CN102658132A

CN102658132A - 一种含金水滑石复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102658132A
Application number: CN2012101290943A
Authority: CN
Inventors: 张法智; 封常红; 何莎
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明公开了属于无机功能材料制备技术领域的一种含金水滑石复合材料的制备方法。该方法将可溶性二价、三价金属盐和氯金酸溶液以及尿素共混，采用高压反应釜进行水热反应，一步反应得到含金水滑石复合材料。反应完成后上清液中几乎没有金的存在，提高了贵金属金的有效利用率。同时在材料的合成过程中，金以离子态的形式沉积分散到水滑石材料的空隙间，使得所制备的材料中金的分散度更高。该材料有望应用于催化领域，金均匀的分散在水滑石的空隙间，可提高催化材料的耐久性。而对于某些气相催化反应，气相分子可扩算到水滑石的空隙中进行反应，而空隙中的金具有稳定不易流失、可重复利用的特点。

Description

一种含金水滑石复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种含金水滑石复合材料的制备方法。

背景技术

自80年代，Haruta，M等开创性地发现，当将纳米金颗粒负载于氧化物载体上后在CO低温氧化反应中表现出很高的催化活性，人们对于金在催化方面的惰性的印象也得到了彻底改变，纳米金作为新型的催化材料引起了广泛关注。近些年来，随着科技的不断进步以及人们研究的不断深入，发现负载在不同的载体上的纳米金颗粒对烯烃环氧化反应、醇、醛的选择氧化、烯烃加氢反应以及低温水汽变换反应等都具有优异的催化性能，因此，如何制备高活性高分散度的金催化剂成为人们研究的热点。目前金催化剂材料的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、胶体沉积法、沉积-沉淀法、化学气相沉积法、金属有机络合物的固载法以及共溅渡法等。传统的浸渍法并不适合于制备高分散的负载型纳米金催化剂材料，所制备的金颗粒与载体之间的亲和力比较弱，金颗粒的粒径也比较大。采用胶体沉积法可以得到粒径很小(～2nm)的金纳米颗粒，但是该方法的制备过程是先形成金溶胶，再将金的胶体颗粒负载到载体上，金粒子和载体的相互作用力稍弱。共沉淀法是制备负载型纳米金催化剂材料比较早的一种方法，但该方法所制备的纳米金的分散性不好，导致金的利用率不高，Zanella等采用尿素为沉淀剂的均相沉积-沉淀法，可制备出高负载量(12％)的负载型纳米金材料，虽然在一定程度上克服了金负载量低等方面的不足，但此法仍仅适用于纳米金沉积在一些诸如Al₂O₃，TiO₂，CeO₂等等电点较高(IEP＞6)的载体上。

类水滑石又称双羟基复合金属氢氧化物，其化学通式可表示为[M_1-x ²⁺M_x ³⁺(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中A^n-代表层间可交换的阴离子，n为电荷数，M³⁺，M²⁺则分别代表三价和二价的金属阳离子，下标x指代金属元素的含量。水滑石具有层状结构、层间离子的可交换性以及层板元素的可调变性，在催化、吸附、生物传感、光学材料等方面具有广泛应用。

目前已有将水滑石作为载体制备负载型纳米金材料的报道，其制备方法主要是沉积-沉淀法和胶体沉积法，此两种方法都是预先制备出水滑石载体，然后再将金负载在载体上，正如上文所述，该两种方法也存在一定的缺点，而一步法合成的材料理论上活性组分的稳定性会更强。因此，开发一种新型的简便的一步合成金-水滑石复合材料的方法具有重要的理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单易行的一步法制备含金水滑石复合材料，该方法制备的复合材料，其中活性组分金的稳定性得到了提高。

本发明的技术方案为：将可溶性二价、三价金属盐和氯金酸溶液以及尿素共混，采用高压反应釜进行水热反应，在高温下，尿素逐渐分解，并有氨形成，使得溶液的PH值均匀地逐步提高，同时也使水滑石晶核的形成与Au的沉淀同时进行，形成金-水滑石复合物。

所述的含金水滑石复合材料的制备方法一，包括以下制备步骤：

将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐按摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2～4的比例溶于去离子水中，其中[M²⁺]＝0.1～2mol/L；按M²⁺∶Au＝70～200的摩尔比加入氯金酸，搅匀；再按照尿素∶(M²⁺+M³⁺)＝1～4的摩尔比例加入尿素并使之溶解，得到均匀稳定的混合溶液；将所得到的混合溶液转移到带聚四氟乙烯容器内衬的不锈钢反应釜中，于90～110℃下恒温反应2～3天；待溶液冷却后，用去离子水离心洗涤至上清液PH＝7，再将所得到的沉淀于70～100℃干燥4-36h，即得到含金水滑石复合材料。

M²⁺表示二价金属阳离子，选自Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺中的一种或几种。

M³⁺表示三价金属阳离子，具体为Al³⁺和/或Fe³⁺。

所述的含金水滑石复合材料的制备方法二，包括以下制备步骤：

1.将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐按摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2～4的比例溶于去离子水中，其中[M²⁺]＝0.1～2mol/L；按尿素∶(M²⁺+M³⁺)＝1～4的摩尔比例加入尿素并使之溶解，90℃下恒温反应1-30小时；

2.按M²⁺∶Au＝70～200的摩尔比向步骤1的反应液中加入氯金酸，然后转移到带聚四氟乙烯容器内衬的不锈钢反应釜中，于90℃～110℃下恒温反应2～3天；待溶液冷却后，用去离子水离心洗涤至上清液PH＝7，再将所得到的沉淀于70～100℃烘箱中干燥4-36h，即得到含金水滑石复合材料。

M³⁺表示三价金属阳离子，具体为Al³⁺和/或Fe³⁺。

有益效果：本发明采用一步法将氯金酸与二价、三价金属盐溶液以及尿素共混的形式制备金水滑石复合材料，反应完成后上清液中几乎没有金的存在，提高了贵金属金的有效利用率。同时在材料的合成过程中，金以离子态的形式沉积分散到水滑石材料的空隙间，使得所制备的材料中金的分散度更高。该材料有望应用于催化领域，金均匀的分散在水滑石的空隙间，那么对于某些特定的反应，起初阶段水滑石起到保护活性金物种的作用，当进入到某种酸性环境中后，呈弱碱性的水滑石的损耗可以将活性的金颗粒逐步暴露出来，提高催化材料的耐久性。而对于某些气相催化反应，气相分子的可扩散性，可以扩算到水滑石的空隙中，使得催化反应得以进行，而空隙中的金具有稳定不易流失、可重复利用的特点。

附图说明

图1是实施例1～5所得含金水滑石复合材料的XRD谱图；

图2是实施例4所得含金水滑石复合材料的SEM图；

图3是实施例4所得含金水滑石复合材料的TEM图。

具体实施方式

实施例1：

将10.256g Mg(NO₃)₂·6H₂O、7.504gAl(NO₃)₃·9H₂O和33.634g尿素加入到500ml烧杯中，加入200ml去离子水，搅拌溶解得均一溶液；

取10g/L的氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)溶液9.7ml加入到上述混合溶液中，搅拌混合后，转移到带聚四氟乙烯容器内衬的不锈钢反应釜中，密封后，放入90℃烘箱中反应三天；待溶液冷却后，取出用去离子水离心洗涤7次，至上清液PH＝7；再将所得到的沉淀于100℃烘箱中干燥24h，即得到含金水滑石复合材料，记为Au-LDH-1。

实施例2：

将5.128g Mg(NO₃)₂·6H₂O、3.752gAl(NO₃)₃·9H₂O和16.817g尿素加入到200ml烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌溶解得均一溶液，之后转移到带聚四氟乙烯容器内衬的不锈钢反应釜中，密封，放入90℃烘箱；24小时后取出，冷却，加入10g/L的氯金酸溶液4.85ml，搅拌均匀后封釜，继续于90℃烘箱中反应2天；待溶液冷却后，取出用去离子水离心洗涤7次，至上清液PH＝7；再将所得到的沉淀于100℃烘箱中干燥24h，即得到含金水滑石复合材料，记为Au-LDH-2。

实施例3：

将3.846g Mg(NO₃)₂·6H₂O、2.814gAl(NO₃)₃·9H₂O和3.153g尿素加入到200ml烧杯中，加入75ml去离子水，搅拌溶解得均一溶液；取10g/L的氯金酸溶液11.25ml加入到上述混合溶液中，搅拌混合后，转移到带聚四氟乙烯容器内衬的不锈钢反应釜中，密封后，放入90℃烘箱中反应三天；待溶液冷却后，取出用去离子水离心洗涤7次，至上清液PH＝7；再将所得到的沉淀于90℃烘箱中干燥24h，即得到含金水滑石复合材料，记为Au-LDH-3。

实施例4：

将3.846g Mg(NO₃)₂·6H₂O、2.814g Al(NO₃)₃·9H₂O和6.306g尿素加入到200ml烧杯中，加入75ml去离子水，搅拌溶解得均一溶液；取10g/L的氯金酸溶液11.25ml加入到上述混合溶液中，搅拌混合后，转移到带聚四氟乙烯容器内衬的不锈钢反应釜中，密封后，放入90℃烘箱中反应三天，待溶液冷却后，取出用去离子水离心洗涤7次，至上清液PH＝7，再将所得到的沉淀于90℃烘箱中干燥24h，即得到含金水滑石复合材料，记为Au-LDH-4。

实施例5：

将3.846g Mg(NO₃)₂·6H₂O、2.814g Al(NO₃)₃·9H₂O和12.602g尿素加入到200ml烧杯中，加入75ml去离子水，搅拌溶解得均一溶液；取10g/L的氯金酸溶液11.25ml加入到上述混合溶液中，搅拌混合后，转移到带聚四氟乙烯容器内衬的不锈钢反应釜中，密封后，放入90℃烘箱中反应三天；待溶液冷却后，取出用去离子水离心洗涤7次，至上清液PH＝7；再将所得到的沉淀于90℃烘箱中干燥24h，即得到含金水滑石复合材料，记为Au-LDH-5。

采用本发明所制备的含金水滑石复合材料经XRD、SEM、TEM等表征手段证明所制备的材料为类似于尿素法制备的水滑石的六边形片状结构材料，尺寸在2μm左右，图1为五个实施例所得样品的X射线衍射图，由图中可以看出，所制备的含金水滑石复合材料在低角度方向呈现出水滑石结构的一系列(001)特征峰，这些峰的峰形对称且尖锐，而且在高角度方向也呈现出一些非基础反射(h，k≠0)，说明所制备的LDH样品具有较高的结晶度。图3为实施例4的样品的TEM图，可以看出金颗粒很好地分散在水滑石中。另外，对实施例4中的样品进行的元素分析结果显示，按质量计算的金的含量为2.68％。

Claims

1.一种含金水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：

将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐按摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2～4的比例溶于去离子水中，其中[M²⁺]＝0.1～2mol/L；按M²⁺∶Au＝70～200的摩尔比加入氯金酸，搅匀；再按照尿素：(M²⁺+M³⁺)＝1～4的摩尔比例加入尿素并使之溶解，得到均匀稳定的混合溶液；将所得到的混合溶液转移到带聚四氟乙烯容器内衬的不锈钢反应釜中，于90～110℃下恒温反应2～3天；待溶液冷却后，用去离子水离心洗涤至上清液PH＝7，再将所得到的沉淀于70～100℃干燥4-36h，即得到含金水滑石复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种含金水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述的M²⁺表示二价金属阳离子，选自Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺中的一种或几种；M³⁺表示三价金属阳离子，具体为Al³⁺和/或Fe³⁺。

3.一种含金水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：

1)将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐按摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2～4的比例溶于去离子水中，其中[M²⁺]＝0.1～2mol/L；按尿素∶(M²⁺+M³⁺)＝1～4的摩尔比例加入尿素并使之溶解，90℃下恒温反应1-30小时；

2)按M²⁺∶Au＝70～200的摩尔比向步骤1)的反应液中加入氯金酸，然后转移到带聚四氟乙烯容器内衬的不锈钢反应釜中，于90℃～110℃下恒温反应2～3天；待溶液冷却后，用去离子水离心洗涤至上清液PH＝7，再将所得到的沉淀于70～100℃烘箱中干燥4-36h，即得到含金水滑石复合材料。

4.根据权利要求3所述的一种含金水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述的M²⁺表示二价金属阳离子，选自Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺中的一种或几种；M³⁺表示三价金属阳离子，具体为Al³⁺和/或Fe³⁺。