至pH为7，所得沉淀物放入70℃烘箱中干燥20h得Ni4Al-LDH载体。
(3)Au24Pd1/Ni4Al-LDH催化剂的制备
将1.25gNi4Al-LDH载体加入到50mL去离子水中并超声分散0.5h，随后将10mg的Au24Pd1Capt18溶解到5mL去离子水中并加入到上述Ni4Al-LDH悬浮液中，25℃条件下搅拌20min，然后离心分离，将产物放入80℃烘箱中干燥20h得催化剂前体Au24Pd1Capt18/Ni4Al-LDH，将该催化剂前体在静态空气气氛中于300℃焙烧2h得到催化剂Au24Pd1/Ni4Al-LDH。
将所得催化剂用于1-苯乙醇选择性氧化反应，以分子氧O2为氧化剂，底物1-苯乙醇用量5mmol，溶剂甲苯用量5mL，催化剂用量以金占底物的摩尔百分数计为0.01mol％，100℃，反应1h，1-苯乙醇的转化率为81％(TOF＝8100h-1)。
实施例9：
(1)Au22Pd3Capt18纳米簇的制备
以HAuCl4·4H2O为金源、Na2PdCl4为钯源，将满足条件nAu+nPd＝0.2mmol和nAu/nPd＝22/3的HAuCl4·4H2O和Na2PdCl4加入到30mL甲醇溶液中并加入211.4mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌15min后，将15mLnCapt/nAu+Pd＝10的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌35min后，将272.25mgNaBH4溶解在15mL冰水中并迅速加入到上述合成体系中得到棕黑色乳状液，持续搅拌反应8h后，离心除去少量固体残渣后于30℃温度下旋转蒸发40min，向所得浓缩液中加入50mL乙醇静置24h得到棕黑色沉淀，将上清液用吸管移除，将沉淀于35℃真空干燥20h得到棕黑色粗产物。再用0.5mL甲醇萃取粗产物5次，随后向甲醇萃取液中加入50mL乙醇并离心得到棕黑色沉淀，于35℃真空干燥48h得棕黑色产物Au22Pd3Capt18。
(2)Mg4Al-LDH载体的制备
将满足条件[Mg2+]/[Al3+]＝4和[Mg2+]+[Al3+]＝1mol/L的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到100mL去离子水中配成混合盐溶液。将满足条件[OH-]/([Al3+]+[Mg2+])＝1.6和[CO3 2-]/[Al3+]＝2的NaOH和Na2CO3加入到100mL去离子水中配成混合碱溶液。将上述混合碱溶液和混合盐溶液同时滴加到剧烈搅拌条件下含有100mL去离子水的500mL圆底烧瓶中并保持反应体系的pH为10，在120℃搅拌条件下晶化6h，离心水洗至pH为7，所得沉淀物放入100℃烘箱中干燥8h得Mg4Al-LDH载体。
(3)Au22Pd3/Mg4Al-LDH催化剂的制备
将1.25gMg4Al-LDH载体加入到50mL去离子水中并超声分散0.5h，随后将10mg的Au22Pd3Capt18溶解到5mL去离子水中并加入到上述Mg4Al-LDH悬浮液中，25℃条件下搅拌20min，然后离心分离，将产物放入65℃烘箱中干燥16h得催化剂前体Au22Pd3Capt18/Mg4Al-LDH，将该催化剂前体在静态空气气氛中于300℃焙烧2h得到催化剂Au22Pd3/Mg4Al-LDH。
将所得催化剂用于1-苯乙醇选择性氧化反应，以分子氧O2为氧化剂，底物1-苯乙醇用量5mmol，溶剂甲苯用量5mL，催化剂用量以金占底物的摩尔百分数计为0.01mol％，100℃，反应1h，1-苯乙醇的转化率为60％(TOF＝6000h-1)。
Claims (2)
1.水滑石负载Au25-xPdx簇催化剂，其特征在于，
化学式为Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH，通过修饰的静电吸附法制备得到，其中，Au25-xPdx为原子精度单分散水溶性金钯纳米簇，x＝1～9，Au25-xPdx的尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm且高度分散在六方片状LDH载体的边缘位，由卡托普利(Capt)保护的具有精确原子数和结构的金钯纳米簇Au25-xPdxCapt18煅烧除去配体得到，(M2+)R(M3+)-LDH为水滑石，M2+为Ni2+、Mn2+和Mg2+中的一种或两种，M3+为Al3+、Mn3+和Fe3+中的一种或两种，Mn源为Mn(CH3COO)2·4H2O，R表示M2+与M3+的摩尔比，R＝2～4。
2.一种权利要求1所述的水滑石负载Au25-xPdx簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)Au25-xPdxCapt18纳米簇的制备
以HAuCl4·4H2O为金源、Na2PdCl4为钯源，将基于nAu+nPd＝0.2mmol和nAu/nPd＝24/1～16/9变化的HAuCl4·4H2O和Na2PdCl4加入到20～50mL甲醇溶液中并加入211.4～475.6mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌15～35min后，将10～15mLnCapt/nAu+Pd＝5～15的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌25～45min后，将226.8～340.2mgNaBH4溶解在10～15mL冰水中并迅速加入到上述合成体系中得到棕黑色乳状液，持续搅拌反应1～11h后，离心除去少量固体残渣后于25～40℃温度下旋转蒸发20～50min，向所得浓缩液中加入30～60mL乙醇静置12～48h得到棕黑色沉淀，将上清液用吸管移除，将沉淀于30～45℃真空干燥12～48h得到棕黑色粗产物。再用0.5mL甲醇萃取粗产物3～6次，随后向甲醇萃取液中加入30～60mL乙醇并离心得到棕黑色沉淀，于30～45℃真空干燥12～48h得棕黑色产物Au25-xPdxCapt18；
(2)水滑石载体(M2+)R(M3+)-LDH的制备
将M2+的硝酸盐和基于M2+/M3+摩尔比为2～4变化的M3+的硝酸盐(M2+为Ni2+、Mn2+和Mg2+中的一种或两种，M3+为Al3+、Mn3+和Fe3+中的一种或两种，Mn源为Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到100mL去离子水中配成混合盐溶液。称取一定量的NaOH和Na2CO3([OH-]/([M3+]+[Ni2+])＝1.6，[CO3 2-]/[M3+]＝2)加入到100mL去离子水中配成混合碱溶液；将上述混合碱溶液和混合盐溶液同时滴加到剧烈搅拌条件下含有100mL去离子水的500mL圆底烧瓶中并保持反应体系的pH为10，在25～120℃搅拌条件下晶化6～24h，离心水洗至pH为7，所得沉淀物放入60～100℃烘箱中干燥8～24h得水滑石载体(M2+)R(M3+)-LDH；
(3)Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH催化剂的制备
将1.25g(M2+)R(M3+)-LDH载体加入到50mL去离子水中并超声分散0.5～10h，随后将5～20mg的Au25-xPdxCapt18纳米簇溶解到5mL去离子水中并加入到上述(M2+)R(M3+)-LDH悬浮液中，25℃条件下搅拌5～60min，然后离心分离，将产物放入60～80℃烘箱中干燥12～24h得催化剂前体Au25-xPdxCapt18/(M2+)R(M3+)-LDH，将该催化剂前体在静态空气气氛中于250～450℃焙烧2～4h得到水滑石负载原子精度单分散水溶性Au25-xPdx纳米簇催化剂Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH。
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