CN101239733A - 一种用做混凝土外加剂的钙铝水滑石制备方法 - Google Patents

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张博文
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段雪
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Abstract

一种用做混凝土外加剂的钙铝水滑石制备方法，属于水滑石材料制备技术领域。制备方法是：将一定比例的钙盐和铝盐，氢氧化钠颗粒分别溶于有机－水混合溶剂中，采用全返混爆发式成核反应器合成出钙铝水滑石凝胶，然后将产品装入一定的晶化容器中晶化，制得钙铝水滑石。通过控制有机－水混合溶液，以及全返混爆发式成核反应器的间隙和电压等条件来调变成型颗粒的粒径尺寸，从而得到颗粒尺寸在20nm～5μm之间的纯度达99.9％以上的钙铝水滑石粉体。优点在于，具有操作简单、合成条件温和。且所使用的成型设备简单，易于操作，重复性好。

Description

一种用做混凝土外加剂的钙铝水滑石制备方法
技术领域
本发明属于水滑石材料制备技术领域，特别是提供了一种用做混凝土外加剂的钙铝水滑石制备方法。
背景技术
插层结构材料是近年来迅速发展的一类新型功能材料。它的构筑基元和结构的可调控性和多样化，为其发展提供了广阔空间，可作为催化材料、分离和吸附材料、功能性助剂材料、生物医药材料等，广泛应用于国民经济多个领域。20世纪90年代以来，国内外研究机构和产业界对它日益重视。阴离子型插层结构材料是插层结构材料的一类重要分支，其又以水滑石类化合物为主。水滑石类化合物包括水滑石(hydrotalcite)和类水滑石(hydrotalcite-like compound)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氢氧化物(layered double hydroxide，简写为LDH)。LDH的插层化合物称为水滑石类插层材料(LDHs)。非碳酸根钙铝水滑石材料是水滑石类插层材料的一类重要组成部份，早期研究认为Ca2+的离子半径太大无法形成水滑石，后来Allmann报道了天然和人工合成的层板含Ca2+的LDHs，从此揭开了层板含Ca2+的LDHs研究的序章。钙铝水滑石是指主体层板含Ca2+和Al3+的LDHs，其在催化、吸附、离子交换、混凝土外加剂等领域都得到使用。(段雪，张法智等.插层组装与功能材料，2007，序；Taylor，H.F.W.Cement chemistry，2nd ed.；Thomas Telford Publishing：London，1997：Feitknecht W.Zur Kenntnis der Doppelhydroxyde und basischen DoppelsalzeIII.Helv Chim Acta，1942，25：555；Allmann R N.Refinement of the hybrid layerstructure[Ca2Al(OH)6]+·[1/2SO4·3H2O].N Jhb Miher Mh，1997，3：136)
钙铝水滑石不溶于水和有机溶剂，层状结构稳定，片层的六边形结构规整度较高，可以生成较大尺寸的颗粒。钙铝水滑石结构中含有大量的OH-，是一种固体碱。钙铝水滑石的层间阴离子可以与其它阴离子进行交换，但并非所有阴离子均可插入层间，层板主体对进入层间的客体有一定的识别能力。LDHs主要识别具有一定电荷密度、体积适中的无机、有机、杂多酸阴离子以及金属有机阴离子等。
钙铝水滑石由于具有上述的优异特性而倍受青睐，在插层科学领域、催化领域、吸附领域、分离领域，分子识别领域等方面都有广泛的研究。
目前，已经有多篇文章报道钙铝水滑石作为吸附剂和离子交换剂等材料具有优异性能。然而，在上述报道中，其具有代表性的制备方法如下(Laetitia Vieille，Isabelle Rousselot，Fabrice Leroux，Jean-Pierre Besse，and ChristineTaviot-Gue′ho，Chem.Mater.2003，15：4361-4368)制备出了结构规整的氯离子插层的钙铝水滑石。然而，在操作中需要有氮气保护和严格的pH值控制，而且工艺操作步骤长、耗时多，且只停留在实验室研究阶段，因而需要一种全新的简便方法来实现钙铝水滑石的工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用做混凝土外加剂的钙铝水滑石制备方法，采用可溶性的钙盐和铝盐溶解到具有低介电常数的有机/水混合溶液中，并通过胶体磨与一定比例的氢氧化钠溶液混合制备出颗粒尺寸均一的钙铝水滑石。该钙铝水滑石材料能够作为混凝土外加剂得到使用，其根据添加量的不同以及混凝土浆体的不同，对混凝土材料早期的抗折及抗压性能的提高分别在60％-70％和70％-80％。并且操作更为简便、更易于工业化生产。
本发明提供的钙铝水滑石的简便制备方法是：将一定比例的钙盐和铝盐，氢氧化钠颗粒分别溶于有机-水混合溶剂中，然后根据专利：ZL00132145.5，采用全返混爆发式成核反应器合成出钙铝水滑石凝胶，然后将产品装入一定的晶化容器中晶化，制得钙铝水滑石。通过控制有机-水混合溶液，以及全返混爆发式成核反应器的间隙和电压等条件来调变成型颗粒的粒径尺寸，从而得到颗粒尺寸在20nm～5μm之间的纯度达99.9％以上的钙铝水滑石粉体。
具体制备步骤如下：
A.混合盐溶液和氢氧化钠溶液的配置
将一种可与水互溶的有机溶剂与水按1∶4～4∶1的体积比混合，然后钙盐按0.01～2mol/L，对应的铝盐按钙铝浓度比为2∶1～4∶1，配成混合盐溶液，氢氧化钠按同体积混合盐溶液完全沉淀所需量的95％～105％配成碱溶液；
将上述混合盐溶液与碱溶液同时加入到带有搅拌的反应容器中反应，得到钙铝水滑石溶胶；
B.钙铝水滑石溶胶的晶化
将刚制得的钙铝水滑石溶胶装入晶化容器中，在50～200℃温度下晶化0.5～7分钟，较佳温度为60～75℃，较佳晶化时间为1～3分钟。
C.钙铝水滑石晶体的洗涤和干燥
将晶化完全的钙铝水滑石晶体用去离子水抽滤洗涤2～4次，然后在真空干燥箱中低温(室温～60℃)干燥24h～48h。最后将干燥完的钙铝水滑石晶体研磨过筛装袋。
本发明所述的可与水互溶的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃。
采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行定性分析。图1中曲线是实施例1中制得的非碳酸根钙铝水滑石晶体的X射线衍射(XRD)谱图。从曲线可看出所制得非碳酸根钙铝水滑石的晶型为3Rc型，且不含其它杂质。
采用日本HITACHI S-4700N型扫描电子显微镜(SEM)来观测成型非碳酸根钙铝水滑石的形貌。图2a为实施例1中制得的成型无定非碳酸根钙铝水滑石样品的SEM相片。样品为六边形，颗粒尺寸在2μm左右。
本发明制备的非碳酸根钙铝水滑石成型材料，其外观为六边形，颗粒尺寸在20nm至5μm之间可调。制备工艺采用有机-水混合溶液的溶剂化作用克服了空气中制备非碳酸根钙铝水滑石易生成CaCO3从而使其纯度降低的缺点，并利用全返混爆发式成核反应器制备出晶粒尺寸均一的非碳酸根钙铝水滑石。混合溶液借助于溶剂化作用钝化溶液中CO3 2-的方法来改变CaCO3杂质的生成，并通过改变混合溶剂中有机相和其在混合溶剂中的比例来改变非碳酸根钙铝水滑石的形貌和大小。同时通过改变全返混爆发式成核反应器的间隙和电压，以及非碳酸根钙铝水滑石溶胶的晶化时间和温度来调控非碳酸根钙铝水滑石的大小和形貌。本发明所采用的工艺条件独特，具有操作简单、合成条件温和等特点。且所使用的成型设备简单，易于操作，重复性好。
附图说明：
图1是实施例1产物的XRD谱图
图2是实施例2产物的SEM图
图3是实施例3产物的XRD图
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进一步进行描述：
实施例1：
将79.6g六水合氯化铝和97.0g二水合氯化钙同时溶于含670mL去离子水和330mL无水甲醇的混合溶液中。将100g的氢氧化钠并溶于另外一份670mL去离子水和330mL无水甲醇的混合溶液中。先将全返混爆发式成核反应器狭缝调为2。用蠕动泵以200ppm的速度将盐溶液和碱溶液同时泵入全返混爆发式成核反应器中，并将电压调至100来打开胶体磨搅拌。用5L的晶化容器在全返混爆发式成核反应器下端接反应出来的浆料。待反应完成后将晶化容器放到温度设为70℃的晶化加热器中1天。然后将晶化容器拿出冷却至室温后，抽滤洗涤产物三次，再在室温下真空干燥1天。最后取出研磨、过筛然后装袋。
实施例2：
将39.8g六水合氯化铝和48.5g二水合氯化钙同时溶于含300mL去离子水和200mL正丙醇的混合溶液中。将47.5g的氢氧化钠并溶于另外一份300mL去离子水和200mL正丙醇的混合溶液中。先将全返混爆发式成核反应器狭缝调为4。用蠕动泵以150ppm的速度将盐溶液和碱溶液同时泵入全返混爆发式成核反应器中，并将电压调至180来打开胶体磨搅拌。用3L晶化容器在全返混爆发式成核反应器下端接反应出来的浆料。待反应完成后将晶化容器放到温度设为100℃的晶化加热器中1天。然后将高晶化容器冷却至室温后，抽滤洗涤产物三次，再在室温下真空干燥1天。最后取出研磨、过筛然后装袋。
实施例3：
将123.8g九水合硝酸铝和155.9g六水合硝酸钙同时溶于含750mL去离子水和250mL丙酮的混合溶液中。将95g的氢氧化钠并溶于另外一份750mL去离子水和250mL丙酮的混合溶液中。先将全返混爆发式成核反应器狭缝调为6。用蠕动泵以100ppm的速度将盐溶液和碱溶液同时泵入全返混爆发式成核反应器中，并将电压调至150来打开胶体磨搅拌。用5L晶化容器在全返混爆发式成核反应器下端接反应出来的浆料。待反应完成后将晶化容器放到温度设为20℃的晶化加热器中1天。然后将晶化容器拿出冷却至室温后，抽滤洗涤产物三次，再在室温下真空干燥1天。最后取出研磨、过筛然后装袋。
实施例4：
将123.79g九水合硫酸铝和155.9g四水合硫酸钙同时溶于含800mL去离子水和200mL四氢呋喃的混合溶液中。将100g的氢氧化钠并溶于另外一份800mL去离子水和200mL四氢呋喃的混合溶液中。先将全返混爆发式成核反应器间隙调为2。用蠕动泵以200ppm的速度将盐溶液和碱溶液同时泵入全返混爆发式成核反应器中，并将电压调至120来打开胶体磨搅拌。用5L晶化容器在全返混爆发式成核反应器下端接反应出来的浆料。待反应完成后将晶化容器放到温度设为50℃的晶化加热器中3天。然后将晶化容器拿出冷却至室温后，抽滤洗涤产物三次，再在室温下真空干燥1天。最后取出研磨、过筛然后装袋。

Claims (3)

1、一种用做混凝土外加剂的钙铝水滑石制备方法，其特征在于，制备步骤为：
A.混合盐溶液和氢氧化钠溶液的配置
将一种可与水互溶的有机溶剂与水按1∶4～4∶1的体积比混合，然后钙盐按0.01～2mol/L，对应的铝盐按钙铝浓度比为2∶1～4∶1，配成混合盐溶液，氢氧化钠按同体积混合盐溶液完全沉淀所需量的95％～105％配成碱溶液；
将上述混合盐溶液与碱溶液同时加入到带有搅拌的反应容器中反应，得到钙铝水滑石溶胶；
B.钙铝水滑石溶胶的晶化
将刚制得的钙铝水滑石溶胶装入晶化容器中，在50～200℃温度下晶化0.5～7分钟，较佳温度为60～75℃，较佳晶化时间为1～3分钟；
C.钙铝水滑石晶体的洗涤和干燥
将晶化完全的钙铝水滑石晶体用去离子水抽滤洗涤2～4次，然后在真空干燥箱中15～60℃干燥24～48小时，得到钙铝水滑石。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，可与水互溶的有机溶剂与水按1∶4～2∶3的体积比混合；氢氧化钠浓度为同体积混合盐溶液完全沉淀所需量的95～100％。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可与水互溶的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃。
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