CN103962140B - 一种微球形中空结构镍基加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于催化剂制备技术领域的一种微球形中空结构镍基加氢催化剂及其制备方法。该方法通过对铝原料的形貌进行控制并作为一个可随反应逐渐消耗的模板，诱导水滑石组装获得微球形中空水滑石组装体，通过原位还原得到微球形中空镍基催化剂。制备得到的催化剂材料具有较高的比表面积，内部空腔结构以及丰富的孔道结构，具有较大的实际应用价值。将其用于催化对苯二甲酸二甲酯(DMT)苯环加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反应中具有较高的加氢活性及选择性。

Description

一种微球形中空结构镍基加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于镍基加氢催化剂制备技术领域，特别涉及一种微球形中空结构镍基加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
水滑石是一种多功能阴离子型层状材料又称双羟基复合金属氢氧化物，其化学通式可表示为[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中An-代表层间可交换的阴离子，n为电荷数，M3+，M2+则分别代表三价和二价的金属阳离子,x指代金属元素的含量。水滑石具有层状结构、层间离子的可交换性以及层板元素的可调变性，在催化、吸附、生物传感、光电材料等方面具有广泛应用。水滑石片的性能被其不规则的堆积以及自身结构所限制，将其组装成高维多级结构有利于充分利用结构单元的性能，降低聚集度，暴露更多反应活性位，提高比表面积，增强机械强度等。其中微球形中空水滑石材料已被广泛研究，但是对作为催化剂前躯体研究的报道较少。镍基的微球形中空水滑石材料经焙烧和还原之后作为催化剂催化对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的化学反应具有很大的研究意义和应用价值，由于该反应一般采用贵金属催化剂，但存在着催化剂成本高，选择性较差，贵金属活性组分流失及分散不均匀等缺陷。而有着独特的中空结构和几何条件的微球形中空镍基催化剂材料具有低的压力损失和足够高的机械稳定性；而且，较高的比表面积有利于活性和选择性，丰富连续的孔道提供更多活性位和降低堆密度。因此，微球形中空镍基催化剂的前驱体微球形中空水滑石材料的制备方法也需要深入探究。
微球形中空水滑石材料的制备方法目前主要有：硬模板法和软模板法等。硬模板法主要是以聚苯乙烯球，碳球，二氧化硅球，四氧化三铁球等为硬模板，通过层层自组装或者原位生长的方法在硬模板表面得到组装的水滑石，随后将模板通过高温焙烧或者溶剂溶解等方法去除模板，即可得到中空球形结构。这种方法可操控性强，产品最终形貌继承硬模板的形貌，可以制备多种不同材料；但是模板在去除过程中会对已组装结构有一定的破坏性，降低材料完整性以及机械强度，而且处理模板过程会使用一些有机溶剂或者酸碱溶液易造成一定的环境污染。软模板剂一般是通过一些有机表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基磺酸钠等形成胶束来控制形貌得到中空球形结构，在去除表面活性剂时也容易造成环境污染。因此，探索一种新型的简便的环境友好的制备微球形中空镍基加氢催化剂的前体水滑石组装体的方法具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的简便的环境友好的微球形中空镍基加氢催化剂及其制备方法。该方法通过对铝原料的形貌进行控制并作为一个可随反应逐渐消耗的模板，诱导水滑石组装获得微球形中空水滑石组装体，通过原位还原得到微球形中空镍基催化剂。制备得到的催化剂材料具有较高的比表面积，内部空腔结构以及丰富的孔道结构，具有较大的实际应用价值。
本发明所述的微球形中空结构镍基加氢催化剂的制备方法，其具体制备步骤为：
1)将可溶铝盐溶解于30-50mL去离子水中，其中铝离子的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L，然后超声至完全溶解为透明的澄清溶液，再置于70-100℃油浴中回流搅拌反应4h-8h，得到白色浑浊胶体溶液，然后倒入高压水热反应釜聚四氟乙烯内胆中；
2)将碱和硫酸镍溶于30-50mL去离子水中，碱的浓度为0.2-2mol/L，镍离子与步骤1)中铝离子的摩尔比为1-5，然后超声至完全溶解为澄清溶液，倒入步骤1)中的高压水热反应釜聚四氟乙烯内胆中，搅拌均匀后密封，100℃-150℃下反应6-24h；反应完成后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤至pH不大于8，再将所得到的沉淀于60-90℃干燥8-48h，即得到微米级中空球形水滑石组装材料；
3)将步骤2)得到的微米级中空球形水滑石组装材料置于气氛炉中，同时通入H2和Ar的混合气体，气体流量为30-60mL/min，H2与Ar的体积比为1:10-1:1，炉温以1-5℃/min升温至500-600℃，并保温3-6h，自然冷却至室温得到微球形中空结构镍基加氢催化剂。
所述的可溶铝盐为磷酸二氢铝、硫酸铝、仲丁醇铝、异丙醇铝中的一种或几种。
所述的碱为六亚甲基四胺、乙二胺、氨水、尿素中的一种或几种。
将上述制备得到的微球形中空结构镍基加氢催化剂应用于催化对苯二甲酸二甲酯的苯环加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应中。
有益效果：本发明首先通过阴离子和金属阳离子的相互作用力得到微米级球形聚集态铝的碱式盐；然后在高温高压水热条件下，通过外加碱以及二价金属盐促使铝的聚集球体的溶解进而在表面生成水滑石晶核；高温高压下，球体表面水滑石成核并生长，球形铝聚集体逐渐溶解消失；最终得到微米级中空球形水滑石组装材料前体，通过氢气气氛下的原位还原制备得到微球形中空镍基加氢催化剂。该催化剂具有较大的内部空腔以及丰富连续的堆积孔道结构，较高比表面积和抗压机械强度，将镍活性位更加均匀的分散。该制备方法不需外加硬模板，也不需添加有机表面活性剂，而且制备完成后无需通过焙烧或者溶解等手段去除模板，符合原子经济性，并且原料成本低廉，制备技术简单，条件温和，绿色环保，利于工业化生产。将其用于催化对苯二甲酸二甲酯(DMT)苯环加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反应中具有较高的加氢活性及选择性。
附图说明
图1是实施例2制备的微米级中空球形镍铝水滑石组装材料的SEM图。
具体实施方式：
实施例1：
称取1.2716g的Al(H2PO4)3溶于40mL去离子水，然后超声至完全溶解为透明的澄清溶液，90℃油浴中回流搅拌反应6h，得到白色浑浊胶体溶液，然后倒入高压水热反应釜聚四氟乙烯内胆中；称取0.9608g尿素和2.1028g的NiSO4·6H2O溶解于40mL去离子水中，然后超声至完全溶解为澄清溶液，倒入上述高压水热反应釜聚四氟乙烯内胆中，搅拌均匀后密封，移至100℃的恒温烘箱中，反应12h后取出冷却至室温；用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，将所得产物放置于70℃恒温干燥箱干燥48h即得到微米级中空球形镍铝水滑石组装材料。
实施例2：
称取0.9853g仲丁醇铝溶于40mL去离子水，超声至完全溶解为透明的澄清溶液，100℃油浴中回流搅拌反应4h，得到白色浑浊胶体溶液，然后倒入高压水热反应釜聚四氟乙烯内胆中；称取1.9216g尿素和3.1542gNiSO4·6H2O溶解于40mL去离子水中，超声洗涤器超声至完全溶解得到绿色透明溶液，将此溶液移至前述的内胆中，搅拌至混合均匀，将高压水热釜密闭封好，移至150℃的恒温烘箱中，反应12h后取出冷却至室温,；用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，将所得产物放置于70℃恒温干燥箱干燥48h即得到微米级中空球形镍铝水滑石组装材料。
实施例3：
称取2.6657g的Al2(SO4)3·18H2O溶于40mL去离子水，超声至完全溶解为透明的澄清溶液，70℃油浴中回流搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温，并移至100mL高压水热反应釜聚四氟乙烯内胆中待用；再称取2.2430g六亚甲基四胺和4.2056g的NiSO4·6H2O溶解于40mL去离子水中，超声洗涤器中超声至完全溶解，得到绿色澄清溶液，移至之前所述的内胆中，搅拌均匀；将高压水热釜密闭封好，放置于140℃恒温烘箱反应24h；反应结束后，取出反应釜冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤至体系pH约为7，再将所得到的沉淀于60℃的恒温干燥箱内干燥48h即可得到微米级中空球形镍铝水滑石组装材料。
应用实施例：
分别将实例1、2、3得到的微米级中空球形镍铝水滑石组装材料置于气氛炉中，通入H2占总气体比例为10％的H2/Ar混合气，气体流量为50mL/min，炉温以2℃/min升温至600℃，并保温6h，自然冷却至室温得到三种微球形中空结构镍基加氢催化剂。将三种催化剂分别进行如下催化实验：分别在250mL反应釜中加入10mmol反应物DMT，和催化剂0.5g以及80mL异丙醇作为溶剂，密封反应釜，在室温下依次用氮气和氢气置换釜中的空气2-3次，然后通入氢气，开始加热并开启搅拌，到反应温度120℃后调节压力至6.0MPa开始计时反应。反应结束后，待釜内温度降至室温后缓慢释放气体。加氢反应产物通过气相色谱进行定量分析。

Claims (3)

1.一种微球形中空结构镍基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：
1)将可溶铝盐溶解于30-50mL去离子水中，其中铝离子的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L，然后超声至完全溶解为透明的澄清溶液，再置于70-100℃油浴中回流搅拌反应4h-8h，得到白色浑浊胶体溶液，然后倒入高压水热反应釜聚四氟乙烯内胆中；
2)将碱和硫酸镍溶于30-50mL去离子水中，碱的浓度为0.2-2mol/L，镍离子与步骤1)中铝离子的摩尔比为1-5，然后超声至完全溶解为澄清溶液，倒入步骤1)中的高压水热反应釜聚四氟乙烯内胆中，搅拌均匀后密封，100℃-150℃下反应6-24h；反应完成后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤至pH不大于8，再将所得到的沉淀于60-90℃干燥8-48h，即得到微米级中空球形水滑石组装材料；
3)将步骤2)得到的微米级中空球形水滑石组装材料置于气氛炉中，同时通入H2和Ar的混合气体，气体流量为30-60mL/min，H2与Ar的体积比为1:10-1:1，炉温以1-5℃/min升温至500-600℃，并保温3-6h，自然冷却至室温得到微球形中空结构镍基加氢催化剂；
所述的碱为六亚甲基四胺、乙二胺、氨水、尿素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶铝盐为磷酸二氢铝、硫酸铝、仲丁醇铝、异丙醇铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法制备得到的微球形中空结构镍基加氢催化剂催化对苯二甲酸二甲酯的苯环加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯反应的应用。
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