KR900001488B1 - 한국산 할로이사이트로부터 세제 보조제용 제올라이트 제조법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

한국산 할로이사이트로부터 세제 보조제용 제올라이트 제조법

제1도는 본 발명의 공정에 따른 유통도를 나타낸 것이다.

제2도는 할로이사이트, 그 산처리 잔사 및 제올라이트 4A의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.

제3도는 할로이사이트, 그 산처리 잔사 및 제올라이트 4A을 SEM 검경법으로 관찰한 것이다.

본 발명은 천연산 규산염 점토광물 특히 결정성이 낮은 한국산 할로이사이트 (Halloysite) 저질토중의 알루미나분과 협잡된 불순물 특히 착색물질 및 철분등의 중금속 이온들을 광산 열 용액으로 용출한뒤, 여과 분리하여 산 불용성 알루미노 실리카(aluminosilica)잔사를 고순도로 회수하고, 여기에 알칼리 용액을 가하여 결정성 알루미노 실리케이트(aluminosilicate)기능소재 합성에 적합한 활성형 알루미노 규산염을 얻고, 한편 산용출후 분리된 여액에 알칼리를 가하여 철분 및 착색 물질을 적니(res mud)로 제거하여 고순도 알루민산 나트륨 용액을 얻은후 이 활성형 알루미노 규산염과 알루민산 나트륨 용액으로부터 고품위 세제 보조제(builder)용 제올라이트(zeolite)를 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 합성하고저 하는 제올라이트 유형에 따라 실리카분 대 알루미나

SiO₂/Al₂O₃=1-40

Na₂O/SiO₂=0.2-18

H₂O/Na₂O=6-200

이때 제품의 물성은 다음과 같이 된다. 즉

Ca이온 교환능≥ 275mg CaCO₃/g 제품(열작 건조 기준)

백색도(Hunter Color Test, L값 기준)≥95

입경 ≤5㎛ 80% 이상

≥10㎛ 10% 이하

철(Fe)분 함량≤0.02%

또 본 발명에서는 산용출 여액으로부터 알루미나분 회수시 부생하는 황산나트륨 용액을 4-6℃로 냉각하여 글로버염(Glauber's salt)을 결정으로 석출시키고, 105±5℃에서 건조시켜 무수황산 나트륨을 분말로 얻었다.

지금까지 알려진 제올라이트 합성법으로는 순수 화합물에 의한 수성 교질법과 점토법으로 2대별되는데, 수성 교질법은 실리카원으로 겔상의 규산염을 알루미나원으로 알루민산염을 알칼리 용액에서 반응시켜 제올라이트 결정을 형성시키고 있으며, 현

미국특허 3,114,603호(1963)에는 카오린을 600-800℃에서 가소시켜 메타 카오린(meta kaoin)으로 전환시킨 후 수산화나트륨과의 수성 혼합물을 20-55℃에서 2-24시간 노화시키고 75-100℃에서 결정 육성시켜 4A형 제올라이트를 합성하는 방법이 기재되어 있고, 또 미국특허 4,075,280호(1978)에는 고령토와 수산화나트륨과의 수성 현수물을 60-65℃에서 900rpm으로 1시간동안 교방하여 얻은 슬러리를 90-100℃에서 1시간 결정화시켜 미세한 4A형 제올라이트를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 또 독일특허 2, 852, 674호에는 카오린에 알칼리토류금속 산화물등과 환원 매개체를 첨가하여 700-900℃에서 가소시킨후 제올라이트 결정을 수열 합성시킴으로써 휘도와 백색도를 증진시켰다고 기재되어 있다. 이밖에도 카오린 광물을 이용한 4A형 제올라이트 제조법이 특허와 보문으로 많이 발표되어 있다. 그러나 상술한 점토법으로는 천연 원광의 결정 격자중에 협자된 불순물 제거가 어렵고, 또 활성화에 동력 소모가 크며, 제품의 수율도 저조하고 입도가 넓은 분포폭으로 분산되는 이유등으로 수성 교질법에 비하여 경제성이 결여되고, 특히 고품위 제올라이트 생산에는 부적합한 것으로 평가되고 있다.

한편 일본 특허공보 55-18277호(1980)에는 규산염 광물인 일본산 산성 백토를 산처리하여 활성 규산염을 얻고, 여기에 알루미늄 화합물, 알칼리 및 수분을 추가하여

유럽특허 0103799호(1984)에는 이태리산 경석(Lipari pumice)를 85-105℃, pH 10-12에서 1-7시간 알칼리 처리하여 탈철시키고 여기에 알루미나원을 추가시켜 A형 제올라이트를 제조하고 있다.또 프랑스특허2,543,939호(1984)는 라이티에르 점토를 폐황산으로 처리한 후 탄산칼슘을 첨가하여 pH를 약 산성으로 조절하면 실리카,알루미나겔, 석고등이 혼합물로 얻어지는데 이로부터 부유 선광법에 의하여 실리카와 알루미나를 분리하여 A형 제올라이트 제조원으로 사용하고 있다.

한국산 할로이사이트로부터 제올라이트 합성시 제품의 기능성을 저해하는 불순물 유형으로는 Fe₂O₃, CaO, MgO, TiO₂등이 있으며, 그중에서도 특히 합성세제 보조제용 제올라이트 제조에 문제되는 것은 철분이다. 철분은 제품의 백색도를 떨어뜨리고 세제중의 표백제를 분해시키며, 경도 성분으로도 작용하기 때문에 ppm단위로 감소시키는 것이 중요하다. 철분은 할로이사이트 원광중에 유리상태로 뿐만 아니라, 광물 격자의 일부로 협잡하기 때문에 지금까지 알려진 선광법으로는 완전 제거가 거의 불가능하낟.

부유 선광법이나 자력 선광법등 물리적인 방법에 의한 철분 제거공정이 많이 소개되어 왔으나 원광 입자에 유리상태로 부착되어 있는 경우에 국한된 방법이고 격자의 일부를 형성하는 불순물 제거에는 사실상 큰 실효를 얻지 못하고 있다. 특히 선광 시약의 까다로운 선정과 제품 입도 제어등에도 기술적 어려움이 따르고 있다.

본 발명에서는 한국산 할로이사이트를 산/알칼리 습식 처리하여 협잡 불순물을 제거하고 기능성 제올라이트 제조원료로 사용할 수 있는 고순도 활성형 알루미노 규산염과 알루민산 나트륨을 제조하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 제조법에서는 주로 한국₄

실제로 앞에서 언급한 천연산 점토류 추출법은 광산이나 알칼리를 과잉으로 사용하기 때문에 그 회수 사용여하에 따라 기업화 경제성을 좌우하게 된다. 특히 천연산 점토류를 광산처리시 추출용액에는 알루미나 분과협잡 불순물도 다량 용출되어 협잡하고 있기 때문에 용매 순환 사용에 많은 제약이 따르고 있다. 또한 산처리 잔사로부터 활성형 알루미노 규산엽 제조시에도 과잉의 알칼리를 사용해야 하기 때문에 제올라이트 합성후 모액에 잔여 알칼리가 그대로 남아있게 된다.

본 발명에서는 할로이사이트 광산 주출 용액에 제올라이트 합성후 회수되는 잔류 알칼리 모액을 가하여 알루민산 나트륨을 제조하고 이를 제올라이트 합성시 알루미나 원으로 사용하고 있다. 본 제조법에 의하면 산추출 용액을 재순환시킬 필요가 없으며, 할로이사이트 구성 성분중 Al₂O₃까지 비교적 높은 고순도로 회수할 수 있는 잇점을 가지고 있다.

실제로 본 발명에서는 한국산 할로이사이트 원광을 풍건상태로 해쇄하여 KS 규격 50멧슈 통과분을 얻고, 이로부터 산 가용분을 분리하기 위하여 10-80%황산 용액에 교반 분산시켜 10-200℃에서 0.5-48시간동안 용출시켰다. 이때 생성되는 고점질의 슬러리에 물을 추가 희석시킨후 감압 보온 여과시켰다. 잔사는 SO₄ ^2-이 없어질 때 까지 수세한 후 105±5℃에서 5시간 건조시켜 산 불용성 알루미노 실리카를 분말로 얻었다. 할_{2 2 3}

이때 회소된 점질상 케이크를 온수로 수세시킨 후 8-45%수산화나트륨 용액을 가하여 알루미나분을 용해시키고 철분등의 협잡 불순물을 적니형태로 침전 제거시켜 알루민산 나트륨 용액을 제조하였다.

이하 합성하고저 하는 제올라이트 유형에 따라 반응물의 몰비를 적이조정하였다. 예컨데 합성세제용 제올라이트 -4A의 경우, SiO₂/Al₂O₃=1-40, Na₂O/SiO₂=0.2-18, H₂O/Na₂O=6-200으로 조절하여 하이드로겔화 (Hydrogelation)시킨후 10-50℃에서 0-48시간 노화, 60-100℃에서 0.5-24시간 숙성시켜 제올라이트 결정으로 전환시켰다.

본 발명의 제올라이트 4A 합성과정을 화학 반응식으로 설명하면 다음과 같다.

1) 하이드로겔화

NaOH(aq)+NaAl(OH)₄(aq)+Na₂SiO₃(aq)→[Na_a(AlO₂)_b(SiO₂)_CNaOH H₂O]Gel

2) 제올라이트 결정화

[Na_a(AlO₂)_b(SiO₂)_CNaOH H₂O]Gel→Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] 27H₂O

본 발명의 공정 유통로는 제1도에 나타냈고 할로이사이트 원광과 산처리 알루미노실리케이트 잔사분 및 제올라이트 4A 시제품의 결정성을 X-선 회절법으로 분석한 결과를 제2도에 나타냈으며, SEM관찰결과를 제3도에 나타냈다. 또 원소 조성을 습식 분석법으로 비교한 결과는 표 1과 같다.

[표1]

[실시예 1]

KS 규격 50멧슈 통과분 할로이사이트(도색) 90g을 60% H₂SO₄100ml가 들어있는 3구 플라스크에 넣고 120℃에서 2시간 반응시킨 후 135ml의 증류수를 가하고 70℃에서 감압여과하여 고형분을 함유한 케이크상(105g)과 산추출액(270g)을 분리하였다. 케이크상을 증류수 300ml로 수세한 후 105±5℃에서 5시간 건조시켜 51g의 산 불용성 알루미노 실리카 잔사를 얻었다. 여기에 20% NaOH수용액 100ml를 가해 50℃에서 1시간 처리하여 고규산 활성 알루미노 시리케이트 용액 127g을 얻었다. 한편 산 추출액에 39% NaOH 수용액 98ml을 가하여 pH를 6-9로 조절하고 황산염을 수산화물로 전환시켜 침전 분리한 후 회수된 겔상의 케이크를 45℃증류수 350ml를 가하여 수세하였다.

여기에 13.5% NaOH 수용액 215ml을 가하여 알루미나분을 용해시키고 철분등의 협잡 불순물을 적니 형태로 침전 제거시켜 알루민산나트륨 용액 248g을 얻었다. 그후 고규산 활성 알루미노 실리케이트 용액을 천천히 교반시키면서 알루민산 나트륨 용액을 적가하여 하이드로겔화(Hydrogelation)시킨 후 30℃에서 8시간 노화시키고 95℃에서 3시간 결정화시켰다. 결정화가 완료된 후 여과하여 제올라이트 결정을 알칼리 모액과 분리하고, pH 10.5 NaOH 수용액으로 수세하여 105±5℃에서 5시간 건조후 분쇄하여 제올라이트 4A 63g을 얻었다. 이때 제품의 물성은 다음과 같다.

Ca이온 교환능 : 300mg CaCO₃/g 제품(열작 건조 기준)

백색도 : 97(Hunter Color Test, L 값)

입 경 : ≤ 5㎛ 86% 이상

≥10㎛ 6% 이하

철(Fe)분 함량 : 0.01%

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 고규산 알루미노 실리케이트를 제조하였다. 즉 실시예 1과 같이 제조한 산 추출액에 23% NaOH 수용액 309ml을 가하여 알루민산 나트륨으로 전환하여 철분등의 협잡 불순물은 적니로서 침전 제거시켰다. 회수된 용액을 5℃로 냉각시켜 Na₂SO₄, 10H₂O를 결정으로 석출시킨 후 분리하여 알루민산 나트륨 용액을 얻었다. 이하 실시예1과 동일한 방법으로 제올라이트 4A를 합성하였다. 이때 제품의 물성은 다음과 같다.

Ca 이온 교환능 : 290mg CaCO₃/g 제품(열작 건조 기준)

백색도 : 98(Hunter Color Test, L 값)

입 경 : ≤ 5㎛ 90% 이상

≥10㎛ 5% 이하

철(Fe)분 함량 : 0.01%

Claims (3)

1. 천연 규산염 점토광물 특히 결정성이 낮은 한국산 할로이사이트 저질 점토를 광산으로 처리하여 가용성협잡물을 추출하고(제1공정), 산 불용성 알루미노 실리카(alumino silica)잔사를 고순도로 회수하여 알칼리와 반응시켜서 고규산 알루미노 실리케이트(alumino silicate)용액을 제조하고(제2공정), 제1공정에서 얻어진 광산 추출액에 알칼리를 가하여 철분등의 협잡불순물을 제거하여 알루민산 나트륨 용액을 제조하고9제3공정, 제공정에서 얻어진 고규산 알루미노 실리게이트에 제3공정에서 얻어진 알루민산 나트륨을 가하여 하이드로 겔화시키고 노화 및 결정화시켜서 칼슘 이온 교환능 270mg CaCO₃/g 제올라이트 (열작 건조 기준)이상, 백색도 (Hunter Color Test, L 값) 90이상, 평균입도 5m이하, 철(Fe) 함량 200ppm이하의 고품위 세제 보조제용 제올라이트를 제조하는 방법.
2. 제1항에서, 산으로 황산, 염산 또는 질산을 사용한는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에서, 알카리로 수산화나트륨,수산화칼슘 또는 수산화 암모늄을 사용하는 방법.

Images