CN1099375C

CN1099375C - 生产纯化的合成硼酸钙的方法

Info

Publication number: CN1099375C
Application number: CN96107190A
Authority: CN
Inventors: 胡安·曼努埃尔·奎瓦斯－马丁内斯; 曼努埃尔·卡马雷纳－卡兰萨; 路易斯·阿曼多·布兰科－韦尔塔; 胡里奥·恩里克·翁－盖坦
Original assignee: Maitelisi - Max Magda Renner Phlai
Current assignee: Maitelisi - Max Magda Renner Phlai
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 2003-01-22
Anticipated expiration: 2016-07-11
Also published as: CN1170696A

Abstract

从硼酸生产硼酸钙的方法，其中将从任意来源得到的硼酸与钙化合物，优选是氢氧化钙在含水介质中反应得到含有硼酸钙固体的悬浮液，随后将固体硼酸钙与残余的液体分离。优选是从含有硼酸盐的矿物质，特别是从硬硼酸钙石和硅硼酸钙石制备硼酸；其中，将所述的矿物质磨碎并与硫酸在高温下于含水介质中反应得到固体，主要包括石膏和粘土，在溶液中的悬浮液；从所述的溶液中除去所述的固体，并将硼酸从溶液中结晶出来。

Description

生产纯化的合成硼酸钙的方法

技术领域

本发明涉及一种从含有硼酸盐的矿物质或硼酸生产硼酸钙的方法。硼酸钙主要是用于生产玻璃纤维，而玻璃纤维又主要是用于强化材料以及隔热保温材料中。

背景技术

现有技术中，已知有几种从硼酸以及从含有硼酸盐的矿物质，如钠硼解石制备硼酸钙的方法。

特定的处理方法将取决于所使用的矿物质的类型、其纯度(杂质含量)、和“等级”(矿物质中所含有的硼酸盐的百分数)以及生产出的硼酸钙的所希望的质量。

如Kirk Othmer的化工技术百科全书(第二版，1964，第3卷，第615页)披露的生产硼酸的基本方法是从硬硼酸钙石与硫酸的反应开始的。

Kirk Othmer的化工技术百科全书(第二版，1964，第3卷，第649页)例举了一个形成硼和钙的化合物的经典实施例，其是通过将硼酸与乙酸钙反应而形成钙-硼化合物(CaO/B₂O₃，摩尔比为1∶3)。

生产硼酸钙的方法最常用的实施例是从钠硼解石(Na₂O、2CaO、5B₂O₃.15H₂oO)开始的那些方法。

伊斯特斯转让给欧文斯康宁玻璃纤维公司的美国专利4,270,944中披露了一种此类方法，其中，首先将高质量的钠硼解石(从秘鲁硼酸盐公司得到，其氧化物组成为：6.9％Na₂O，9.9％CaO和41.8％B₂O₃)溶于热的盐酸中以形成一含有未溶解的固体的混合物；将该混合物过滤；向该溶液中加入氯化钙以置换钠硼解石中所有的钠；在pH为7-9时将所述的溶液用氢氧化钠中和以形成白色的硼酸钙沉淀，过滤出硼酸钙沉淀，用水洗涤，并在110℃干燥2或3小时。该方法得到含有46.7％-49％的B₂O₃的硼酸钙。

另一个最近的例子是派皮转让给毕多西戴安娜公司的美国专利5,268,154所披露的获得硼酸钙和硼酸钠的循环方法。该方法包括在一含有HBO₃和Na₂O的溶液中，在120-200℃的温度下使钠硼解石离析(de-legregation)以得到一悬浮液。采用热过滤的方法从该悬浮液回收得到分子式为4CaO.5B₂O₃.7H₂O的硼酸钙。硼酸钠水合物在30℃从滤液中结晶出来，并与母液分离。将氢氧化钠加入到母液中以维持H₃BO₃/N₂O的重量比在1.8-2.7之间。将含有NaOH的母液作为所述的离析液体的一部分循环使用。

在维德尔转让给美国海军部的美国专利3,332,738(1967)中，披露了一种生产合成硬硼酸钙石的方法，其中，硼酸钠或硼酸与诸如Ca(IO₃)₂，CaCl₂、Ca(C₂H₃O₂)₂的化合物反应1-8天。

其他的有关生产硼酸的专利包括：

1、授予萨尔维·伊特·西埃的美国专利2,020,570，其中，在一高压反应器中使悬浮于水中的硬硼钙石与CO₂反应；

2、美国专利4,196,177，其中，在甲醇的存在下，将碱金属硼酸盐与氨和硫酸铵反应。

3、授予给斯道夫化学公司的美国专利3,650,690，其中，使碱金属硼酸盐与硫酸反应，随后用过热蒸汽使硼酸蒸发并回收。

4、其他的专利披露了采用下述试剂对硼和钙或硼和钠矿物质进行处理：盐酸(美国专利2,855,276)，磷酸(英国专利423,293)，碳酸铵(瑞士专利354,760)。

5、转让给太平洋海岸波莱克斯公司的专利2,089,406披露了从斜方硼砂(Na₂O.2B₂O₃.4H₂O)与硫酸反应生产硼酸的方法；以及

6、转让给索兰德公司的专利3,103,412，其中，硬硼酸钙石和/或硅硼钙石矿物质与硫酸铵反应。

此外，如Bulltech University Istanbul的论文集(1985，38卷，207-231页)；胶体科学杂志(13卷，386-396)，晶体生长杂志(20卷，125-134，1973)，加拿大化学会志(36卷，1057-1063，1958)中所描述的，在生产硼酸的过程中，在生产出硼酸钙之前，形成适量的石膏(其为硬硼酸钙石与硫酸的反应产物之一)是非常重要的。

正如以上所述，可以采用不同的反应试剂和条件从各种不同的硼和钙和/或硼和钠矿物质和/或化合物开始生产硼酸。

文献检索发现，既可以采用机械方法例如研磨、磨碎和分离，也可以采用化学方法如化学反应、溶剂萃取或烧结将硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙石进行精选。但是，除了其他的污染物之外，被砷、铁、镁、锶、二氧化硅、硫酸盐污染的硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙石不适合进行精选，因为由其所得到的钙硼化合物在工业使用的条件下会破坏设备和/测量系统。

精选硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙石的方法的例子请见普兰多的转让给麦特里斯普莱麦斯玛格达伦纳公司的美国专利4,756,745，4,756,894和4,804,524。在前二篇专利中，硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙石矿物质首先与硫酸反应以形成一除去了石膏饼固体的溶液，该剩下的溶液与硫化氢(H₂S)反应，以将杂质砷和铁沉淀出来，以得到杂质含量较少的精选的硬硼酸钙石或硼酸。这些专利也披露了，有可能通过使精选的硬硼酸钙石与Ca(OH)₂反应而生产硼酸钙。在第三篇专利中，在用H₂S将杂质砷和铁沉淀出来之后，剩下的溶液与NH₃反应以将杂质铝Al(OH)₃沉淀出来，然后再与硫酸反应，以将(NH₄)₂)SO₄沉淀出来，以得到硼酸。

由于这些方法是从低纯度(高的杂质含量)和低“品位”(矿物质中的低的硼酸盐含量)的硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙石开始的，常常认为将其中的杂质砷、铁和硫酸铵沉淀并除去是必需的，以得到工业上可接受的精选的硬硼酸钙石或硼酸。

发明概述

本发明中，使用低纯度和低品位的硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙石矿物质，而无需用含有反应试剂如硫化氢(H₂S)和氨(NH₃)的浓溶液对其进行处理以除去杂质。

本发明披露了一种从低纯度和低“品位”的硬硼酸钙石和或/或硅硼酸钙石矿物质生产硼酸钙的方法，所述的矿物质被诸如石膏(CaSO₄.2H₂O)、方解石(CaCO₃)、天青石(SrSO₄)、石英(SiO₂)、正长石(KAlSiO₈)等化合物所污染，首先将所述的矿物质与硫酸反应以形成硼酸，硼酸被结晶出来，随后将硼酸在含水介质中与氢氧化钙反应以生产硼酸钙，其中不要进行精选的中间处理步骤。与现有技术相反，这一新方法不仅经济可行，而且还能生产出高纯度和高“品位”的硼酸钙。

本发明涉及一种从硼酸或从含有硼酸钙的矿物质，如硬硼酸钙石和硅硼酸钙石生产硼酸钙的方法。不同于普兰多转让给麦特里斯普莱麦斯玛格达伦纳公司的美国专利4,804,524和4,756,894，本发明不要用含有诸如硫化氢(H₂S)和氨(NH₃)的浓溶液对矿物质进行处理以除去杂质。

发明详述

一般来说，在生产硼酸钙之前，要将硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙石进行洗涤，以降低其中的污染物如硫化砷、硫酸钙和锶、碳酸钙的浓度并除去隐藏于矿物质岩块中的大部分粘土，并得到硼酸。

在该洗涤步骤中，矿物质被磨碎到大小为12.7mm的碎块，然后以65％的固体含量加入到一洗涤罐中并剧烈搅拌。得到的浆状物用150目的筛进行筛分，除去35％(重)的较细的筛下物。将所得至少洗涤后的较粗的硬硼酸钙石和/或硼酸钙石干燥并研磨成大小为2mm的颗粒。

通过用150目的筛网进行筛分，清除了硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙石中的杂质，增加了硼的浓度，降低了硫酸的消耗，并减少了过滤时间。

但是，这一生产硼酸钙的方法也可以从原始的矿物质，如从矿山得到的硬硼酸钙石和/硅硼酸钙石开始，而无需进行所述的洗涤步骤。

洗涤后的或原始的矿物质，如硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙首先在第一反应器中，搅拌下与硫酸(H₂SO₄)反应。

在第一反应器中进行的主要反应为：

反应中硫酸的消耗量以每吨H₃BO₃计，为0.56-3.0吨。反应所使用的硫酸为20-36摩尔。反应温度为80-100℃，反应时间为0.25-2.5小时。该反应得到固体含量为25-35％的浆状物，所述的固体主要是溶液中的硫酸钙、粘土和其他不溶性化合物以及硼酸。将所述的浆状物过滤并用热水洗涤，从剩余的液体，即“浓溶液”(strong liq-uor)中分离出不溶性的可溶性物质，即“石膏渣”，其沉积于罐中。除了可溶性的污染物和水之外，所述的浓溶液含有10-18％(重)的硼酸。

所得到的浓溶液的pH值为0.5-3.0，并含有0.1-4％的以硫酸(H₂SO₄)存在的游离酸。将该浓溶液冷却至温度最高为45℃，得到硼酸。随后将所得到的含有硼酸的混合物过滤以从剩余的溶液，即“母液”中分离出硼酸(H₃BO₃)。应该注意的是，在此一步骤中，通过冷却得到的硼酸通常是结晶的硼酸。洗涤得到的硼酸以除去干燥时将吸附在硼酸上的杂质。母液可在第一反应器中循环使用，而所得到的硼酸则搅拌加入到第二反应器中以得到硼酸浓度为16-50％(重量)的水溶液。随后将该溶液与高质量的氢氧化钙在80-100℃反应1-3小时以得到硼酸钙。本发明中，除氢氧化钙之外的其他的钙化合物如氧化钙、氯化钙、乙酸钙、碘酸钙以及碳酸钙也可以使用。将得到的硼酸钙混合物过滤，从剩下的被称为“硼酸盐溶液”的溶液中分离出硼酸钙。在过滤器中过滤出硼酸钙并洗涤，然后在干燥器中在110℃干燥，得到硼酸钙。所述的硼酸盐溶液可以循环到第一反应器中。

本方法所生产的硼酸钙含有48％-61％的氧化硼，19％-31％的氧化钙，19％-23％的水和0％-1％的杂质，所有的百分数均为重量百分数。

在本发明的优选实施方案中，将硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙石与硫酸一起在第一反应器中搅拌并将液体在95℃循环以得到浆液，将浆液过滤并用热水洗涤(95℃)，从剩余液体，即“浓溶液”中分离出不溶性物质，即“石膏渣”。将该浓溶液在一罐中沉积，在真空下于温度最高为30℃时冷却，结晶得到硼酸晶体，H₃BO₃。将得到的混合物过滤以从剩余的液体，即“母液”中分离出硼酸晶体。将硼酸晶体在一过滤器中过滤并洗涤。母液循环到第一反应器中，而得到的硼酸晶体则加入到第二反应器中，并搅拌以形成35％(重量)的硼酸水溶液。随后将该水溶液与高级别的氢氧化钙按照以下的条件反应：将5重量份的硼酸对1重量份的石灰，或是6摩尔的硼与1摩尔的钙在90℃反应1至3小时得到含有硼酸钙的混合物，所述的硼酸钙的分子式为CaO.3B₂O₃.5H₂O。将含有硼酸钙的混合物过滤，从剩下的溶液，即“母液”中分离出硼酸钙。将硼酸钙在过滤器中洗涤并在干燥器中在110℃干燥，得到分子式为CaO.3B₂O₃.4H₂O的硼酸钙，其含有60-61％的B₂O₃。干燥温度为140-800℃时，有可能得到水含量更低的硼酸钙。所述的硼酸钙溶液的pH值为6-7，并将其循环到第一反应器中。

在该优选的实施方案中，所使用的钙化合物的重量应使得硼与钙的摩尔比保持在6摩尔的硼对1摩尔的钙。

采用该方法，可得到具有不平常的纯度的钙硼化合物，该化合物含有约61％(重量)的氧化硼、约18.5％(重量)的氧化钙、约20％(重量)的水和约0.5％(重量)的杂质。

实施例

下面是在麦特里斯普莱麦斯玛格达伦纳公司的实验室和中试工厂所实施的本发明方法的一些实施例。

实施例1

将10克含有39％的B₂O₃的硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙石与60克循环的液体(H₃BO₃＝5.8％)在95℃混合，并在所述的温度下与2克100％硫酸反应2小时。将石膏饼洗涤并过滤，得到含有16％的硼酸的浓溶液。将温度从95℃降至30℃，得到硼酸晶体，并通过过滤将其从母液中分离出来。母液循环使用。在将这些晶体洗涤后，将其与6.9克水在95℃混合，并与2.5克氧化钙(以氢氧化钙的形式)在95℃至100℃反应3小时。将产物过滤并洗涤，硼酸盐溶液循环使用，而硼酸钙在110℃干燥。分析结果：

B₂O₃＝46％；CaO＝30％；L.O.I＝24％

主要步骤的产物分析结果如下：产物重量(克) ％B₂O₃ B₂O₃的分布％矿物质 100 39.0循环溶液 60.0 3.9 100.0浓溶液 60.0 9.0石膏饼 10.0 1.2 2.0硼酸 3.7 56.2母液 54.0 3.3 30.3硼酸盐溶液15.0 3.6 9.2硼酸钙 7.4 46.0 57.9

实施例2

将2千克含有14％的B₂O₃的硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙石加入到4.8千克95℃的循环溶液中。将其与0.53千克100％的硫酸反应2小时；混合物的pH值为1.5。将石膏饼过滤并洗涤，其湿重为2.5千克(在50℃干燥)。将浓溶液真空结晶(17％的水挥发)，其温度从95℃降低到30℃，将得到的稠液过滤并洗涤，母液循环，由此得到0.49千克硼酸；随后将其与0.92千克水在95℃混合，最后将硼酸与0.098千克工业级的氢氧化钙在95℃-100℃反应3小时。反应pH值为6.4。过滤并用水在90℃洗涤后，得到硼酸盐溶液，将其循环使用，硼酸钙在110℃干燥，得到0.415千克的硼酸钙。

对硼酸(H₃BO₃)以及硼酸钙(CaO.3B₂O₃.4H₂O)都进行分析。

CaO.3B₂O.4H₂O H₃BO₃％B₂O₃ 61.0 56.200％CaO 18.0 0.005％H₂O 20.1 ＜0.100ppm As ＜1 ＜1％Fe₂O₃0.06 0.010％SO₃ 0.29 ＜0.010％SiO₂ 0.30 ＜0.010％MgO 0.06 0.008δ 2.10 1.480产物量(Kg) ％B₂O₃ B₂O₃的分布％矿物质 2.000 14.0循环溶液 4.800 3.7 100.0石膏饼 1.900 1.2 5.0浓溶液 4.800 9.0硼酸 0.490 56.3母液 3.400 3.8硼酸盐溶液1.350 3.8 11.20硼酸钙 0.415 61.0 55.32

实施例3

将10克含有15％的B₂O₃的硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙石与30克95℃的含有3.7％的硼酸的循环溶液混合。连续搅拌下，将其与3克硫酸在pH值为1.5时反应1.5小时。

将得到的浆液过滤并用水在95℃洗涤。得到13克的湿滤饼和30克pH值为1.8的浓溶液。通过浓缩出8克水并将其温度从95℃降低到30℃而使其结晶。将硼酸浆液洗涤并过滤，得到18.7克母液。湿硼酸的重量为4.1克，干燥后将其与4.94克水在95℃混合，加入2.66克氢氧化钙并在95℃-100℃反应2小时，随后过滤并用水在95℃洗涤，得到3克硼酸盐溶液和9.42克湿的硼酸钙，将其在110℃干燥，其分析结果如下：

B₂O₃＝36％；CaO＝39％；L.O.I.＝25％。产物量(g) ％B₂O₃ B₂O₃的分布％硬硼酸钙 10.0 15.0循环溶液 30.0 2.1 100.0石膏饼 10.0 0.80 3.75浓溶液 30.0 7.10硼酸 2.66 56.30硼酸钙 3.95 36.00 66.70硼酸盐溶液 3.00 0.10 0.14母液 18.701 3.35 29.40实施例4

将506克H₂O和31克硼酸(反应级)在85℃混合。将200克含有17.4％的B₂O₃的硬硼酸钙石和/或硅硼酸钙石加入到上述的混合物中，然后与63克100％的硫酸在90℃-95℃、在pH值为2.3时反应2小时。将得到的浆液过滤并用水在95℃洗涤。得到288克的湿石膏饼和600克硼酸(H₃BO₃)浓度为17.8％、游离硫酸浓度为0.08％的浓溶液。将其真空蒸发浓缩出295克水。将得到的含有35％的硼酸的液体与21.3克高纯度的氢氧化钙在95℃-100℃反应2小时。将得到的混合物过滤并用水在95℃洗涤，得到230克硼酸盐溶液和140克橘黄色的湿的固体，将该固体在110℃干燥。化合物量(g) ％B₂O₃ B₂O₃的分布％矿物质 200.0 17.40合成溶液 537.0 3.25 100.0石膏饼 201.0 1.80 6.9浓溶液 600.0 10.00硼酸盐溶液 230.0 3.50 15.4硼酸钙 73.6 55.00 77.5

对主要步骤进行了化学分析，主要是要强调从所述的浓溶液得到硼酸盐溶液和硼酸盐。

B₂O₃(％) As(ppm) Fe₂O₃(％) MgO(％) SO₃(％) CaO(％)矿物质 17.4 1921 3.090 5.04 7.58 21.800浓溶液 10.0 280 0.698 0.31 1.43 0.026硼酸钙 55.0 2032 5.470 1.40 8.70 16.500硼酸盐溶液 3.5 80 0.068 0.36 0.95 0.100

本实施例中，在浓缩的浓溶液(含有硼酸)中加入氢氧化钙得到污染很严重的硼酸钙。如果将硼酸晶体从母液中分离出来然后再与石灰反应，则可以得到高纯度(污染程度低)的硼酸钙。

Claims

1、一种从硼酸生产硼酸钙的方法，其中将所述的硼酸形成30-40％(重量)的硼酸溶液，并与一种钙化合物以6摩尔的硼对1摩尔的钙的摩尔比在80-100℃温度下反应1-3小时，得到所述的硼酸钙。

2、如权利要求1所述的方法，其中所述的溶液与所述的钙化合物在90℃反应1-3小时。

3、如权利要求1所述的方法，其中所述的溶液是一种水溶液。

4、如权利要求1所述的方法，其中所述的钙化合物是至少一种选自由氢氧化钙、氧化钙、硫酸钙、氯化钙、乙酸钙、乙酸钙与氢氧化钙的混合物，碘酸钙的碳酸钙组成的一组中的化合物。

5、如权利要求1所述的方法，其中所述的钙化合物为氢氧化钙。

6、如权利要求1所述的方法，其中所述的钙化合物为氧化钙。

7、如权利要求1所述的方法，其中所述的钙化合物是氢氧化钙和氧化钙。

8、如权利要求1所述的方法，其中所述的溶液是33-37％的硼酸溶液。

9、如权利要求1所述的方法，其中所述的溶液是35％的硼酸溶液。

10、如权利要求1所述的方法，其中的硼酸是由至少一种含硼酸盐的矿物质制备的，其中将所述的矿物质与硫酸在在90-100℃温度下反应0.25-2.5小时，得到固体和第一硼酸溶液的浆液；将浆液中的固体与第一溶液分离出来；通过冷却到45℃以下使硼酸从第一溶液中结晶得到硼酸晶体；形成30-40％(重量)的第二硼酸溶液；并将第二硼酸溶液与钙化合物以6摩尔硼对1摩尔钙的摩尔比在80-100℃反应1-3小时。

11、如权利要求10所述的方法，其中矿物质与硫酸的反应是在搅拌下进行的。

12、如权利要求10所述的方法，其中硼酸从第一溶液的结晶是在真空条件下进行的。

13、如权利要求10所述的方法，其中将所得到的硼酸钙过滤并在110℃干燥。

14、如权利要求10所述的方法，其中所述的硫酸的摩尔浓度为20-36。

15、如权利要求10所述的方法，其中所述的矿物质为硬硼酸钙石、硅硼酸钙石或两者的混合物。

16、如权利要求10所述的方法，其中所述的第二溶液为一种水溶液。

17、如权利要求10所述的方法，其中所述的钙化合物是至少一种选自由氢氧化钙、氧化钙、硫酸钙、氯化钙、乙酸钙、乙酸钙与氢氧化钙的混合物，碘酸钙和碳酸钙组成的一组中的化合物。

18、如权利要求10所述的方法，其中所述的第二溶液是33-37％的硼酸溶液。

19、如权利要求10所述的方法，其中所述的第二溶液是35％的硼酸溶液。

20、如权利要求10所述的方法，其中在所述的含硼酸盐的矿物质与硫酸反应之前将该含硼酸盐的矿物质与硼酸混合。

21、如权利要求1所述的方法，其中所述的硼酸钙是含有48％-61％的氧化硼、19％-31％的氧化钙、19％-23％的水和0％-1％的杂质的化合物。