CN113952951A - 一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法及其氧化5-羟甲基糠醛的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法及其氧化5‑羟甲基糠醛的应用，首先通过共沉淀法将含有Zn、Rh、Al的硝酸盐与碱进行混合沉淀，然后进行水热老化处理，经过洗涤、干燥、煅烧步骤制备出类水滑石氧化物催化剂，再通过改变Rh的插入摩尔量不同，改善其对HMF的氧化效果。本发明所制备的Rh插入的ZnAl水滑石催化剂可应用于5‑羟甲基糠醛的氧化过程，由于类水滑石氧化物总体呈碱性，且高温反应时结构不易发生改变，催化剂结构分散均匀，因此对于5‑羟甲基糠醛的氧化具有良好的效果。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，更加具体地说，特别涉及一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法及其氧化5-羟甲基糠醛氧化的应用。
背景技术
化石资源的枯竭激发了人们对利用可再生生物质材料可持续生产增值化学品的广泛兴趣。其中一种非常重要的源自生物质的分子是2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，由于其在生物质资源中替代单体的潜力，已被美国能源部确定为生物质资源中12大增值化学品之一。FDCA是5-羟甲基糠醛(HMF)的氧化产物，由碳水化合物(如果糖、葡萄糖和纤维素)脱水制得，其在结构上与对苯二甲酸(PTA)相似，可被用作替代PET生产的单体。
在过去十年中，对HMF的加氧氧化做出了广泛的研究。与非贵金属和酶催化剂相比，在温和的反应条件下，贵金属催化剂通常表现出更好的活性和FDCA选择性。因此，过去十年来，关于Rh、Au、Pt、Pd等贵金属在氧化HMF方面的应用引起了越来越多的关注。水滑石又被称为层状复合氢氧化物(layered double hydoxides,LDHS),由两种或多种不同价态的金属氢氧化物组成，是一种应用广泛的层状材料，层间空间内含有可交换的阴离子。描述其组成的一般公式为：M2+ 1-xM3+ x(OH)2(Am-)x/mmH2O，其中M2+为二价金属离子(如：Mg2+、Ni2+、Zn2+等)，M3+为三价金属离子(如：Al3+、Cr3+等)。由于类水滑石其制备方法的特性，其本身就具有碱性，因此水滑石类化合物在氧化HMF中应用广泛，但其大多被用做负载某种活性金属的载体。
类水滑石化合物结构的制备一直是限制其应用的难点，将活性贵金属插入其中更加大了结构制备的难度。因此，探索更为简单的水滑石制备方法及将更多种类贵金属插入水滑石板间对扩大类水滑石材料的工业应用具有巨大意义，将功能材料与贵金属活性优势相结合也是科研探索过程的重要思路。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法及其氧化5-羟甲基糠醛的应用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法，按照下述步骤：
步骤1，将可溶性铑盐、锌盐和铝盐均匀分散水中，形成混合溶液；在混合溶液中，元素锌和元素铝的摩尔比为(3—4)：1，以元素锌和元素铝的摩尔之和为100％，元素铑的摩尔百分比为大于零且小于等于5％；
在步骤1中，可溶性铑盐、锌盐和铝盐为硝酸铑、二水硝酸铑、硝酸锌、六水硝酸锌、硝酸铝或者九水硝酸铝。
在步骤1中，元素锌和元素铝的摩尔比为3：1，元素铑的摩尔百分比为1—5％，即以元素锌和元素铝的摩尔之和为100％且作为分母，元素铑的物质的量(摩尔数)为分子。
在步骤1的混合溶液中，锌离子的摩尔浓度为：0.37～0.74mol/L，铝离子的摩尔浓度为：0.12～0.24mol/L，铑离子的摩尔浓度范围为9.8x10-3mol/L～0.049mol/L。
步骤2，向步骤1得到的混合溶液中滴加碳酸钠水溶液，以使得整个体系pH为4—5并析出沉淀，得到混合体系；
在步骤2中，碳酸钠水溶液的浓度为1M。
步骤3，向步骤2得到的混合体系中滴加或者碳酸钠水溶液，以使整个体系pH为中性，得到悬浊液；
在步骤3中，中性为pH＝7±0.2，氢氧化钠或者碳酸钠水溶液的浓度为1M。
步骤4，将步骤3得到的悬浊液在60～80℃下水热反应6～10h，得到Rh插入的水滑石催化剂前体；
在步骤4中，水热温度为60—70摄氏度，水热时间为6—8小时。
步骤5，将步骤4得到的Rh插入的水滑石催化剂前体过滤、洗涤和干燥后，在450—480摄氏度下空气气氛中，煅烧5—8小时，以得到Rh插入的ZnAl水滑石催化剂(即Rh插入的ZnAl类水滑石氧化物)。
在步骤5中，选择在60—80摄氏度下干燥4—8小时。
在步骤5中，煅烧温度为460—480摄氏度，煅烧时间为5—6小时。
本发明还公开了依据上述制备方法得到的Rh插入的ZnAl水滑石催化剂。
本发明进一步公开了依据上述制备方法得到的Rh插入的ZnAl水滑石催化剂在5-羟甲基糠醛氧化中的应用，以提升5-羟甲基糠醛的转化率和目标产物2，5-呋喃二甲酸的选择性。
在本发明的技术方案中，首先通过共沉淀法将含有Zn、Rh、Al的硝酸盐与碱进行混合沉淀，然后进行水热老化处理，经过洗涤、干燥、煅烧步骤制备出类水滑石氧化物催化剂，再通过改变Rh的插入摩尔量不同，改善其对HMF的氧化效果。本发明所制备的Rh插入的ZnAl水滑石催化剂可应用于5-羟甲基糠醛的氧化过程。将RhZnAl类水滑石氧化物加入到催化氧化5-羟甲基糠醛的反应中，反应条件为：在高压反应釜中，取DMF为溶剂，通0.6～0.8MPa的O2，温度升至100～130℃反应，反应时间为4—8小时。由于类水滑石氧化物总体呈碱性，且高温反应时结构不易发生改变，催化剂结构分散均匀，因此对于5-羟甲基糠醛的氧化具有良好的效果。
附图说明
图1为本发明制备的Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的XRD谱线图。
具体实施方式
以下结合具体实施案例说明本文所述催化剂的具体制备方法及运用。
实施例1—1％RhZnAl催化剂制备及应用
将0.067g二水硝酸铑、7.45g六水硝酸锌、3.11g九水硝酸铝放入34mL去离子水中，超声振动搅拌直至全部溶解，得到混合盐溶液。称取2.65g碳酸钠放入26mL蒸馏水中，配置碳酸钠溶液。将碳酸钠溶液与混合盐溶液混合至沉淀析出，使得pH＝4。再向体系中滴加1mol/L的氢氧化钠水溶液，使得悬浊液呈中性(pH为7±0.1)。将滴定后悬浊液在60℃下水热6h，得到Rh插入的水滑石催化剂前体。将前体过滤、洗涤、干燥后，在空气气氛中进行煅烧，温度为460摄氏度，时间为6小时，得Rh插入的ZnAl类水滑石氧化物。将RhZnAl类水滑石氧化物加入到催化氧化5-羟甲基糠醛的反应中，反应条件为：在高压反应釜中，取DMF为溶剂，通0.6MPa的O2，温度升至100℃反应，反应时间为4小时。得到5-羟甲基糠醛转化率为56.5％，FDCA选择性为60％。
实施例2—3％RhZnAl催化剂制备
将0.2g二水硝酸铑、7.45g六水硝酸锌、3.11g九水硝酸铝放入34mL去离子水中，超声振动搅拌直至全部溶解，得到混合盐溶液。称取2.65g碳酸钠放入26mL蒸馏水中，配置碳酸钠溶液。将碳酸钠溶液与混合盐溶液混合至沉淀析出，使得pH＝4.5。使用1mol/L的碳酸钠水溶液进行滴加，使得悬浊液呈中性。将滴定后悬浊液在70℃下水热7h，得到Rh插入的水滑石催化剂前体。将前体过滤、洗涤、干燥后，在空气气氛中进行煅烧，温度为450摄氏度，时间为8小时，得到Rh插入的ZnAl类水滑石氧化物。将RhZnAl类水滑石氧化物加入到催化氧化5-羟甲基糠醛的反应中，反应条件为：在高压反应釜中，取DMF为溶剂，通0.7MPa的O2，温度升至120℃反应，反应时间为4小时。得到5-羟甲基糠醛转化率为60.9％，FDCA选择性为63.4％。
实施例2—5％RhZnAl催化剂制备及应用
将0.17g二水硝酸铑、3.725g六水硝酸锌、1.56g九水硝酸铝放入17mL去离子水中，超声振动搅拌直至全部溶解，得到混合盐溶液。称取1.325g碳酸钠放入13mL蒸馏水中，配置碳酸钠溶液。将碳酸钠溶液与混合盐溶液混合至沉淀析出，使得pH＝5。再向体系中滴加1mol/L的氢氧化钠水溶液，使得悬浊液呈中性(pH为7±0.1)。将滴定后悬浊液在80℃下水热8h，得到Rh插入的水滑石催化剂前体。将前体过滤、洗涤、干燥后，在空气气氛中进行煅烧，温度为480摄氏度，时间为5小时，得Rh插入的ZnAl类水滑石氧化物。将RhZnAl类水滑石氧化物加入到催化氧化5-羟甲基糠醛的反应中，反应条件为：在高压反应釜中，取DMF为溶剂，通0.8MPa的O2，温度升至130℃反应，反应时间为4小时。得到5-羟甲基糠醛转化率为65.5％，FDCA选择性为67.7％。
以实施例1制备的1％RhZnAl水滑石为例，说明该制备方法确能制出水滑石结构，如附图1所示。在RhZnAl-HT催化剂的XRD图谱上观察到它们在2θ＝11°,23°,33°，34°,39°,46°，60°,61°处显示出高强度反射峰，对应于传统水滑石的(003),(006),(101)，(009),(0012),(015),(110),(113)晶面，因此RhZnAl-HT催化剂具有典型的水滑石晶相。晶型窄且尖锐，说明结晶度高。在RhZnAl-C催化剂上观察到了Zn6Al2O9(PDF#51-0037)晶相，与催化剂锌铝比一致。此外，未检测到Rh晶相，这可能是因为样品中Rh元素含量过低且全部掺入了水滑石结构内。鉴于元素Rh的含量较低(1—5％)，实施例2—3测试的XRD表现出与实施例1基本一致的趋势。
催化剂催化效果主要由5-羟甲基糠醛的转化率及产物选择性进行评价，利用高效液相色谱(HPLC)对产物进行定性、定量分析。乙腈和水作为流动相，体积比为3：7，温度为25℃，流速为1mL/min。通过注入已知组成的溶液作为标准参照物来确定分离产物的相应峰，并使用外标曲线方法对分子进行定量测量。
5-羟甲基糠醛的转化率计算公式如下：
产物的选择性以2，5-呋喃二甲酸的计算为例，其他产物计算方法相同：
如下表所示的转化率和选择性，可以看出Rh插入ZnAl水滑石对5-羟甲基糠醛催化效果的明显提升，1—5％的元素Rh的添加，使得转化率达到56.5—65.5％，选择性达到60—67.7％，即元素Rh在提高5-羟甲基糠醛催化效果中的应用。
其中序号2—4分别对应实施例1—3，序号1为采用本发明技术方案(实施例3的制备工艺)进行制备且不添加元素Rh。
根据本发明内容的记载对工艺参数进行调整，均可实现催化剂的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤：
步骤1，将可溶性铑盐、锌盐和铝盐均匀分散水中，形成混合溶液；在混合溶液中，元素锌和元素铝的摩尔比为(3—4)：1，以元素锌和元素铝的摩尔之和为100％，元素铑的摩尔百分比为大于零且小于等于5％；
步骤2，向步骤1得到的混合溶液中滴加碳酸钠水溶液，以使得整个体系pH为4—5并析出沉淀，得到混合体系；
步骤3，向步骤2得到的混合体系中滴加氢氧化钠或者碳酸钠水溶液，以使整个体系pH为中性，得到悬浊液；
步骤4，将步骤3得到的悬浊液在60～80℃下水热反应6～10h，得到Rh插入的水滑石催化剂前体；
步骤5，将步骤4得到的Rh插入的水滑石催化剂前体过滤、洗涤和干燥后，在450—480摄氏度下空气气氛中，煅烧5—8小时，以得到Rh插入的ZnAl水滑石催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，元素锌和元素铝的摩尔比为3：1，元素铑的摩尔百分比为1—5％。
3.根据权利要求1或者2所述的一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，可溶性铑盐、锌盐和铝盐为硝酸铑、二水硝酸铑、硝酸锌、六水硝酸锌、硝酸铝或者九水硝酸铝。
4.根据权利要求1或者2所述的一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1的混合溶液中，锌离子的摩尔浓度为：0.37～0.74mol/L，铝离子的摩尔浓度为：0.12～0.24mol/L，铑离子的摩尔浓度范围为9.8x10-3mol/L～0.049mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，碳酸钠水溶液的浓度为1M。
6.根据权利要求1所述的一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，中性为pH＝7±0.2，氢氧化钠或者碳酸钠水溶液的浓度为1M。
7.根据权利要求1所述的一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤4中，水热温度为60—70摄氏度，水热时间为6—8小时。
8.根据权利要求1所述的一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤5中，选择在60—80摄氏度下干燥4—8小时；煅烧温度为460—480摄氏度，煅烧时间为5—6小时。
9.如权利要求1或者2所述的一种Rh插入的ZnAl水滑石催化剂的制备方法制备得到的Rh插入的ZnAl水滑石催化剂。
10.如权利要求9所述的Rh插入的ZnAl水滑石催化剂在5-羟甲基糠醛氧化中的应用，其特征在于，1—5％的元素Rh的添加，使得5-羟甲基糠醛的转化率达到56.5—65.5％，目标产物2，5-呋喃二甲酸的选择性达到60—67.7％，即元素Rh在提高5-羟甲基糠醛催化效果中的应用。
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