CN109364944A - 一种单分散贵金属负载的单层水滑石材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单分散贵金属负载的单层水滑石材料及其制备方法和应用。本发明采用一步共沉淀法，通过调控水滑石主体层板种类、贵金属离子种类，合成了一系列单分散贵金属负载的单层水滑石材料。该材料在脱氢耦合反应中展示了优异的催化活性。本发明生产的催化剂，操作简便，贵金属处于单分散状态，使用成本低，易于大规模生产应用。

Description

一种单分散贵金属负载的单层水滑石材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，特别涉及一种单分散贵金属负载的单层水滑石材料及其制备方法和应用。
背景技术
均相催化剂在催化反应中扮演了重要的作用。其中贵金属配合物均相催化剂具有催化效率高，选择性好，适用范围广，催化均匀等优点，一些贵金属例如铑，钌，钯等元素由于具有独特的d电子构型，可以促进许多化学反应进行。贵金属配合物催化剂广泛应用于精细化工合成和生物制药等行业中，可以应用于氢化反应、羰基加成反应、烯烃氧化反应，C-C合成反应以及脱氢耦合反应等。
贵金属价格昂贵，作为均相催化剂又难于回收利用，限制了贵金属均相催化剂的进一步应用。如何开发出具有高活性且易回收的催化剂一直是人们的目标。近来，单分散甚至单分散催化剂被认为是连接均相催化剂和多相催化剂桥梁，它一方面具有均相催化剂的高活性，另一方面又可以方便的实现回收利用。
水滑石(Hydrotalcite)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)。水滑石组成结构式是:[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，An-是层间可交换阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，m为层间水分子的摩尔量。由于独特的层状结构以及受晶格定位效应的影响，其层板由均匀分散的二价阳离子和三价阳离子与羟基以共价键构成有序的主体结构，本身就具有原子高度分散的特点。利用水滑石独特的晶格定位效应通过共沉淀方法合成的单分散贵金属催化剂，可以使得催化活性位点充分暴露，通过贵金属的单分散，使其在低负载量时具有较高的催化效率和选择性。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种单分散贵金属负载的单层水滑石材料及其制备方法和应用，通过共沉淀法一步合成将单分散贵金属负载的单层水滑石上，充分利用了水滑石层板金属元素高度分散特点，增加了活性位点与底物的接触，应用于催化脱氢耦合反应中，提高了其催化活性和选择性；在保持催化剂具有高活性的同时，避免了均相催化剂难以回收的缺点。
本发明技术方案如下：
一种单分散贵金属负载的单层水滑石材料，其化学式为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+·[Ny + k]yk+·(An-)(x+yk)/n·mH2O，其中，M2+是Mg2+、Ni2+或Zn2+中的至少一种；M3+是Fe3+或Al3+中的至少一种；Ny+是Ru3+、Rh3+或Pd2+中的至少一种；0.2≤x≤0.33；0<k<0.15；An-是NO3 -或CO3 2-，n为阴离子的化合价数；m为结晶水数量，取值范围为0.5-9。
一种单分散贵金属负载的单层水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制总浓度为0.01-1.00mol/L的二价金属盐与三价金属盐溶液，二价金属与三价金属离子的摩尔比为2.0-4.0，然后加入贵金属盐得到溶液甲，其中贵金属离子与三价金属离子的摩尔比≤1；配制浓度为0.01-0.2g/ml的NaOH碱溶液或NaOH与NaNO3的混合碱溶液，记为溶液乙，混合碱溶液中NaOH与NaNO3的摩尔比为0.8-1.2；配制浓度为0.2-1mol/L的甲酰胺水溶液，记为溶液丙；
2)将步骤1)中的溶液甲和溶液乙加到溶液丙中，保持混合液pH值在7-11之间，整个过程持续时间5-30min，将得到的反应液过滤，用去离子水充分洗涤至上层清液的pH值小于8，即得单分散贵金属负载的单层水滑石催化剂材料。
优选的，步骤1)所述的二价金属盐为硝酸镁、硝酸镍或硝酸锌中的至少一种；三价金属盐为硝酸铝或硝酸铁中的至少一种；贵金属离子为钌离子，铑离子或钯离子中的至少一种。
一种单分散贵金属负载的单层水滑石材料的用途，将上述单分散贵金属负载的单层水滑石材料用于脱氢耦合反应中。
一种单分散贵金属负载的单层水滑石材料的用途，将上述单分散贵金属负载的单层水滑石材料用于脱氢耦合反应中，具体反应步骤为：上述制备的单分散贵金属负载的单层水滑石材料作为催化剂，甲苯，苯甲醇，苯胺加入烧瓶中，在110℃下进行4-24h的催化反应。
本发明的优点在于：
1.本发明的催化剂制备方法简单，易于操作，合成了单分散贵金属负载的单层水滑石催化剂，该催化剂适用于催化脱氢耦合反应。
2.本发利用了水滑石的晶格定位效应，实现了贵金属的高度分散，提高了反应的转化率和选择性。通过合成单层水滑石，提高了底物与活性中心的可接近性，进一步提高了反应的转化率。
3.采用本发明的催化剂应用于脱氢耦合反应，催化剂的TOF值可达到20-30h-1。
附图说明
图1为实施例1制备样品的TEM图像。
图2为实施例1制备样品的HAADF-STEM图像
图3为Ru金属，RuO2，实施例1，实施例2所制备样品的X射线精细结构吸收谱的傅里叶变换图形。
图4为实施例1,2的催化效果图，其中a，b分别对应于实施例1，实施例2。
图5为实施例3制备样品的TEM图像。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明提供的一种单分散贵金属负载的单层水滑石材料及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1：
1.取6mmol Ni(NO3)2·6H2O，2mmol Fe(NO3)3·9H2O以及180μmol RuCl3·3H2O，于200ml去离子水中配制成溶液甲。
2.取20ml甲酰胺加入180ml水配制成溶液丙。
3.取1gNaOH，溶于100ml水中，配制为溶液乙。
4.将溶液甲和溶液乙在三十分钟内滴入溶液丙中，pH控制在10左右。
5.将步骤4得到的反应液过滤，用去离子水充分洗涤至上层清液的pH值小于8，即得单分散贵金属负载的单层水滑石催化剂材料。
对催化剂进行表征：由图1可知，通过该方法合成的单层单分散贵金属水滑石催化剂的粒径为20-30nm左右，厚度为1nm左右，合成的催化剂为单层。由图2可知，只可以看到1.5左右的Ru-O配位峰，而没有看到2.7左右的Ru-Ru配位峰，确定了Ru的单分散特性。
上述制备的单分散贵金属负载的单层水滑石材料150mg作为催化剂，将其加入到30ml甲苯中，再加入7.5mmol苯胺和5mmol苯甲醇，在110℃下反应4h，最终通过计算Ru的TOF值为23.0h-1.
实施例2：
1.取10mmol Ni(NO3)2·6H2O，5mmol Al(NO3)3·9H2O以及0.075mmol RuCl3·3H2O，于40ml去离子水中配制成溶液甲。
2.取10ml甲酰胺加入40ml水配制成溶液丙。
3.取1gNaOH，溶于20ml水中，配制为溶液乙。
4.将溶液甲和溶液乙在二十分钟内滴入溶液丙中，pH控制在9左右。
5.将步骤4得到的反应液过滤，用去离子水充分洗涤至上层清液的pH值小于8，即得单分散贵金属负载的单层水滑石催化剂材料。
由图2可知，只可以看到1.5左右的Ru-O配位峰，而没有看到2.7左右的Ru-Ru配位峰，确定了Ru的单分散特性。
上述制备的单分散贵金属负载的单层水滑石材料150mg作为催化剂，将其加入到30ml甲苯中，再加入7.5mmol苯胺和5mmol苯甲醇，在110℃下反应4h，最终通过计算Ru的TOF值为30.0h-1.
实施例3：
1.7.5mmol Mg(NO3)2·6H2O，2.5mmol Al(NO3)3·9H2O以及0.3mmol RuCl3·3H2O，于200ml去离子水中配制成溶液甲。
2.取20ml甲酰胺加入180ml水配制成溶液丙。
3.取2gNaOH，溶于100ml水中，配制为溶液乙。
4.将溶液甲和溶液乙在十分钟内滴入溶液丙中，pH控制在10左右。
5.将步骤4得到的反应液过滤，用去离子水充分洗涤至上层清液的pH值小于8，即得单分散贵金属负载的单层水滑石催化剂材料。
对催化剂进行表征：由图1可知，通过该方法合成的单层单分散贵金属水滑石催化剂的粒径为20-30nm左右，厚度为1nm左右，合成的催化剂为单层。
本发明采用一步共沉淀法，通过调控水滑石主体层板种类、贵金属离子种类，合成了一系列单分散贵金属负载的单层水滑石材料。该材料在脱氢耦合反应中展示了优异的催化活性。本发明生产的催化剂，操作简便，贵金属处于单分散状态，使用成本低，易于大规模生产应用。
上面结合附图对本发明的实例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实例，凡对本发明所作的任何改进和变型均属本发明权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种单分散贵金属负载的单层水滑石材料，其特征在于，其化学式为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+·[Ny+ k]yk+·(An-)(x+yk)/n·mH2O，其中，M2+是Mg2+、Ni2+或Zn2+中的至少一种；M3+是Fe3+或Al3+中的至少一种；Ny+是Ru3+、Rh3+或Pd2+中的至少一种；0.2≤x≤0.33；0<k<0.15；An-是NO3 -或CO3 2-，n为阴离子的化合价数；m为结晶水数量，取值范围为0.5-9。
2.一种单分散贵金属负载的单层水滑石材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制总浓度为0.01-1.00mol/L的二价金属盐与三价金属盐溶液，二价金属与三价金属离子的摩尔比为2.0-4.0，然后加入贵金属盐得到溶液甲，其中贵金属离子与三价金属离子的摩尔比≤1；配制浓度为0.01-0.2g/ml的NaOH碱溶液或NaOH与NaNO3的混合碱溶液，记为溶液乙，混合碱溶液中NaOH与NaNO3的摩尔比为0.8-1.2；配制浓度为0.2-1mol/L的甲酰胺水溶液，记为溶液丙；
2)将步骤1)中的溶液甲和溶液乙加到溶液丙中，保持混合液pH值在7-11之间，整个过程持续时间5-30min，将得到的反应液过滤，用去离子水充分洗涤至上层清液的pH值小于8，即得单分散贵金属负载的单层水滑石催化剂材料。
3.根据权利要求2所述单分散贵金属负载的单层水滑石材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的二价金属盐为硝酸镁、硝酸镍或硝酸锌中的至少一种；三价金属盐为硝酸铝或硝酸铁中的至少一种；贵金属离子为钌离子，铑离子或钯离子中的至少一种。
4.一种单分散贵金属负载的单层水滑石材料的用途，将权利要求1所述的单分散贵金属负载的单层水滑石材料用于催化脱氢耦合反应中。
5.根据权利要求4所述单分散贵金属负载的单层水滑石材料的用途，其特征在于，具体催化脱氢耦合反应的步骤为：权利要求1所述的单分散贵金属负载的单层水滑石材料作为催化剂，甲苯，苯甲醇，苯胺加入烧瓶中，在110℃下进行4-24h的催化反应。
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