CN102874853B - 一种环状镁铝双羟基复合金属氢氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环状镁铝双羟基复合金属氢氧化物及其制备方法，该环状镁铝双羟基复合金属氢氧化物为斜方晶系层状结构，内径200～300nm，外径700～800nm的纳米环；其孔体积为0.25-0.40cm3/g，比表面积54.37-83.26m2/g，纯度高，结晶度好。所采用的制备方法是，以Mg10(OH)18Cl2·5H2O纳米线作为反应前驱体，将尿素及可溶性Al盐溶于混合有机溶剂中配制成反应液，将纳米线加入到反应液中，在经密闭体系中溶剂热反应即得到环状的MgAl-CO3水滑石。由于该环状镁铝双羟基复合金属氢氧化物具有独特的形貌，和较优的性能指标，其在催化、吸附、药物缓释等领域具有广泛应用前景。

Description

一种环状镁铝双羟基复合金属氢氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环状镁铝双羟基复合金属氢氧化物(MgAl-CO3水滑石纳米环)及其制备方法，属于无机先进纳米材料制备工艺技术领域。
技术背景
水滑石类化合物是一种层状双羟基复合金属氢氧化物，由于其具有主体层板元素和层间距可调性、层间阴离子的可交换性、结构记忆效应及热稳定性、碱性等特性，使得水滑石材料在催化或催化剂前体、吸附、电和光敏材料、生物、离子交换等领域有着重要应用。
鉴于水滑石材料的形貌对其光学、电学、磁学以及催化等性能有着重要的影响，如具有三维有序大孔结构的水滑石具有更高的光催化活性(E.Geraud，S.Rafqah，M.Sarakha，C.Forano，V.Prevot and F.Leroux，Chem.Mat.，2008，20，1116-1125.)，因此特殊形貌水滑石的合成一直是人们研究的热点。传统的水滑石合成方法有共沉淀法，离子交换法，成核晶化隔离法，非平衡晶化法，焙烧复原法等，但是合成出的水滑石多为二维六方片状结构，这种单一的形貌限制了水滑石材料的应用。由于水滑石在形成类似水镁石晶体结构的驱动下，具有强烈二维六方形生长的趋势，所以合成出具有特殊形貌的水滑石材料具有很大的挑战性。目前控制水滑石形貌的方法，多为模板法，可分为软模板法和硬模板法两种。曾有文献报道，以碳球(P.Gunawan and R.Xu，Chem.Mat.，2009，21，781-783)或聚苯乙烯球为硬模板(E.Geraud，V.Prevot，J.Ghanb aja and F.Leroux，Chem.Mat.，2006，18，238-240.)合成水滑石空心球。此外表面活性剂和聚合物也可以做为软模板合成出带状、棒状、纤维状水滑石材料(G.Hu，D.O′Hare，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，17808-17813；M.d.Jesus Martínez-Ortiz，E.Lima，V.Lara and J.M.n.Vivar，Langmuir，2008，24，8904-8911.)。但是这些模板剂的引入不仅容易导致产物目标形貌的坍塌，更有可能对产物的纯度产生影响。近年来，环形纳米结构引起了人们广泛的关注，由于它们比普通六方片状材料具有更大的比表面积、更高的孔体积和更多的活性位点，从而对其性能(尤其是催化、吸附性质)产生较大的促进作用。因此，水滑石纳米环的合成和研究具有十分重要的意义。
我们以自制的Mg10(OH)18Cl2·5H2O纳米线为前驱体，以尿素为碱源，在混合溶剂中一步合成出MgAl-CO3水滑石的纳米环。该方法的优点在于合成出独特的环状水滑石结构，该形貌水滑石材料与传统形貌水滑石相比较具有大表面积、高孔体积等结构优势。此外，该方法制备工艺简单，原料廉价易得，产物纯度高，结晶度好，它将在催化、吸附、药物缓释等领域有着广泛的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种环状镁铝双羟基复合金属氢氧化物及其制备方法。
本发明提供的环状镁铝双羟基复合金属氢氧化物是斜方晶系(R-3m)层状结构，内径200～300nm，外径700～800nm的纳米环，孔体积为0.25-0.40cm3/g，比表面积54.37-83.26m2/g。纯度高，结晶度好，将在催化、吸附、药物缓释等领域有着广泛应用。
本发明提供的环状镁铝双羟基复合金属氢氧化物的制备方法是，以Mg10(OH)18Cl2·5H2O纳米线作为模板剂和Mg2+的来源，通过溶剂热反应，合成出具有特殊环状形貌的MgAl-CO3水滑石。
具体制备步骤如下：
A.将MgCl2·6H2O溶解于去离子水配制浓度为1.5-5.5mol/L的氯化镁溶液，60-80℃恒温油浴条件下，按MgO与MgCl2·6H2O的摩尔比为0.1∶1，向氯化镁溶液中加入MgO粉，搅拌0.5-2小时，常温静止24-48小时，将所得胶体放入反应釜中，在烘箱中100-180℃，反应5-8小时；过滤、用去离子水洗涤得到的沉淀物，常温干燥得到Mg10(OH)18Cl2·5H2O纳米线；
B.将可溶性铝盐和尿素溶于混合溶剂中配制反应液，搅拌并超声至反应物全部溶解；在反应液中铝离子的浓度为0.01-0.25mol/L；尿素浓度为0.03-3.50mol/L；尿素与金属阳离子(Mg2++Al3+)的摩尔比为1-2∶1；
所述的可溶性铝盐为Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O等，所述混合溶剂中为有机溶剂和水按体积比为1-8∶1混合的溶剂，所述有机溶剂为正十二硫醇、正己醇或正十二醇等；
C.将步骤A中的Mg10(OH)18Cl2·5H2O纳米线加入步骤B的反应液中；使纳米线与Al盐的摩尔比为0.2-0.6∶1，于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为4-48小时，反应结束后自然冷却至室温；出料，将得到的沉淀用水、乙醇洗涤，烘干，即获得MgAl-CO3水滑石纳米环。
图1为实施例1中得到的典型MgAl-CO3水滑石纳米环的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以看出明显的斜方晶系水滑石(00l)和(110)，(113)特征衍射峰，峰强度较高，无杂相峰，说明本方法制备的MgAl-CO3水滑石纳米环纯度高，结晶度好。图2和图3分别是实施例1中制备的典型MgAl-CO3水滑石纳米环的TEM和SEM图片，从图中可以看出，产物为内径250nm，外径750nm左右的纳米环。
XRD、SEM和TEM结果均表明，得到的产品尺寸均一、形貌规整、具有较高结晶度的纯相MgAl-CO3水滑石纳米环。
本发明具有如下显著效果：
1.首先制备出了具有环状结构的镁铝双羟基复合金属氢氧化物，其具有相对普通片状水滑石材料更大的比表面积和孔体积。
2.本发明采用的制备方法采用特定形貌的Mg化合物作为模板剂和Mg盐的来源，获得具有特殊环状形貌的镁铝水滑石材料。此方法的优点在于方法简单，成本低廉，重复性好，结构均一，尺寸均匀；没有采用外加的模板剂和表面活性剂，对环境友好，节能减排；此外通过控制实验条件，可以合成出具有不同尺寸的纳米环，实现材料的形貌可控。
附图说明
图1为实施例1中得到的MgAl-CO3水滑石纳米环的XRD谱图；
图2为实施例1得到的MgAl-CO3水滑石纳米环的TEM图片；
图3为实施例1得到的MgAl-CO3水滑石纳米环的SEM图片；
图4为实施例2得到的MgAl-CO3水滑石纳米环的XRD谱图；
图5为实施例2得到的MgAl-CO3水滑石纳米环的TEM图片；
图6为实施例2得到的MgAl-CO3水滑石纳米环的SEM图片；
具体实施方式
实施例一：
(1)将MgCl2·6H2O溶解于去离子水配制20毫升4mol/L溶液。70℃恒温油浴条件下，加入MgO/MgCl2·6H2O摩尔比为0.1的MgO粉末，搅拌0.5小时后，常温静止24小时，将所得胶体放入容积为50毫升反应釜中，在烘箱中160℃，反应6小时，产物用去离子水洗涤，常温干燥得到Mg10(OH)18Cl2·5H2O纳米线。
(2)将1.25毫摩尔AlCl3·6H2O和6.75毫摩尔尿素溶于25毫升水与正十二硫醇的混合溶剂中配制反应液，搅拌并超声至反应物全部溶解；在反应液中混合溶剂中的铝离子的浓度为0.05mol/L；尿素浓度为0.27mol/L；混合溶剂中有机溶剂和水的体积比为4∶1。
(3)将步骤(1)中的Mg10(OH)18Cl2·5H2O纳米线0.265克加入上述反应液中；使纳米线与Al盐的摩尔比为0.3∶1，于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为6小时，反应结束后自然冷却至室温；出料，将得到的沉淀用水、乙醇洗涤，烘干，即获得MgAl-CO3水滑石纳米环。
表征结果见图1、图2、图3。产品经粉末X射线衍射检测为明显的斜方晶系水滑石(00l)和(110)，(113)特征衍射峰，峰强度较高，无杂相峰，说明本方法制备的MgAl-CO3水滑石纳米环纯度高，结晶度好。，在扫描电镜和透射电镜下看到其为内径250nm，外径750nm左右的纳米环。
实施例二：
(1)同实施例一。
(2)将0.5毫摩尔Al2(SO4)3·18H2O和2.7毫摩尔尿素溶于50毫升水与正十二醇的混合溶剂中配制反应液，搅拌并超声至反应物全部溶解；在反应液中混合溶剂中的铝离子的浓度为0.01mol/L；尿素浓度为0.054mol/L；混合溶剂中有机溶剂和水的体积比为8∶1。
(3)将步骤(1)中的Mg10(OH)18Cl2·5H2O纳米线0.106克加入上述反应液中；使纳米线与Al盐的摩尔比为0.3∶1，于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为160℃，反应时间为4小时，反应结束后自然冷却至室温；出料，将得到的沉淀用水、乙醇洗涤，烘干，即获得MgAl-CO3水滑石纳米环。
表征结果见图4、图5、图6。产品经粉末X射线衍射检测样品为斜方晶系(R-3m)层状结构，所有特征峰均对应为纯相MgAl-CO3水滑石，无杂峰，峰强高，在扫描电镜和透射电镜下看到其为内径230nm，外径700nm左右的纳米环。
实施例三：
(1)同实施例一。
(2)将10毫摩尔Al(NO3)3·9H2O和48毫摩尔尿素溶于100毫升水与正己醇的混合溶剂中配制反应液，搅拌并超声至反应物全部溶解；在反应液中混合溶剂中的铝离子的浓度为0.1mol/L；尿素浓度为0.48mol/L；混合溶剂中有机溶剂和水的体积比为1∶1。
(3)将步骤(1)中的Mg10(OH)18Cl2·5H2O纳米线1.414克加入上述反应液中；使纳米线与Al盐的摩尔比为0.2∶1，于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为48小时，反应结束后自然冷却至室温；出料，将得到的沉淀用水、乙醇洗涤，烘干，即获得MgAl-CO3水滑石纳米环。
实施例四：
(1)同实施例一。
(2)将10毫摩尔AlCl3·6H2O和84毫摩尔尿素溶于200毫升水与正己醇的混合溶剂中配制反应液，搅拌并超声至反应物全部溶解；在反应液中混合溶剂中的铝离子的浓度为0.1mol/L；尿素浓度为0.48mol/L；混合溶剂中有机溶剂和水的体积比为3∶1。
(3)将步骤(1)中的Mg10(OH)18Cl2·5H2O纳米线46.67克加入上述反应液中；使纳米线与Al盐的摩尔比为0.6∶1，于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为24小时，反应结束后自然冷却至室温；出料，将得到的沉淀用水、乙醇洗涤，烘干，即获得MgAl-CO3水滑石纳米环。

Claims (1)

1.一种环状镁铝双羟基复合金属氢氧化物的制备方法，具体制备步骤如下：
A.将MgCl2·6H2O溶解于去离子水配制浓度为1.5-5.5mol/L的氯化镁溶液，60-80℃恒温油浴条件下，按MgO与MgCl2·6H2O的摩尔比为0.1：1，向氯化镁溶液中加入MgO粉，搅拌0.5-2小时，常温静止24-48小时，将所得胶体放入反应釜中，在烘箱中100-180℃，反应5-8小时；过滤、用去离子水洗涤得到的沉淀物，常温干燥得到Mg10(OH)18Cl2·5H2O纳米线；
B.将可溶性铝盐和尿素溶于混合溶剂中配制反应液，搅拌并超声至反应物全部溶解；在反应液中铝离子的浓度为0.01-0.25mol/L；尿素浓度为0.03-3.50mol/L；尿素与金属阳离子（Mg2++Al3+）的摩尔比为1-2:1；
所述的可溶性铝盐为Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O中的一种，所述混合溶剂中为有机溶剂和水按体积比为1-8:1混合的溶剂，所述有机溶剂为正十二硫醇、正己醇或正十二醇；
C.将步骤A中的Mg10(OH)18Cl2·5H2O纳米线加入步骤B的反应液中；使纳米线与Al盐的摩尔比为0.2-0.6:1，于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为4-48小时，反应结束后自然冷却至室温；出料，将得到的沉淀用水、乙醇洗涤，烘干，即获得环状镁铝双羟基复合金属氢氧化物；其为斜方晶系层状结构，内径200～300nm，外径700～800nm的纳米环，其孔体积为0.25-0.40cm3/g,比表面积54.37-73.26m2/g。
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