KR20200075570A - 제올라이트 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

산화리튬이 포함된 리튬 광석으로부터 알루미노실리케이트가 포함된 리튬 잔사를 수득하는 단계; 상기 리튬 잔사를 수세하여 상기 리튬 잔사의 pH를 조절하는 단계; 상기 리튬 잔사에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)를 조절하는 단계; 상기 리튬 잔사에 알칼리 물질을 첨가하여 하이드로겔 형태로 제조하는 단계; 및 상기 하이드로겔 형태의 리튬 잔사를 결정화하여 결정을 제조하는 단계;를 포함하는 제올라이트 제조방법이 소개된다.

Description

제올라이트 및 그 제조방법{ZEOLITE AND MANUFATURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 제올라이트 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 리튬 광석으로부터 제조된 리튬 잔사를 이용하여 결정성이 양호한 제올라이트를 얻을 수 있는 제올라이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
제올라이트(Zeolite, M[(Al2O3)x (SiO2)y]zH2O)는 세탁세제, 치약 원료, 배가스의 유해물질 제거를 위한 촉매 등으로 활용되고 있는 물질이다. 이것은 제올라이트가 가지고 있는 독특한 응용 광물학적 성질, 즉 양이온 교환특성, 흡착 및 분자체 특성, 촉매 특성, 탈수 및 재흡수 특성 등이 관련 산업에 효용 가치가 있다는 점에 기인하여 활용, 적용되고 있는 것이다.
제올라이트 합성에 관한 연구는 1949년 산업 응용 목적에서 A형 제올라이트가 유니온 카바이드사의 연구진에 의해 최초로 합성 되었고, A형 합성 제올라이트의 우수한 응용 광물학적 특성이 알려지게 됨에 따라 제올라이트 합성에 관한 관심이 고조되어 많은 연구가 뒤 따르게 되었다. 1960년대에 미국에서 석유 화학 공정에서의 성공적인 응용과 X형 및 Y형 제올라이트 같은 뛰어난 효능을 갖는 새로운 합성 제올라이트들의 등장으로 제올라이트에 대한 연구가 본격적으로 이루어지게 되었다.
근래에는 제올라이트의 응용 범위가 크게 확대됨에 따라 제올라이트의 세공 구조와 그 특성에 있어서 보다 다양성이 요구되어 새로운 세공 구조와 응용 광물학적 특성을 갖는 제올라이트를 합성하기 위한 연구가 진행되어 산업 응용면에서 가장 각광을 받고 있는 ZSM-5를 비롯한 약 150여종에 달하는 많은 합성 제올라이트가 개발 되기에 이르렀다.
제올라이트 합성은 대개 상온에서 200℃ 범위의 온도조건에서 소위 “Hydrogel Process” 라고 일컬어 지는 수열 합성법으로 제조된다. 일반적으로, 제올라이트는 생성과정에서 특별한 압력조건을 필요로 하지 않고 낮은 온도에서 비교적 쉽게 합성된다. 합성 제올라이트는 세공 특성이 다양할 뿐만 아니라 그 성능, 효능도 우수하지만 실제로 응용될 때에는 보다 값싼 천연 제올라이트에 비해 가격면에서 다소 어려움이 뒤따르고 있다.
따라서 우수한 특성을 갖는 제올라이트를 균질하게 합성할 수 있는 보다 저렴한 합성법을 모색하기 위한 노력들이 현재 진행되고 있다. 이러한 방안으로 종래에 주로 사용 되었던 시약 형태의 물질(sodium silicate, sodium aluminate, silica gel 등) 보다 값싼 천연재료, 즉 제올라이트 합성에 적합한 조성을 갖는 규산염 광물을 원료로 사용하는 방안들이 검토되고 있다. 천연 광물을 이용한 제올라이트 합성에 관한 연구는 주로 고령토와 카올린, 화산 유리질 암석을 대상으로 이루어져 오고 있다.
또한, 부존 자원이 부족한 천연 광물 대신에 산업공정에서 다량으로 발생되는 다양한 부산물들을 제올라이트 합성 원료로 사용하는 연구도 지속적으로 진행되고 있는 상황이다.
리튬 광석으로부터 제조된 리튬 잔사를 이용하여 결정성이 양호한 제올라이트를 얻을 수 있는 제올라이트 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 제올라이트 제조방법은 산화리튬이 포함된 리튬 광석으로부터 알루미노실리케이트가 포함된 리튬 잔사를 수득하는 단계; 상기 리튬 잔사를 수세하여 상기 리튬 잔사의 pH를 조절하는 단계; 상기 리튬 잔사에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)를 조절하는 단계; 상기 리튬 잔사에 알칼리 물질을 첨가하여 하이드로겔 형태로 제조하는 단계; 및 상기 하이드로겔 형태의 리튬 잔사를 결정화하여 결정을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 리튬 잔사를 수득하는 단계는, 상기 리튬 광석을 열처리하는 단계; 상기 열처리한 리튬 광석을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 리튬 광석에서 황산리튬을 석출시키는 단계; 및 상기 황산리튬을 물에 침출시켜 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 리튬 광석을 열처리하는 단계에서, 상기 리튬 광석을 900 내지 1200℃의 온도로 열처리할 수 있다.
상기 리튬 잔사를 수득하는 단계에서, 상기 리튬 잔사는, 전체 100 중량%에 대하여, 알루미나(Al2O3): 20 내지 30 중량%, 실리카(SiO2): 60 내지 70 중량%, 산화철(Fe2O3), 산화칼슘(CaO), 산화나트륨(Na2O) 및 산화칼륨(K2O) 중에서 1종 이상: 10 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 리튬 잔사의 pH를 조절하는 단계에서, 상기 리튬 잔사를 수세하여 상기 리튬 잔사로부터 황산이온(SO4 2-)을 제거할 수 있다.
상기 리튬 잔사의 pH를 조절하는 단계에서, 상기 리튬 잔사의 pH를 6 내지 8로 조절할 수 있다.
상기 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)를 조절하는 단계에서, 상기 리튬 잔사에 알루미나 보충물질을 투입하여 상기 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)를 0.75 내지 3.0으로 조절할 수 있다.
상기 알루미나 보충물질은, 알루미나 수화물(Al(OH)3) 및 소듐알루미네이트(NaAlO2) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 잔사에 알칼리 물질을 첨가하는 단계에서, 상기 알칼리 물질은 1.0 내지 6.0M 농도의 수산화나트륨 수용액일 수 있다.
상기 결정을 제조하는 단계에서, 60 내지 100℃의 온도로 상기 리튬 잔사를 결정화할 수 있다.
상기 결정을 제조하는 단계에서, 12시간 이상 상기 리튬 잔사를 결정화할 수 있다.
상기 결정을 제조하는 단계에서, 상기 하이드로겔 형태의 리튬 잔사를 300 내지 600rpm으로 교반하면서 결정화할 수 있다.
상기 결정을 제조하는 단계 이후, 상기 결정을 여과하는 단계; 및 상기 여과된 결정을 수세하고 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 제올라이트는 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 P형 제올라이트 중에서 1종 이상을 포함하는 결정상이고, 전체 100 중량%에 대하여, 0.005 중량% 이하(0%를 제외함)의 하이드록시소달라이트(Na8(AlSiO6)4(OH)2), 아날심(NaAlSi2O6·H2O) 및 SOD 중에서 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 제올라이트 제조방법에 따르면 결정성이 양호하고, 불순물이 혼입되지 않은 제올라이트를 제조하는 것이 가능하다.
이에 따라 제조된 제올라이트는 세탁세재, 흡착재, 유해가스 제거용 촉매제등으로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 제올라이트 제조방법에서 리튬 광석의 열처리, 황산배소, 수침출 공정에서 광물의 결정구조 전이 및 리튬 잔사의 결정구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 제올라이트 제조방법에서 수침출 후 고액분리 공정에서 발생되는 리튬 잔사의 XRD분석결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 제올라이트 제조방법에서 수침출 후 고액분리 공정에서 발생되는 리튬 잔사의 입도분포를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 제올라이트 제조방법에서 필터프레스에서 회수한 리튬 잔사의 모습을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 제올라이트 제조방법에서 리튬 잔사 중 입자 표면에 미세한 홀들이 형성되어 있는 입자와 깨끗한 벽개면을 가지는 입자를 SEM과 EDX로 분석한 결과를 나타낸 사진이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다.
보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제올라이트 제조방법
본 발명의 일 실시예에 의한 제올라이트 제조방법은 산화리튬이 포함된 리튬 광석으로부터 알루미노실리케이트가 포함된 리튬 잔사를 수득하는 단계, 리튬 잔사를 수세하여 리튬 잔사의 pH를 조절하는 단계, 리튬 잔사에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)를 조절하는 단계, 리튬 잔사에 알칼리 물질을 첨가하여 하이드로겔 형태로 제조하는 단계 및 하이드로겔 형태의 리튬 잔사를 결정화하여 결정을 제조하는 단계를 포함한다.
결정을 제조하는 단계 이후, 결정을 여과하는 단계 및 여과된 결정을 수세하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 리튬 잔사를 수득하는 단계에서는 산화리튬이 포함된 리튬 광석으로부터 알루미노실리케이트가 포함된 리튬 잔사를 수득한다. 리튬 광석은 산화리튬(Li2O)이 1.5 중량% 이상이며, 주 광물상이 스포듀민(Spodumene, Li2O Al2O3 4SiO2, LiAl2Si2O6)일 수 있다. 알루미노실리케이트(Al2O3 4SiO2, AlSi2O6)는 알루미나(Al2O3)와 실리카(SiO2)가 주성분으로 구성된 화합물일 수 있다.
구체적으로, 리튬 잔사를 수득하는 단계는 리튬 광석을 열처리하는 단계, 열처리한 리튬 광석을 분쇄하는 단계, 분쇄된 리튬 광석에서 황산리튬을 석출시키는 단계 및 황산리튬을 물에 침출시켜 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
리튬 광석을 900 내지 1200℃의 온도로 열처리할 수 있다. 이에 따라 도 1에서와 같이 리튬 광석에 포함된 α-spodumene에서 a축과 b축의 수축이 일어나고, c축은 팽창이 일어나게 되어 β-spodumene 형태로 전이될 수 있다. 따라서 리튬 원자의 이동이 용이하게 될 수 있다.
열처리한 리튬 광석을 분쇄한 다음 분쇄된 리튬 광석에서 황산리튬을 석출시킬 수 있다. 리튬 광석을 황산에 침출시킬 수 있다. 이로써 리튬 광석의 Li+ 이온자리에 황산으로부터 해리된 H+ 이온이 이온교환 되고, 이온 교환된 Li+ 이온이 해리된 SO4 2- 이온과 결합하고, 석출 반응이 진행되어 황산리튬(Li2SO4)으로 석출될 수 있다.
석출된 황산리튬(Li2SO4)을 물을 이용하여 침출시킨 다음 고액 분리시킴으로써 리튬 잔사를 제조할 수 있다. 황산리튬(Li2SO4)은 물에 용해되어 침출되는 반면, 알루미노실리케이트(Al2O3 4SiO2, AlSi2O6)는 물에 용해되지 않고, 고체 화합물 형태로 잔류하여 리튬 잔사를 구성할 수 있다.
구체적으로, 리튬 잔사는 전체 100 중량%에 대하여, 알루미나(Al2O3): 20 내지 30 중량%, 실리카(SiO2): 60 내지 70 중량%, 산화철(Fe2O3), 산화칼슘(CaO), 산화나트륨(Na2O) 및 산화칼륨(K2O) 중에서 1종 이상: 10 중량% 이하를 포함할 수 있다.
리튬 잔사는 알루미노실리케이트(Al2O3 4SiO2, AlSi2O6), 실리카(SiO2) 및 알바이트(Albite) 등으로 구성되어 있는 결정상으로서 평균 입도는 500㎛ 이하이고, 부피 및 충진 밀도는 각각 0.88, 1.28 정도일 수 있다.
리튬 잔사는 입자가 무정형 형태이고, 표면에 리튬 성분의 산침출로 인해 표면에 미세한 홀(hole) 등이 형성되어 있는 입자와, 깨끗한 벽개면을 가지는 입자를 포함할 수 있다.
다음으로, 리튬 잔사의 pH를 조절하는 단계에서는 리튬 잔사를 수세하여 리튬 잔사의 pH를 조절한다. 리튬 잔사는 배소 시, 과량의 황산을 사용하기 때문에 물로 침출함에 따라 미반응 상태로 남아있던 황산이 용해되어 리튬 잔사에 포함되고, 리튬 잔사에 잔류하기 때문에 리튬 잔사는 산성을 나타내게 될 수 있다.
산성을 나타내는 리튬 잔사를 그대로 제올라이트 제조를 위한 조성물로 사용할 경우, 하이드로겔(hydrogel) 생성을 위한 알칼리 물질을 우선 소모시킬 수 있고, 리튬 잔사에 잔존하는 황산 이온이 망초를 형성하게 되어 결과적으로는 하이드로겔(hydrogel) 생성 반응을 방해할 수 있다.
그러므로 산성을 나타내는 리튬 잔사를 충분히 수세하여 리튬 잔사로부터 황산이온(SO4 2-)을 제거함으로써 리튬 잔사의 pH를 6 내지 8로 조절할 수 있다. 즉, 리튬 잔사의 pH를 중성 영역으로 형성시킬 수 있다.
다음으로, 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)를 조절하는 단계에서는 알루미나 보충물질을 투입하여 리튬 잔사에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)를 조절한다. 조절을 통해, A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 P형 제올라이트의 결정상 이외에 하이드록시소달라이트(Na8(AlSiO6)4(OH)2), 아날심(NaAlSi2O6·H2O)이 과도하게 혼입 생성되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)를 0.75 내지 3.0으로 조절할 수 있으며, 알루미나 보충물질은 알루미나 수화물(Al(OH)3) 및 소듐알루미네이트(NaAlO2) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)를 0.75 내지 3.0으로 조절함에 따라 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 P형 제올라이트의 결정상을 제조할 수 있다.
다음으로, 리튬 잔사에 알칼리 물질을 첨가하는 단계에서는 리튬 잔사에 알칼리 물질을 첨가하여 리튬 잔사를 하이드로겔 형태로 제조한다. 구체적으로, 알칼리 물질은 1.0 내지 6.0M 농도의 수산화나트륨 수용액일 수 있다.
이에 따라 결정성이 양호한 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 P형 제올라이트의 결정상을 제조할 수 있다. 알칼리 물질의 농도가 1.0M 미만일 경우, A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 P형 제올라이트의 결정상 이외에 하이드록시소달라이트(Na8(AlSiO6)4(OH)2), 아날심(NaAlSi2O6·H2O)이 과도하게 혼입 생성되는 것을 방지할 수 있다. 반면, 알칼리 물질의 농도가 6.0M를 초과할 경우, 최종 생성물은 제올라이트 결정이지만 이온교환능이 적어 산업적으로의 응용성 부족한 하이드록시소달라이트(Hydroxysodalite)가 단일상으로 생성될 수 있다.
다음으로, 결정을 제조하는 단계에서는 하이드로겔 형태의 리튬 잔사를 결정화하여 결정을 제조한다. 결정화 온도 및 시간의 제어를 통해 제올라이트 결정성을 조절할 수 있으며, 하이드록시소달라이트와 같은 물질의 혼입을 방지할 수 있다.
구체적으로, 60 내지 100℃의 온도로 리튬 잔사를 결정화할 수 있다. 또한, 12시간 이상 동안 리튬 잔사를 결정화할 수 있다.
60℃ 미만의 온도로 결정화할 경우, 최종 생성물은 제올라이트 결정이지만 이온교환능이 적어 산업적으로의 응용성이 부족한 아날심이 생성될 수 있다. 반면, 100℃을 초과하는 온도로 결정화할 경우, 제올라이트 결정상 이외에 부가적으로 하이드록시소달라이트가 혼입, 생성될 수 있다.
이와 마찬가지로 12시간 미만으로 결정화할 경우, 최종 생성물은 제올라이트 결정이지만 이온교환능이 적어 산업적으로의 응용성이 부족한 아날심이 생성될 수 있다. 따라서 결정화 시간을 12시간 이상의 범위로 조절하여 제조하면 결정성이 양호한 제올라이트 결정상을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 하이드로겔 형태의 리튬 잔사를 300 내지 600rpm으로 교반하면서 결정화할 수 있다. 300rpm 미만의 교반속도로 교반하면서 결정화 할 경우, 최종 생성물이 제올라이트 결정에 속하지만 이온 교환능이 적어 산업적으로의 응용성이 낮은 아날심이 생성될 수 있다. 반면, 600rpm을 초과하는 교반속도로 교반하면서 결정화 할 경우, 아날심과 SOD가 혼입, 생성될 수 있다.
다음으로, 여과된 결정을 수세하고 건조하는 단계에서는 충분한 수세에 의해 과잉의 수산화나트륨(NaOH)을 제거하여 생성물의 pH를 중성영역으로 조절할 수 있다. 불충분한 수세에 의해 생성물에 잔류하는 Na 이온은 제올라이트의 품질 및 성능을 열화 시키는 원인으로 작용하기 때문이다.
제올라이트
본 발명의 일 실시예에 의한 제올라이트는 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 P형 제올라이트 중에서 1종 이상을 포함하는 결정상이고, 전체 100 중량%에 대하여, 0.005 중량% 이하(0%를 제외함)의 하이드록시소달라이트(Na8(AlSiO6)4(OH)2), 아날심(NaAlSi2O6·H2O) 및 SOD 중에서 1종 이상을 포함한다.
상기한 본 발명의 일 실시예에 의한 제올라이트 제조방법에 따라 산화리튬이 포함된 리튬 광석으로부터 알루미노실리케이트가 포함된 리튬 잔사를 수득하고, 리튬 잔사를 수세하여 리튬 잔사의 pH를 조절한 다음 리튬 잔사에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)를 조절한 후, 리튬 잔사에 알칼리 물질을 첨가하여 하이드로겔 형태로 제조하고, 결정화하여 결정을 제조하여 생성될 수 있다.
이에 따라 제올라이트는 제올라이트는 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 P형 제올라이트 중에서 1종 이상을 포함하는 결정상이며, 하이드록시소달라이트, 아날심 및 SOD 등과 같은 물질의 함량이 0.005 중량% 이하로 제어될 수 있다. 0.005 중량%은 불순물 수준으로서 제올라이트 내에 거의 존재하지 않는 정도의 함량을 의미할 수 있다.
이외 리튬 잔사, 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al), 알칼리 물질, 결정화 및 제올라이트에 대한 설명은 앞서 언급한 제올라이트 제조방법에 대한 설명으로 대신하기로 한다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 리튬 광석을 이용한 리튬 잔사의 제조
산화리튬(Li2O) 함량이 1.5 중량% 정도인 리튬 광석을 부유선광 등으로 장석과 운모 등을 제거하여 산화리튬(Li2O) 함량을 약 6 중량% 정도로 농축시킨 호주산 갤럭시광을 이용하였다.
이후, 1000℃로 열처리 하여 β-spodumene으로 전이시킨 후, 분쇄 처리하여 후속공정에서의 반응성 향상을 위해 입도 조정 하였다. 입도 조정된 β-spodumene에 95% 농도의 황산을 무게비로 3배 첨가하고, 혼합한 후, 250℃에서 1시간 황산 배소처리 하였다.
황산 배소 후, 무게비로 5배의 물을 첨가, 교반하여 1시간 동안 물로 침출하고, 필터프레스를 이용하여 고액 분리함으로써 리튬 잔사를 회수하였다.
필터프레스에서 회수한 리튬 잔사의 구성성분과 함량을 XRF 및 ICP로 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
성분 Li2O Al2O3 SiO2 CaO Na2O K2O P2O5 Fe2O3 CoO MnO Cr2O3 MgO CuO NiO TiO2
함량(wt%) 분석
불가		 25.8 66.2 0.4 0.1 0.5 0.1 1.6 - 0.1 0.03 0.1 - 0.01 0.04
성분 Li Al Si Ca Na K P Fe Co Mn Cr Mg Cu Ni
함량(wt%) 0.51 12.59 28.41 0.32 0.4 0.6 0.063 1.11 <0.005 0.11 0.023 0.21 <0.005 0.01
상기 표 1, 표 2, 도 2 및 도 3에서와 같이, 리튬 잔사는 알루미나(Al2O3): 약 26 중량%, 실리카(SiO2): 약 66 중량%, 산화철(Fe2O3): 약 1.6 중량%, 산화칼슘(CaO), 산화나트륨(Na2O) 및 산화칼륨(K2O) 중에서 1종 이상: 약 0.4 중량% 이하를 포함하며, 알루미노실리케이트(Al2O3 4SiO2, AlSi2O6), 실리카(SiO2) 및 알바이트(Albite) 등으로 구성되어 있는 결정상으로서 평균 입도는 500㎛ 이하이고, 부피 및 충진 밀도는 각각 0.88, 1.28 정도였다.
도 4에서와 같이, 필터프레스에서 회수한 리튬 잔사는 매우 미세한 입자들이 뭉쳐져 있는 상태이고, 함수율은 약 39%정도, pH는 약산성인 3.1정도를 나타내었다.
도 5에서와 같이, 플라이 애쉬와 리튬 잔사는 구성 성분과 주요 성분의 함량측면에서 매우 유사한 값을 나타내지만 알카리 금속 성분인 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 및 산화철(Fe2O3)의 함량은 플라이 애쉬 원료가 다소 높은 함량을 나타내고 있고, 산성 성분인 실리커(SiO2)의 함량은 리튬 잔사 원료가 대략 10% 정도 높은 함량을 나타내었다.
반면, 중성 성분인 알루미나(Al2O3)는 두 원료가 거의 유사한 수준의 함량을 나타냄을 확인할 수 있었다. 플라이 애쉬는 입자 형태가 구형이며, 통상 5 내지 600㎛ 정도 범위의 입자크기를 나타내는 반면, 리튬 잔사는 도 5에서와 같이, 입자형태가 무정형이며, 입자 표면은 리튬(Li) 성분의 산침출로 인해 미세한 홀(hole)들이 표면에 잔류하는 형태를 보이는 입자들과 깨끗한 벽개면을 가진 입자들로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.
(2) 리튬 잔사의 pH 조절
[실험예 1] 상기 실험에서 제조한 리튬 잔사 3kg에 증류수 15Kg을 첨가하여 고액비(물/리튬 잔사) 5/1 조건으로 조정하고, 500rpm으로 3시간 교반 후, 여과하는 조작을 3회 반복하여 3회 수세하였다. 수세한 잔사의 pH를 폐기물 공정 시험방법의 pH 측정 기준에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실험예 2] 수세 조작을 1회만 실시한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 조건으로 실시하고, 수세한 리튬 잔사의 pH를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실험예 3] 수세 조작을 2회만 실시한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 조건으로 실시하고, 수세한 리튬 잔사의 pH를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 고액비
(리튬 잔사/물 중량비)		 수세(회) 리튬 잔사 pH
실험예1 1/5 3 6.08
실험예2 1/5 1 3.23
실험예3 1/5 2 3.84
또한, 리튬 잔사를 1회, 2회, 3회 수세하여 제조한 시료의 성분 및 함량을 ICP로 분석하여 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표 3에서와 같이, 실험예 1에서 고액비 (리튬 잔사/물 중량비) 1/5의 조건으로 수세과정을 3회 반복하여 제조한 리튬 잔사의 pH는 6.08로서 pH가 중성영역에 도달하였음을 알 수 있었다. 반복 수세과정에 의해 리튬 잔사 내에 잔류하고 있던 과량의 미반응 황산용액이 제거되었기 때문이다. 반면, 실험예 2 및 실허예 3의 경우 수세 단계를 1회 또는 2회만 실시하여 리튬 잔사의 pH가 각각 3.23, 3.84였다. 이를 통해 리튬 잔사 내에 황산이 잔류하고 있음을 알 수 있다.
따라서 산성을 나타내는 리튬 잔사를 충분히 수세하여 리튬 잔사로부터 황산이온(SO4 2-)을 제거함으로써 리튬 잔사의 pH를 중성 영역으로 형성시킬 수 있다.
상기 표 4에서와 같이, 수세 횟수에 따라 제조된 리튬 잔사의 성분 및 함량 변화 유무를 확인한 결과, 수세 횟수에 따라서는 거의 변화가 없는 것으로 확인되었다. 따라서 공정 발생 리튬 잔사를 제올라이트 제조를 위한 원료로 활용하기 위해서는 충분한 수세과정을 통해 리튬 잔사 내 존재하고 있는 황산이온(SO4 2-)을 최소화시켜 리튬 잔사의 pH를 중성영역으로 조절하는 것이 매우 중요한 것을 알 수 있다.
(3) 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)의 조절
[실험예 4] 실험예 1에 따른 수세한 리튬 잔사의 알루미늄(Al) 성분은 12.6mol이었고, 실리콘(Si) 성분은 31.4mol이었다. pH 중성영역의 리튬 잔사 40g에 알루미나 보충물질로서 소듐알루미네이트(NaAlO2)를 첨가하여 리튬 잔사 내 Si/Al의 몰비를 0.75로 조절하였다.
성분 조정된 리튬 잔사를 2L 유리 반응기에 투입한 후, 2.5M NaOH 용액 1200ml(첨가량: NaOH 30ml/리튬 잔사g)를 투입하고, 교반하여 리튬 잔사 원료가 균질하게 분산된 슬러리를 제조하였다. 이후, 균질하게 분산된 슬러리를 상온에서 1시간 동안 300rpm으로 교반하여 하이드로겔을 제조하였다.
하이드로겔을 90℃로 승온하여 500rpm으로 교반하면서 24시간 동안 유지하면서 결정화하였다. 이후, 여과하여 고액분리한 다음 pH가 9가 될 때까지 반복 수세하고, 수세가 끝난 시료는 여과하여 105℃에서 충분히 건조하여 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하고, 그 결과를 하기 표 5에 각각 나타내었다.
[실험예 5] 리튬 잔사 내 Si/Al의 몰비를 1.0으로 조절한 것을 제외하고는 실험예 4와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[실험예 6] 리튬 잔사 내 Si/Al의 몰비를 1.5으로 조절한 것을 제외하고는 실험예 4와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[실험예 7] 리튬 잔사 내 Si/Al의 몰비를 2.0으로 조절한 것을 제외하고는 실험예 4와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[실험예 8] 리튬 잔사 내 Si/Al의 몰비를 2.25로 조절한 것을 제외하고는 실험예 4와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[실험예 9] 리튬 잔사 내 Si/Al의 몰비를 2.5로 조절한 것을 제외하고는 실험예 4와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[실험예 10] 리튬 잔사 내 Si/Al의 몰비를 3.0으로 조절한 것을 제외하고는 실험예 4와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[실험예 11] 리튬 잔사 내 Si/Al의 몰비를 0.5으로 조절한 것을 제외하고는 실험예 4와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[실험예 12] 리튬 잔사 내 Si/Al의 몰비를 3.5으로 조절한 것을 제외하고는 실험예 4와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 Si/Al의 몰비 알칼리 용액 농도(M) 알칼리 첨가량
(NaOHml/잔사g)		 결정화
온도(℃)		 결정화
시간(hr)		 생성결정상/결정성
실험예4 0.75 2.5 30 90 24 Z-X + Z-A/양호
실험예5 1.0 2.5 30 90 24 Z-X/양호
실험예6 1.5 2.5 30 90 24 Z-P/양호
실험예7 2.0 2.5 30 90 24 Z-P/양호
실험예8 2.25 2.5 30 90 24 Z-P/양호
실험예9 2.5 2.5 30 90 24 Z-P/양호
실험예10 3.0 2.5 30 90 24 Z-P/양호
실험예11 0.5 2.5 30 90 24 Z-A + analcime
실험예12 3.5 2.5 30 90 24 Z-P + H.S
* 상기 표 5에서 Z-A, Z-X 및 Z-P는 각각 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 P형 제올라이트를 의미한다.* 상기 표 5에서 H.S 및 analcime은 각각 0.005 중량%를 초과하는 함량의 하이드록시소달라이트 및 아날심이 혼입되어 생성된 것을 의미한다.
상기 표 5에서와 같이, 리튬 잔사만으로는 제올라이트 형성에 적합한 조성이 되지 못하기 때문에 부족한 알루미나 성분을 보충하여 Si/Al 몰비를 0.75 내지 3.0으로 조정한 실험예 4 내지 실험예 10의 경우, 최종 생성물은 결정성이 양호한 제올라이트 A형, 제올라이트 X형 및 제올라이트 P형으로 제조할 수 있었다.
반면, Si/Al 몰비를 0.5로 낮게 조정한 실험예 11의 경우, 최종 생성물은 제올라이트 A형 이외에 아날심이 혼입되어 생성되었으며, Si/Al 몰비가 3.0을 초과하도록 조정한 실험예 12의 경우, 제올라이트 P형 이외에 하이드록시소달라이트가 혼입되어 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 중성의 리튬 잔사의 성분 조정을 통해 Si/Al 몰비를 0.75 내지 3.0 범위로 조정하여 제조하면 결정성이 양호한 제올라이트를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
(4) 알칼리 물질의 농도 조절
[실험예 13] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 1.5M로 조절한 것을 제외하고는 실험예 8과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[실험예 14] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 2.0M로 조절한 것을 제외하고는 실험예 4와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[실험예 15] 실험예 4와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[실험예 16] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 0.5M로 조절한 것을 제외하고는 실험예 4와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[실험예 17] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 1.0M로 조절한 것을 제외하고는 실험예 4와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[실험예 18] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 3.0M로 조절한 것을 제외하고는 실험예 4와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 Si/Al의 몰비 알칼리 용액 농도(M) 알칼리 첨가량
(NaOHml/잔사g)		 결정화
온도(℃)		 결정화
시간(hr)		 생성결정상/결정성
실험예13 2.25 1.0 30 90 24 Z-P/양호
실험예14 2.25 1.5 30 90 24 Z-P/양호
실험예15 2.25 2.0 30 90 24 Z-P + Z-A/양호
실험예16 2.25 2.5 30 90 24 Z-P + Z-A/양호
실험예17 2.25 3.0 30 90 24 Z-A/양호
실험예18 2.25 3.5 30 90 24 Z-A/양호
실험예19 2.25 4.0 30 90 24 Z-X + Z-A/양호
실험예20 2.25 5.0 30 90 24 Z-X + Z-A/양호
실험예21 2.25 6.0 30 90 24 Z-X + Z-A/양호
실험예22 2.25 0.5 30 90 24 analcime + SOD
실험예23 2.25 7.0 30 90 24 SOD
실험예24 2.25 10.0 30 90 24 SOD
* 상기 표 6에서 Z-A, Z-X 및 Z-P는 각각 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 P형 제올라이트를 의미한다.* 상기 표 6에서 analcime 및 SOD는 각각 0.005 중량%를 초과하는 함량의 아날심 및 SOD가 혼입되어 생성된 것을 의미한다.
상기 표 6에서와 같이, 성분 조정하여 Si/Al 몰비를 2.25로 조정한 리튬 잔사를 사용하고, 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 1.0 내지 6.0M로 조절한 실험예 13 내지 실험예 21의 경우, 최종 생성물은 결정성이 양호한 제올라이트 A형, 제올라이트 X형 및 제올라이트 P형으로 제조할 수 있었다.
반면, 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 1.0M 미만으로 조절한 실험예 22의 경우, 아날심 및 SOD가 혼입되어 생성되었으며, 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 6.0M을 초과하여 조절한 실험예 23 및 실험예 24의 경우, SOD가 혼입되어 생성된 것을 확인할 수 있었다.
따라서 알카리 용액 첨가에 의해 리튬 잔사의 용해반응을 진행시키는 경우에는 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 1.0 내지 6.0M 범위로 조절하여 제조하면 결정성이 양호한 제올라이트 결정상을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(5) 결정화 온도의 조절
[실험예 25] 결정화 온도를 60℃로 조절한 것을 제외하고는 실험예 17과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[실험예 26] 결정화 온도를 70℃로 조절한 것을 제외하고는 실험예 17과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[실험예 27] 결정화 온도를 80℃로 조절한 것을 제외하고는 실험예 17과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[실험예 28] 실험예 17과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[실험예 29] 결정화 온도를 100℃로 조절한 것을 제외하고는 실험예 17과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[실험예 30] 결정화 온도를 50℃로 조절한 것을 제외하고는 실험예 17과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[실험예 31] 결정화 온도를 110℃로 조절한 것을 제외하고는 실험예 17과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[실험예 32] 결정화 온도를 120℃로 조절한 것을 제외하고는 실험예 17과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구분 Si/Al의 몰비 알칼리 용액 농도(M) 알칼리 첨가량
(NaOHml/잔사g)		 결정화
온도(℃)		 결정화
시간(hr)		 생성결정상/결정성
실험예25 2.25 3.0 30 60 24 Z-A/양호
실험예26 2.25 3.0 30 70 24 Z-A/양호
실험예27 2.25 3.0 30 80 24 Z-A/양호
실험예28 2.25 3.0 30 90 24 Z-A/양호
실험예29 2.25 3.0 30 100 24 Z-X+Z-A+Z-P/양호
실험예30 2.25 3.0 30 50 24 analcime
실험예31 2.25 3.0 30 110 24 Z-X + Z-P + H.S
실험예32 2.25 3.0 30 120 24 Z-X + Z-P + H.S
* 상기 표 7에서 Z-A, Z-X 및 Z-P는 각각 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 P형 제올라이트를 의미한다.* 상기 표 7에서 H.S 및 analcime은 각각 0.005 중량%를 초과하는 함량의 하이드록시소달라이트 및 아날심이 혼입되어 생성된 것을 의미한다.
상기 표 7에서와 같이, 성분 조정하여 Si/Al 몰비를 2.25로 조정한 리튬 잔사를 사용하고, 3.0M의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용하여 제조한 하이드로겔을 결정화 온도 60 내지 100℃으로 조절한 실험예 25 내지 실험예 29의 경우, 최종 생성물은 결정성이 양호한 제올라이트 A형, 제올라이트 X형 및 제올라이트 P형으로 제조할 수 있었다.
반면, 결정화 온도를 60℃ 미만으로 조절한 실험예 30의 경우, 아날심이 혼입되어 생성되었으며, 결정화 온도를 100℃을 초과하여 조절한 실험예 31 및 실험예 32의 경우, 제올라이트 X형, 제올라이트 P형 이외에 하이드록시소달라이트가 혼입되어 생성된 것을 확인할 수 있었다.
따라서 결정화 온도를 60 내지 100℃ 범위로 조절하여 제조하면 결정성이 양호한 제올라이트 결정상을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(6) 결정화 시간의 조절
[실험예 33] 결정화 시간을 12시간 동안 진행한 것을 제외하고는 실험예 13과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
[실험예 34] 실험예 13과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
[실험예 35] 결정화 시간을 48시간 동안 진행한 것을 제외하고는 실험예 13과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
[실험예 36] 결정화 시간을 1시간 동안 진행한 것을 제외하고는 실험예 13과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
[실험예 37] 결정화 시간을 3시간 동안 진행한 것을 제외하고는 실험예 13과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
[실험예 38] 결정화 시간을 6시간 동안 진행한 것을 제외하고는 실험예 13과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
구분 Si/Al의 몰비 알칼리 용액 농도(M) 알칼리 첨가량
(NaOHml/잔사g)		 결정화
온도(℃)		 결정화
시간(hr)		 생성결정상/결정성
실험예33 2.25 1.0 30 90 12 Z-P/양호
실험예34 2.25 1.0 30 90 24 Z-P/양호
실험예35 2.25 1.0 30 90 48 Z-P/양호
실험예36 2.25 1.0 30 90 1 analcime
실험예37 2.25 1.0 30 90 3 analcime
실험예38 2.25 1.0 30 90 6 analcime
* 상기 표 8에서 Z-P는 P형 제올라이트를 의미한다.* 상기 표 8에서 analcime은 0.005 중량%를 초과하는 함량의 아날심이 혼입되어 생성된 것을 의미한다.
상기 표 8에서와 같이, 성분 조정하여 Si/Al 몰비를 2.25로 조정한 리튬 잔사를 사용하고, 1.0M의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용하여 제조한 하이드로겔을 결정화 온도 90℃으로 조절하고, 결정화 시간을 12시간 이상으로 조절한 실험예 33 내지 실험예 35의 경우, 최종 생성물은 결정성이 양호한 제올라이트 P형으로 제조할 수 있었다.
반면, 결정화 시간을 12시간 미만으로 조절한 실험예 36 내지 실험예 38의 경우, 아날심이 혼입되어 생성된 것을 확인할 수 있었다.
따라서 결정화 시간을 12시간 이상의 범위로 조절하여 제조하면 결정성이 양호한 제올라이트 결정상을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(7) 교반 속도의 조절
[실험예 39] 실험예 13과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[실험예 40] 교반속도를 400rpm으로 조절하여 결정화시킨 것을 제외하고는 실험예 13과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[실험예 41] 교반속도를 500rpm으로 조절하여 결정화시킨 것을 제외하고는 실험예 13과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[실험예 42] 교반속도를 600rpm으로 조절하여 결정화시킨 것을 제외하고는 실험예 13과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[실험예 43] 교반하지 않은 채, 정지상태에서 결정화시킨 것을 제외하고는 실험예 13과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[실험예 44] 교반속도를 200rpm으로 조절하여 결정화시킨 것을 제외하고는 실험예 13과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[실험예 45] 교반속도를 700rpm으로 조절하여 결정화시킨 것을 제외하고는 실험예 13과 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
구분 Si/Al의 몰비 알칼리 용액 농도(M) 교반속도(rpm) 결정화
온도(℃)		 결정화
시간(hr)		 생성결정상/결정성
실험예39 2.25 1.0 300 90 24 Z-P/양호
실험예40 2.25 1.0 400 90 24 Z-P/양호
실험예41 2.25 1.0 500 90 24 Z-P/양호
실험예42 2.25 1.0 600 90 24 Z-P/양호
실험예43 2.25 1.0 0 90 24 analcime
실험예44 2.25 1.0 200 90 24 analcime
실험예45 2.25 1.0 700 90 24 H.S+analcime+SOD
* 상기 표 9에서 Z-P는 P형 제올라이트를 의미한다.* 상기 표 9에서 H.S, analcime 및 SOD는 0.005 중량%를 초과하는 함량의 하이드록시소달라이트, 아날심 및 SOD가 혼입되어 생성된 것을 의미한다.
상기 표 9에서와 같이, 성분 조정하여 Si/Al 몰비를 2.25로 조정한 리튬 잔사를 사용하고, 1.0M의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용하여 제조한 하이드로겔을 결정화 온도 90℃으로 조절하고, 결정화 시간을 12시간으로 조절하되, 결정화 시, 교반속도를 300 내지 600rpm으로 조절한 실험예 39 내지 실험예 42의 경우, 최종 생성물은 결정성이 양호한 제올라이트 P형으로 제조할 수 있었다.
반면, 별도로 교반하지 않거나, 300rpm 미만으로 교반속도를 조절한 실험예 43 및 실험예 44의 경우, 아날심이 혼입되어 생성된 것을 확인할 수 있었다.
600rpm을 초과하여 교반속도를 조절한 실험예 45의 경우, 하이드록시소달라이트, 아날심 및 SOD가 혼입되어 생성된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 산화리튬이 포함된 리튬 광석으로부터 알루미노실리케이트가 포함된 리튬 잔사를 수득하는 단계;
    상기 리튬 잔사를 수세하여 상기 리튬 잔사의 pH를 조절하는 단계;
    상기 리튬 잔사에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)를 조절하는 단계;
    상기 리튬 잔사에 알칼리 물질을 첨가하여 하이드로겔 형태로 제조하는 단계; 및
    상기 하이드로겔 형태의 리튬 잔사를 결정화하여 결정을 제조하는 단계;를 포함하는 제올라이트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 잔사를 수득하는 단계는,
    상기 리튬 광석을 열처리하는 단계;
    상기 열처리한 리튬 광석을 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 리튬 광석에서 황산리튬을 석출시키는 단계; 및
    상기 황산리튬을 물에 침출시켜 분리하는 단계;를 포함하는 제올라이트 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 광석을 열처리하는 단계에서,
    상기 리튬 광석을 900 내지 1200℃의 온도로 열처리하는 제올라이트 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 잔사를 수득하는 단계에서,
    상기 리튬 잔사는,
    전체 100 중량%에 대하여, 알루미나(Al2O3): 20 내지 30 중량%, 실리카(SiO2): 60 내지 70 중량%, 산화철(Fe2O3), 산화칼슘(CaO), 산화나트륨(Na2O) 및 산화칼륨(K2O) 중에서 1종 이상: 10 중량% 이하를 포함하는 제올라이트 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 잔사의 pH를 조절하는 단계에서,
    상기 리튬 잔사를 수세하여 상기 리튬 잔사로부터 황산이온(SO4 2-)을 제거하는 제올라이트 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 잔사의 pH를 조절하는 단계에서,
    상기 리튬 잔사의 pH를 6 내지 8로 조절하는 제올라이트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)를 조절하는 단계에서,
    상기 리튬 잔사에 알루미나 보충물질을 투입하여 상기 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)를 0.75 내지 3.0으로 조절하는 제올라이트 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알루미나 보충물질은,
    알루미나 수화물(Al(OH)3) 및 소듐알루미네이트(NaAlO2) 중에서 1종 이상을 포함하는 제올라이트 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 잔사에 알칼리 물질을 첨가하는 단계에서,
    상기 알칼리 물질은 1.0 내지 6.0M 농도의 수산화나트륨 수용액인 제올라이트 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 결정을 제조하는 단계에서,
    60 내지 100℃의 온도로 상기 리튬 잔사를 결정화하는 제올라이트 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 결정을 제조하는 단계에서,
    12시간 이상 상기 리튬 잔사를 결정화하는 제올라이트 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 결정을 제조하는 단계에서,
    상기 하이드로겔 형태의 리튬 잔사를 300 내지 600rpm으로 교반하면서 결정화하는 제올라이트 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 결정을 제조하는 단계 이후,
    상기 결정을 여과하는 단계; 및
    상기 여과된 결정을 수세하고 건조하는 단계;를 더 포함하는 제올라이트 제조방법.
  14. A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 P형 제올라이트 중에서 1종 이상을 포함하는 결정상이고,
    전체 100 중량%에 대하여, 0.005 중량% 이하(0%를 제외함)의 하이드록시소달라이트(Na8(AlSiO6)4(OH)2), 아날심(NaAlSi2O6·H2O) 및 SOD 중에서 1종 이상을 포함하는 제올라이트.
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