JPH1017318A - 純粋な合成カルシウムほう酸塩の製造方法 - Google Patents

純粋な合成カルシウムほう酸塩の製造方法

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JPH1017318A
JPH1017318A JP8205150A JP20515096A JPH1017318A JP H1017318 A JPH1017318 A JP H1017318A JP 8205150 A JP8205150 A JP 8205150A JP 20515096 A JP20515096 A JP 20515096A JP H1017318 A JPH1017318 A JP H1017318A
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borate
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boric acid
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Manuel Cuevas Martinez Juan
ジュアン・マヌエル・クエヴァス−マルティネス
Camarena Caranza Manuel
マヌエル・カマレナ−カランザ
Amando Blanco-Uerta Luis
ルイス・アマンド・ブランコ−ウエルタ
Enrice Wong Gaidan Jurio
ジュリオ・エンリケ・ウォン−ガイタン
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Materials Primas Magdalena SA De Cv
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MATERIALS PRIMAS MAGDALENA SA
Materials Primas Magdalena SA De Cv
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ほう酸から純粋な合成カルシウムほう酸塩を
製造する方法。 【解決手段】 いずれかの原料から得られるほう酸をカ
ルシウム化合物、好適には水酸化カルシウム、と水性媒
体中で反応させて固体のカルシウムほう酸塩の懸濁液を
得て、それを次に残存する液から分離する。好適にはほ
う酸はほう酸塩を含有する鉱物、特にコールマン石及び
ハウライト、から製造され、ここでは該鉱物を粉砕し、
水性媒体中で高温において硫酸と反応させて、主として
石膏及び粘土を含む固体のパルプを液中で得て、該固体
を液から除去しそしてほう酸を結晶化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はほう酸塩を含有する
鉱物又はほう酸から純粋な合成カルシウムほう酸塩 (ca
lcium borate; ほう酸カルシウム) を製造する方法に関
する。カルシウムほう酸塩は主としてガラス繊維(glass
fiber) の製造において使用され、ガラス繊維(glass f
iber) は主として材料の強化及び絶縁用に使用される。
【０００２】
【従来の技術】ほう酸及び例えばウレキサイトの如きほ
う酸塩を含有する鉱物からカルシウムほう酸塩を製造す
るための数種の先行技術による方法がある。
【０００３】特定の処理方法は、使用する鉱物のタイ
プ、その純度（不純物含有量）、及び「等級」（鉱物中
に含有されるほう酸塩の百分率）、並びに製造しようと
するカルシウムほう酸塩の所望する性質に依存する。
【０００４】ほう酸の基本的な製造方法は、Kirk Othme
r encyclopedia of Chemical Technology, 2nd. editio
n, 1964., vol.3, page 615 に記載されているように、
コールマン石と硫酸との反応から出発する。
【０００５】Kirk Othmer encyclopedia of Chemical T
echnology, 2nd. edition, 1964.,vol.3, page 649 に
引用されているほう酸からほう素及びカルシウム化合物
を製造するための古典的な例は、ほう酸及び酢酸カルシ
ウムを反応させることによるカルシウム−ほう素化合物
（CaO/B2O3、モル比 １：３）の生成に言及している。
【０００６】カルシウムほう酸塩の製造方法の最も一般
的な例はウレキサイト(Na2O.2CaO.5B2O3.15H2O) を用い
て出発するものである。
【０００７】そのような方法の一つは Owens Corning F
iberglass に譲渡された米国特許第4,270,944号明細書
に Eastes により開示されたものであり、そこでは高品
質のウレキサイト(Borate's of Peru 製、 6.9％のNa
2O、 9.9％の CaO及び41.8％のB2O3の酸化物組成を有す
る）を最初に熱い塩酸の中に溶解させて未溶解固体を含
有する混合物を生成する。この混合物を濾過する。塩化
カルシウムをこの溶液に加えてウレキサイト中の全ての
ナトリウムを置換する。水酸化ナトリウムを用いて該溶
液を７−９のｐＨに中和して白色のカルシウムほう酸塩
沈澱を生成し、それを濾過し、水で洗浄しそして１１０
℃において２又は３時間にわたり乾燥する。この方法は
46.7％−４９％のB2O3を含有するカルシウムほう酸塩を
生成する。
【０００８】他の最近の例は Bitossi Dianella S.P.A.
に譲渡された米国特許第 5,268,154号明細書に Pepi に
より開示されたようなカルシウムほう酸塩及びほう酸ナ
トリウムを得るための循環方法である。この方法は懸濁
液を生成するための H2BO3及びNa2Oを含有する液体中で
の１２０℃−２００℃の温度におけるウレキサイトの脱
偏析を含む。式4CaO.5B2O3.7H2O を有するカルシウムほ
う酸塩が懸濁液から熱濾過により回収される。ほう酸ナ
トリウム脱水物を残存する液体から３０℃の温度におい
て結晶化させ、そして母液から分離する。水酸化ナトリ
ウムを母液に加えて 1.8 - 2.7の間のH3BO3/Na2Oの重量
比を保つ。NaOHを含む母液を脱偏析液の一部として使用
するために再循環させる。
【０００９】米国海軍省に譲渡された Wieder 他の米国
特許第 3,332,738号明細書、１９６７には、ほう酸ナト
リウム又はほう酸を例えばCa(IO3)2、CaCl2 、Ca(C2H3O
2)2の如き化合物と１−８日間にわたり反応させる合成
コールマン石の製造方法が開示されている。
【００１０】ほう酸の製造方法に関する他の特許には下
記のものが包含される： １. 水中に懸濁されたか焼コールマン石を反応器中で高
圧において CO2と反応させる、Solvay Et Cie に対して
発行された米国特許第 2,020,570号明細書、 ２. アルカリ性ほう酸塩をメタノールの存在下でアンモ
ニア及び亜硫酸アンモニウムと反応させる、米国特許第
4,196,177号明細書。
【００１１】他の最近の例は Bitossi Dianella S.P.A.
に譲渡された米国特許第 5,268,154号明細書中に Pepi
により開示されたようなカルシウムほう酸塩及びほう酸
ナトリウムを得るための循環方法である。この方法は懸
濁液を生成するための H3BO3及びNa2Oを含有する液体中
での１２０℃−２００℃の温度におけるウレキサイトの
脱偏析を含む。式4CaO.5B2O3.7H2O を有するカルシウム
ほう酸塩が懸濁液から熱濾過により回収される。ほう酸
ナトリウム脱水物を残存する液体から３０℃の温度にお
いて結晶化させ、そして母液から分離する。水酸化ナト
リウムを母液に加えて 1.8 - 2.7の間のH3BO3/Na2Oの重
量比を保つ。NaOHを含む母液を脱偏析液の一部として使
用するために再循環させる。
【００１２】米国海軍省に譲渡された Wieder 他の米国
特許第 3,332,738号明細書、１９６７には、ほう酸ナト
リウム又はほう酸を例えばCa(IO3)2、CaCl2 、Ca(C2H3O
2)2の如き化合物と１−８日間にわたり反応させる合成
コールマン石の製造方法が開示されている。
【００１３】ほう酸の製造方法に関する他の特許には下
記のものが包含される： １. 水中に懸濁されたか焼コールマン石を反応器中で高
圧において CO2と反応させる、Solvay Et Cie に対して
発行された米国特許第 2,020,570号明細書、 ２. アルカリ性ほう酸塩をメタノールの存在下でアンモ
ニア及び亜硫酸アンモニウムと反応させる、米国特許第
4,196,177号明細書、 ３. アルカリ性ほう酸塩を硫酸と反応させ、そして引き
続き過熱された蒸気を用いてほう酸を蒸発させそして回
収する、Stauffer Chemical に対して発行された米国特
許第 3,650,690号明細書、 ４. 他の特許は下記の試薬を用いるほう素及びカルシウ
ム又はほう素及びナトリウム鉱物の反応を開示してい
る：塩酸（米国特許第 2,855,276号明細書）、燐酸（英
国特許第 423,293号明細書）、炭酸アンモニウム（スイ
ス特許第 354,760号明細書）、 ５. Pacific Coast Borax Co. に譲渡された特許第 2,0
89,406号明細書はラソライト(Na2O.2B2O3.4H2O) と硫酸
からのほう酸の製造を示しており、そして ６. コールマン石及び／又はハウライト鉱物を硫酸アン
モニウムと反応させる、Tholand, Inc. に譲渡された特
許第 3,103,412号明細書。
【００１４】更に、論文 Bulltech University Istanbu
l, vol.38, pages 207-231, 1985;Journal of Colloid
Science, vol.13, pages 386-396, Journal of Crystal
Growth, vol.20, pages 125-134, 1973, Can. J. Che
m. vol.36, pages 1057-1063, 1958に示されているよう
に、ほう酸の製造においてはカルシウムほう酸塩の製造
前にコールマン石と硫酸との反応生成物の１種である石
膏の適切な生成が非常に重要である。
【００１５】考えられるように、ほう酸の製造は、種々
の試薬及び反応条件を使用して、種々のほう素及びカル
シウム並びに／又はほう素及びナトリウム鉱物及び／も
しくは化合物から出発することができる。
【００１６】文献目録の調査で、例えば粉砕、摩耗及び
分離の如き機械的方法、並びに例えば化学反応、溶媒抽
出又はか焼の如き化学的方法の両者を使用するコールマ
ン石及び／又はハウライトの選鉱方法を見いだした。し
かしながら、得られるカルシウム−ほう素の化合物が装
置及び／又は測定システムを損傷させずに工業的使用に
好ましい条件下のままであるという選鉱にとっては、他
の不純物の中でもとりわけ砒素、鉄、マグネシウム、ス
トロンチウム、シリカ、硫酸塩で汚染されたコールマン
石及び／又はハウライト鉱物は不適切である。
【００１７】コールマン石及び／又はハウライトを選鉱
する方法の例は Polendoに対して発行されそして Mater
ias Primas Magdalenaに譲渡された米国特許第 4,756,7
45号明細書、米国特許第 4,756,894号明細書及び米国特
許第 4,804,524号明細書により代表される。最初の２つ
では、コールマン石及び／又はハウライト鉱物を最初に
硫酸と反応させて溶液を生成し、そこから固体を石膏ケ
ーキ状で除去しそして残存する溶液を硫化水素(H2S) と
反応させて、砒素及び鉄不純物を沈澱させ、比較的低い
量の不純物を有する選鉱されたコールマン石又はほう酸
を製造する。これらの特許は選鉱されたコールマン石を
Ca(OH)2と反応させることによるカルシウムほう酸塩の
製造の可能性も開示している。第二に挙げられた特許で
は、砒素及び鉄不純物を H2Sを用いて沈澱させた後に、
残存する溶液を NH3と反応させてアルミニウム不純物で
ある Al(OH)3を沈澱させそして再び硫酸と反応させて
(NH4)2SO4を沈澱させて、ほう酸を得る。
【００１８】これらの方法は低い純度（高い不純物含有
量）及び低い「等級」（該物質中での低いほう酸塩含有
量）のコールマン石及び／又はハウライト鉱物から出発
するため、工業的に許容できる選鉱されたコールマン石
又はほう酸を得るためには砒素、鉄、及び硫酸アンモニ
ウム不純物を沈澱させそして除去することが確実に必要
であると常に考えられていた。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、不純物を
除去するための例えば硫化水素(H2S) 及びアンモニア(N
H3) の如き試薬を用いる強い液の処理なしで、低い純度
及び低い等級のコールマン石及び／又はハウライト鉱物
が使用される。
【００２０】本発明は、最初に例えば石膏(CaSO4.2H
2O)、方解石(CaCO3) 、天青石(SrSO4)、石英(SiO2)、正
長石(KAlSiO3O8) などの如き化合物で汚染された低い純
度及び低い「等級」のコールマン石及び／又はハウライ
ト鉱物を硫酸と反応させてほう酸を生成し、それを結晶
化させ、そして次に中間的な選鉱段階なしでほう酸を水
性媒体中で水酸化カルシウムと反応させてカルシウムほ
う酸塩（ほう酸カルシウム）を製造することによる、該
鉱物からカルシウムほう酸塩（ほう酸カルシウム）を製
造する方法を開示する。現存する方法から予期されるこ
ととは対照的に、この新規な方法は経済的に実施可能で
あるだけでなく、驚くべきことに高い純度及び高い「等
級」のカルシウムほう酸塩（ほう酸カルシウム）を生成
する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ほう酸又はカ
ルシウムほう酸塩を含有する鉱物、特にコールマン石及
びハウライトから純粋な合成カルシウムほう酸塩（ほう
酸カルシウム）を製造する方法に関する。Polendo に対
して発行されそして Materias Primas Magdalenaに譲渡
された米国特許第 4,804,524号明細書及び米国特許第
4,756,894号明細書とは異なり、不純物を除去するため
の例えば硫化水素(H2S) 及びアンモニア(NH3) の如き試
薬を用いる強い 液の処理は本発明では行われない。
【００２２】一般的には、カルシウムほう酸塩の製造工
程の前に、コールマン石及び／又はハウライトを洗浄工
程にかけ、そこでは例えば硫化砒素、硫酸カルシウム及
びストロンチウム、炭酸カルシウム、並びに鉱物の内部
にある岩石中に含有されている大部分の粘土の如き不純
物の水準が減じられそしてほう酸が得られる。
【００２３】この洗浄工程では、鉱物は12.7ｍｍの粒子
寸法に粉砕され、次にタンク中に６５％固体分の濃度で
供給されそして激しく撹拌される。生成したパルプを１
５０メッシュを通してふるいわける。３５重量％を構成
する微細部分は廃棄する。大量部分中で得られる洗浄さ
れたコールマン石及び／又はハウライトを乾燥しそして
粉砕して２ｍｍの粒子寸法とする。
【００２４】１５０メッシュを通すふるいわけはコール
マン石及び／又はハウライトから不純物を除き、ほう素
値の濃度を増加させ、硫酸の消費量を減少させ、そして
濾過時間を短縮する。
【００２５】しかしながら、このカルシウムほう酸塩の
製造方法を洗浄工程なしで鉱山から得られる例えばコー
ルマン石及び／又はハウライトの如き生の鉱物を用いて
開始することもできる。
【００２６】洗浄された又は生の鉱物、例えばコールマ
ン石及び／又はハウライト、を第一反応器の中で撹拌し
ながら主として硫酸、 H2SO4と反応させる。
【００２７】第一反応器の中で行われる主な反応は、 2CaO.3B2O3.5H2O ＋ 2H2SO4 ＋ 6H2O --> 2CaSO4.2H2O
＋ 6H3BO3 CaCO3 ＋ H2SO4 --> CaSO4 ＋ CO2 ＋ H2O である。
【００２８】これらの反応における硫酸の消費量は１ト
ンの H3BO3当たり0.56 - 3.0トンのH2SO4で変動でき
る。反応用に使用される硫酸は２０−３６モルである。
反応温度は８０℃−１００℃であり、そして反応時間は
0.25 - 2.5時間である。この反応は２５−３５％固体分
のパルプ、主として硫酸カルシウム、粘土及び他の不溶
性化合物、並びにほう酸を溶液中で生成する。該パルプ
を濾過しそして熱水で洗浄して、不溶性物質すなわち
「石膏泥」を、タンク中に堆積する残存する液すなわち
「強い液」から分離する。この強い液は、可溶性不純物
及び水の他に、１０−１８重量％のほう酸を含有する。
【００２９】得られた強い液は 0.5 - 3.0のｐＨを有
し、そして硫酸H2SO4 の形態で 0.1 -４％の遊離酸を含
有する。この強い液を４５℃までの温度に冷却して、ほ
う酸H3BO3 を得る。ほう酸を含有する得られた混合物を
次に濾過して、残存する液すなわち「母液」からほう酸
を分離する。この段階において、冷却により得られたほ
う酸は一般的には結晶化させる。ほう酸を洗浄して、ほ
う酸が乾燥されるなら吸収されるであろう不純物を除去
する。母液を第一反応器に再循環させてもよく、そして
得られたほう酸を第二反応器中に堆積させそして撹拌し
て１６−５０重量％ほう酸の水溶液を生成する。この水
溶液を次に高い等級のカルシウム化合物、例えば水酸化
カルシウムと８０℃−１００℃の温度及び１−３時間の
反応時間において反応させてカルシウムほう酸塩を得
る。本発明では、他のカルシウム化合物、例えば酸化カ
ルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、ヨウ素酸
カルシウム、及び炭酸カルシウムを水酸化カルシウムの
代わりに使用することができる。得られたカルシウムほ
う酸塩混合物を濾過して、「ほう酸塩の液」と称される
残存する液からカルシウムほう酸塩を分離する。カルシ
ウムほう酸塩を濾過しそしてフィルター中で洗浄しそし
て乾燥器中で１１０℃において乾燥して、カルシウムほ
う酸塩を得る。ほう酸塩の液を第一反応器に再循環させ
てもよい。
【００３０】この方法では、製造される純粋な合成カル
シウムほう酸塩（ほう酸カルシウム）は、重量により、
４８％−６１％の酸化ほう素、１９％−３１％の酸化カ
ルシウム、１９％−２３％の水及び０％−１％の不純物
を含む化合物である。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明の好適な実施例では、コー
ルマン石及び／又はハウライト鉱石を第一反応器の中で
硫酸及び再循環された液と共に９５℃の温度において撹
拌してパルプを生成し、それを濾過しそして熱水（９５
℃）で洗浄して、不溶性物質である「石膏泥」を残存す
る液である「強い液」から分離する。強い液をタンクの
中に堆積させる。この強い液を真空中で３０℃までの温
度において結晶化器の中で冷却して、ほう酸結晶H3BO3
を得る。得られた混合物を濾過して残存する液すなわち
「母液」からほう酸結晶を分離する。ほう酸結晶を濾過
しそしてフィルター中で洗浄する。母液を第一反応器に
再循環させ、そして得られたほう酸結晶を第二反応器中
に堆積させそして撹拌して、３５重量％ほう酸の水溶液
を生成する。この水溶液を次に高い等級の水酸化カルシ
ウムと、５重量部のほう酸対１重量部の石灰の比で、す
なわち６モルのほう素対１モルのカルシウムのモル比で
９０℃の温度及び１−３時間の反応時間において反応さ
せて式CaO.3B2O3.5H2Oを有するカルシウムほう酸塩を含
有する混合物を得る。カルシウムほう酸塩を含有する混
合物を濾過して、残存する液、すなわち「ほう酸塩の
液」からカルシウムほう酸塩を分離する。カルシウムほ
う酸塩をフィルター中で洗浄しそして乾燥器中で１１０
℃において乾燥して、６０−６１％のB2O3を含有する式
CaO.3B2O3.4H2Oを有するカルシウムほう酸塩を得る。１
４０−８００℃の乾燥温度においては、それより低い水
含有量を有するカルシウムほう酸塩を得ることも可能で
ある。ほう酸塩の液は６−７のｐＨを有しておりそして
第一反応器に再循環させる。
【００３２】好適な実施例では、使用されるカルシウム
化合物の重量は６モルのほう素対１モルのカルシウムの
モル比が保たれるように決められるであろう。
【００３３】この方法を利用して、重量により、約６１
％の酸化ほう素、約18.5％の酸化カルシウム、約２０％
の水及び約 0.5％の不純物を含む非常に純粋な合成カル
シウムほう酸塩（ほう酸カルシウム）が得られた。
【００３４】
【実施例】下記のものは Materias Primas Magdalena,
S.A. de C.V.の研究室及びパイロットプラントで行われ
た方法の数例の実施例である。
【００３５】実施例１ １０ｇの３９％B2O3を含有するコールマン石及び／又は
ハウライト鉱物を６０ｇの再循環液(H3BO3＝ 5.8％）と
９５℃の温度において混合しそして２ｇの１００％硫酸
と２時間にわたり該温度において反応させた。石膏ケー
キを洗浄しそして濾過すると、１６％ほう酸の強い液が
得られた。温度を９５℃から３０℃に下げるとほう酸結
晶が得られ、それらを濾過により母液から分離した。母
液を再循環させた。これらの結晶を洗浄した後に、それ
らを 6.9ｇの水と９５℃において混合し、そして水酸化
カルシウムの形態の 2.5ｇの酸化カルシウムと９５℃−
１００℃において反応させ、そしてそのまま３時間にわ
たり反応させた。生成物を濾過しそして洗浄し、ほう酸
塩液を再循環させそしてカルシウムほう酸塩を１１０℃
において乾燥した。
【００３６】分析は、B2O3＝４６％、CaO ＝３０％、L.
O.I.＝２４％を示した。
【００３７】主段階の生成物分析は下記の通りである： 生成物 重量（ｇ) ％B2O3 ％分布B2O3 鉱物 10.0 39.0 再循環液 60.0 3.9 100.0 強い液 60.0 9.0 石膏ケーキ 10.0 1.2 2.0 ほう酸 3.7 56.2 母液 54.0 3.3 30.3 ほう酸塩液 15.0 3.6 9.2 カルシウムほう酸塩 7.4 46.0 57.9
【００３８】実施例２ ２ｋｇの１４％B2O3を含有するコールマン石及び／又は
ハウライト鉱物を 4.8ｋｇの再循環液に９５℃の温度に
おいて加える。これを0.53ｋｇの１００％硫酸と２時間
にわたり反応させ、この混合物のｐＨは 1.5である。石
膏ケーキを濾過しそして洗浄すると、湿潤重量は 2.5ｋ
ｇであった。（５０℃における乾燥）。強い液を真空結
晶化にかけ（１７％の蒸発した水）、温度を９５℃から
３０℃に下げ、得られたマグマを濾過しそして洗浄し、
母液を再循環させて、この方法で0.49ｋｇのほう酸を得
て、それを次に0.92ｋｇの水と９５℃において混合しそ
して最後にほう酸を 0.098ｋｇの工業用水酸化カルシウ
ムと９５−１００℃の温度において３時間にわたり反応
させる。反応のｐＨは 6.4である。濾過及び９０℃にお
ける水洗後に、ほう酸塩液が得られ、それを再循環さ
せ、カルシウムほう酸塩を１１０℃において乾燥して、
0.415ｋｇの重量を得る。
【００３９】ほう酸(H3BO3) 並びにカルシウムほう酸塩
（CaO.3B2O3.4H2O) の両者を分析した。
【００４０】 CaO.3B2O3.4H2O H3BO3 ％B2O3 61.0 56.200 ％CaO 18.0 0.005 ％H2O 20.1 <0.100 ppmAs <1 <1 ％Fe2O3 0.06 0.010 ％SO3 0.29 <0.010 ％SiO2 0.30 <0.010 ％MgO 0.06 0.008 δ 2.10 1.480
【００４１】 生成物 量（ｋｇ) ％B2O3 ％分布B2O3 鉱物 2.000 14.0 再循環液 4.800 3.7 100.0 石膏ケーキ 1.900 1.2 5.0 強い液 4.800 9.0 ほう酸 0.490 56.3 母液 3.400 3.8 ほう酸塩液 1.350 3.8 11.20 カルシウムほう酸塩 0.415 61.0 55.32
【００４２】実施例３ １０ｇの１５％B2O3を含有するコールマン石及び／又は
ハウライトを３０ｇの3.7％ほう酸を含有する再循環液
と９５℃において混合しそして連続的に撹拌しながら３
ｇの硫酸と９５℃において２時間にわたり 1.5のｐＨで
反応させた。
【００４３】生じたパルプを濾過しそして水で９５℃に
おいて洗浄した。１３ｇの湿ったケーキ及び３０ｇの強
い酸が 1.8のｐＨで得られた。これを結晶化して、８ｇ
の水を液化させそして温度を９５℃から３０℃に下げ
る。ほう酸のパルプを洗浄しそして濾過して、18.7ｇの
母液を得る。湿ったほう酸は 4.1ｇであり、乾燥後に4.
94ｇの水と９５℃において混合し、2.66ｇの水酸化カル
シウムを加えそして９５℃−１００℃において２時間に
わたり反応させ、そして次に濾過しそして水で９５℃に
おいて洗浄して、３ｇのほう酸塩液及び9.42ｇの湿った
カルシウムほう酸塩を得て、それを１１０℃で乾燥する
と、下記の分析値を示す：B2O3＝３６％、CaO ＝３９、
L.O.I.＝２５％。
【００４４】 生成物 量（ｇ) ％B2O3 ％分布B2O3 コールマン石 10.0 15.0 再循環液 30.0 2.1 100.0 石膏ケーキ 10.00 0.80 3.75 強い液 30.00 7.10 ほう酸 2.66 56.30 カルシウムほう酸塩 3.95 36.00 66.70 ほう酸塩液 3.00 0.10 0.14 母液 18.701 3.35 29.40
【００４５】実施例４ ５０６ｇの H2O及び３１ｇのほう酸（反応用等級）を８
５℃において混合した。２００ｇの17.4％B2O3を含有す
るコールマン石及び／又はハウライトを混合物に加えそ
して次に６３ｇの１００％硫酸と２時間にわたり９０℃
−９５℃において 2.3のｐＨで反応させた。生じたパル
プを濾過しそして水で９５℃において洗浄すると、２８
８ｇの湿った石膏ケーキ及び６００ｇ重量を有する17.8
％H3BO3の強い酸が得られ、硫酸として0.08％の遊離酸
性度を有するこの液を真空蒸発させて２９５ｇの水を液
化する。３５％ほう酸を含有する生じた液を21.3ｇの高
純度水酸化カルシウムと９５℃−１００℃の温度におい
て２時間にわたり反応させる。生じた混合物を濾過しそ
して熱水で９５℃の温度において洗浄して、２３０ｇの
ほう酸塩の液及び１４０ｇの重量を有する黄橙色の湿っ
た固体を得て、これを１１０℃で乾燥した。
【００４６】 生成物 重量（ｇ) ％B2O3 ％分布B2O3 鉱物 200.0 17.40 合成液 537.0 3.25 100.0 石膏ケーキ 201.0 1.80 6.9 強い液 600.0 10.00 ほう酸塩液 230.0 3.50 15.4 カルシウムほう酸塩 73.6 55.00 77.5
【００４７】強い液からほう酸塩液及びカルシウムほう
酸塩が分離されていることを強調する主段階の化学分析
を記載する。
【００４８】 B2O3 As Fe2O3 MgO SO3 CaO % PPM % % % % 鉱物 17.4 1921 3.090 5.04 7.58 21.800 強い液 10.0 280 0.698 0.31 1.43 0.026 カルシウムほう酸塩 55.0 2032 5.470 1.40 8.70 16.500 ほう酸塩液 3.5 80 0.068 0.36 0.95 0.100
【００４９】この実施例では、濃縮された強い液（ほう
酸を含有する）に対する水酸化カルシウムの添加から非
常に汚染されたカルシウムほう酸塩が生じた。ほう酸結
晶を母液から分離しそして次に石灰と反応させるなら、
それより高い純度（低い水準の不純物）のカルシウムほ
う酸塩が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マヌエル・カマレナ−カランザ メキシコ国ソノラ州，エルモシロ，コロニ ア・センテナリオ，アベラルド・エル・ロ ドリゲス，10番 (72)発明者 ルイス・アマンド・ブランコ−ウエルタ メキシコ国ソノラ州，エルモシロ，フラッ ク・デル・ボスケ，アヴェニュー・プン タ・チュエカ，1259番 (72)発明者 ジュリオ・エンリケ・ウォン−ガイタン アメリカ合衆国テキサス州76137，マッ ク・アレン，イー・レッドバッド，417番

Claims (67)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ほう酸を３０−４０重量％ほう酸溶液の
    中に加えそしてカルシウム化合物と約６モルのほう素対
    １モルのカルシウムのモル比で反応させてカルシウムほ
    う酸塩を得る、ほう酸からカルシウムほう酸塩を製造す
    る方法。
  2. 【請求項２】 該溶液を該カルシウム化合物と８０℃−
    １００℃の温度においてある反応時間にわたり反応させ
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ほう酸の溶液とカルシウム化合物との反
    応を１−３時間にわたり行う、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 該溶液を該カルシウム化合物と約９０℃
    の温度において１−３時間にわたり反応させる、請求項
    １記載の方法。
  5. 【請求項５】 該溶液が水溶液である、請求項１記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 該カルシウム化合物が水酸化カルシウ
    ム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウ
    ム、酢酸カルシウム、酢酸カルシウムと水酸化ナトリウ
    ムとの混合物、ヨウ素酸カルシウム及び炭酸カルシウム
    よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であ
    る、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 該カルシウム化合物が水酸化カルシウム
    である、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 該カルシウム化合物が酸化カルシウムで
    ある、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 該カルシウム化合物が水酸化カルシウム
    及び酸化カルシウムである、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該溶液が３３−３７％ほう酸溶液であ
    る、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該溶液が約３５％ほう酸溶液である、
    請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ほう酸塩を含有する少なくとも１種の
    鉱物を反応温度において硫酸と反応させて固体のパルプ
    及びほう酸の第一溶液を得て、固体のパルプを第一溶液
    から分離し、ほう酸を第一溶液から結晶化させてほう酸
    結晶を得て、３０−４０重量％ほう酸の第二溶液を製造
    し、そしてこのほう酸の第二溶液をカルシウム化合物と
    約６モルのほう素対１モルのカルシウムのモル比で反応
    させる、該鉱物からカルシウムほう酸塩を製造する方
    法。
  13. 【請求項１３】 鉱物と硫酸との反応を撹拌により行
    う、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 鉱物と硫酸との反応を９０℃−１００
    ℃の温度において行う、請求項１２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 鉱物と硫酸との反応を0.25 - 2.5時間
    にわたり行う、請求項１２記載の方法。
  16. 【請求項１６】 第一溶液からのほう酸の結晶化を４５
    ℃以下に冷却することにより行う、請求項１２記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 第一溶液からのほう酸の結晶化を約３
    ０℃に冷却することにより行う、請求項１２記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 第一溶液からのほう酸の結晶化を真空
    条件下で行う、請求項１２記載の方法。
  19. 【請求項１９】 第二溶液とカルシウム化合物との反応
    を８０℃−１００℃の温度において行う、請求項１２記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 第二溶液とカルシウム化合物との反応
    を１−３時間にわたり行ってカルシウムほう酸塩を得
    る、請求項１２記載の方法。
  21. 【請求項２１】 該第二溶液を該カルシウム化合物と約
    ９０℃の温度において１−３時間にわたり反応させる、
    請求項１２記載の方法。
  22. 【請求項２２】 得られたカルシウムほう酸塩を濾過し
    そして１１０℃において乾燥する、請求項１２記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 該硫酸が２０−３６のモル濃度を有す
    る、請求項１２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 該鉱物がコールマン石、ハウライト又
    は両者の混合物である、請求項１２記載の方法。
  25. 【請求項２５】 該第二溶液が水溶液である、請求項１
    ２記載の方法。
  26. 【請求項２６】 該カルシウム化合物が水酸化カルシウ
    ム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウ
    ム、酢酸カルシウム、酢酸カルシウムと水酸化ナトリウ
    ムとの混合物、ヨウ素酸カルシウム及び炭酸カルシウム
    よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であ
    る、請求項１２記載の方法。
  27. 【請求項２７】 該カルシウム化合物が水酸化カルシウ
    ムである、請求項１２記載の方法。
  28. 【請求項２８】 該カルシウム化合物が酸化カルシウム
    である、請求項１２記載の方法。
  29. 【請求項２９】 該カルシウム化合物が水酸化カルシウ
    ム及び酸化カルシウムである、請求項１２記載の方法。
  30. 【請求項３０】 該第二溶液が３３−３７％ほう酸溶液
    である、請求項１２記載の方法。
  31. 【請求項３１】 該溶液が約３５％ほう酸溶液である、
    請求項１２記載の方法。
  32. 【請求項３２】 重量により、４８％−６１％の酸化ほ
    う素、１９％−３１％の酸化カルシウム、１９％−２３
    ％の水及び０％−１％の不純物を含むカルシウムほう酸
    塩。
  33. 【請求項３３】 ほう酸塩を含有する少なくとも１種の
    鉱物を９０℃−１００℃の温度において0.25 - 2.5時間
    にわたり硫酸と撹拌しながら反応させて固体のパルプ及
    びほう酸の第一溶液を得て、該固体のパルプを該第一溶
    液から分離し、そして該第一溶液を４５℃以下に冷却し
    てほう酸結晶を得て、該ほう酸結晶を３０−４０重量％
    ほう酸の第二溶液の中に撹拌添加しそしてカルシウム化
    合物と約６モルのほう素対１モルのカルシウムのモル比
    で８０℃−１００℃の温度において１−３時間にわたり
    反応させてカルシウムほう酸塩を得る方法により製造さ
    れるカルシウムほう酸塩。
  34. 【請求項３４】 該方法中に得られる該結晶が結晶化に
    より得られる、請求項３３記載のカルシウムほう酸塩。
  35. 【請求項３５】 該方法中に得られる該結晶が真空中で
    の結晶化により得られる、請求項３３記載のカルシウム
    ほう酸塩。
  36. 【請求項３６】 得られたカルシウムほう酸塩を濾過し
    そして１１０℃において乾燥する、請求項３３記載のカ
    ルシウムほう酸塩。
  37. 【請求項３７】 該硫酸が２０−３６のモル濃度を有す
    る、請求項３３記載のカルシウムほう酸塩。
  38. 【請求項３８】 該鉱物がコールマン石、ハウライト又
    は両者の混合物である、請求項３３記載のカルシウムほ
    う酸塩。
  39. 【請求項３９】 該第一溶液を約３０℃に冷却する、請
    求項３３記載のカルシウムほう酸塩。
  40. 【請求項４０】 該第二溶液が水溶液である、請求項３
    ３記載のカルシウムほう酸塩。
  41. 【請求項４１】 該カルシウム化合物が水酸化カルシウ
    ム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウ
    ム、酢酸カルシウム、酢酸カルシウムと水酸化ナトリウ
    ムとの混合物、ヨウ素酸カルシウム及び炭酸カルシウム
    よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であ
    る、請求項３３記載のカルシウムほう酸塩。
  42. 【請求項４２】 該カルシウム化合物が水酸化カルシウ
    ムである、請求項３３記載のカルシウムほう酸塩。
  43. 【請求項４３】 該カルシウム化合物が酸化カルシウム
    である、請求項３３記載のカルシウムほう酸塩。
  44. 【請求項４４】 該カルシウム化合物が水酸化カルシウ
    ム及び酸化カルシウムである、請求項３３記載のカルシ
    ウムほう酸塩。
  45. 【請求項４５】 該第二溶液が３３−３７％ほう酸溶液
    である、請求項３３記載のカルシウムほう酸塩。
  46. 【請求項４６】 該第二溶液が約３５％ほう酸溶液であ
    る、請求項３３記載のカルシウムほう酸塩。
  47. 【請求項４７】 得られたカルシウムほう酸塩を濾過し
    そして１１０℃において乾燥する、請求項３３記載のカ
    ルシウムほう酸塩。
  48. 【請求項４８】 該カルシウムほう酸塩が、重量によ
    り、４８％−６１％の酸化ほう素、１９％−３１％の酸
    化カルシウム、１９％−２３％の水及び０％−１％の不
    純物を含む化合物である、請求項３３記載のカルシウム
    ほう酸塩。
  49. 【請求項４９】 ほう酸塩を含有する少なくとも１種の
    鉱物を９０℃−１００℃の温度において0.25 - 2.5時間
    にわたり硫酸と撹拌しながら反応させて固体のパルプ及
    びほう酸の第一溶液を得て、該固体のパルプを該第一溶
    液から分離し、そして該第一溶液を４５℃以下に真空中
    で結晶化器の中で冷却してほう酸結晶を得て、該ほう酸
    結晶を３０−４０重量％ほう酸の第二溶液の中に撹拌添
    加しそしてカルシウム化合物と８０℃−１００℃の温度
    において１−３時間にわたり反応させてカルシウムほう
    酸塩を得る工程により製造されるカルシウムほう酸塩。
  50. 【請求項５０】 ほう酸を３０−４０重量％ほう酸の溶
    液中に加えそしてカルシウム化合物と約６モルのほう素
    対１モルのカルシウムのモル比で反応させる方法により
    製造されるカルシウムほう酸塩。
  51. 【請求項５１】 該溶液が水溶液である、請求項５０記
    載のカルシウムほう酸塩。
  52. 【請求項５２】 該カルシウム化合物が水酸化カルシウ
    ム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウ
    ム、酢酸カルシウム、酢酸カルシウムと水酸化ナトリウ
    ムとの混合物、ヨウ素酸カルシウム及び炭酸カルシウム
    よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であ
    る、請求項５０記載のカルシウムほう酸塩。
  53. 【請求項５３】 該カルシウム化合物が水酸化カルシウ
    ムである、請求項５０記載のカルシウムほう酸塩。
  54. 【請求項５４】 該カルシウム化合物が酸化カルシウム
    である、請求項５０記載のカルシウムほう酸塩。
  55. 【請求項５５】 該カルシウム化合物が水酸化カルシウ
    ム及び酸化カルシウムである、請求項５０記載のカルシ
    ウムほう酸塩。
  56. 【請求項５６】 該溶液が３３−３７％ほう酸溶液であ
    る、請求項５０記載のカルシウムほう酸塩。
  57. 【請求項５７】 該溶液が約３５％ほう酸溶液である、
    請求項５０記載のカルシウムほう酸塩。
  58. 【請求項５８】 得られたカルシウムほう酸塩を濾過し
    そして１１０℃において乾燥する、請求項５０記載のカ
    ルシウムほう酸塩。
  59. 【請求項５９】 該カルシウムほう酸塩が、重量によ
    り、４８％−６１％の酸化ほう素、１９％−３１％の酸
    化カルシウム、１９％−２３％の水及び０％−１％の不
    純物を含む化合物である、請求項５０記載のカルシウム
    ほう酸塩。
  60. 【請求項６０】 ほう酸塩を含有する少なくとも１種の
    鉱物を９０℃−１００℃の温度において0.25 - 2.5時間
    にわたり硫酸と撹拌しながら反応させて固体のパルプ及
    びほう酸の第一溶液を得て、該固体のパルプを該第一溶
    液から分離し、そして該第一溶液を約３０℃に冷却して
    ほう酸結晶を得て、該ほう酸結晶を約３５重量％ほう酸
    の第二溶液の中に撹拌添加しそしてカルシウム化合物と
    約６モルのほう素対１モルのカルシウムのモル比で約９
    ０℃の温度において１−３時間にわたり反応させてカル
    シウムほう酸塩を得る工程により製造されるカルシウム
    ほう酸塩。
  61. 【請求項６１】 得られたカルシウムほう酸塩を濾過し
    そして１１０℃において乾燥する、請求項６０記載のカ
    ルシウムほう酸塩。
  62. 【請求項６２】 該カルシウムほう酸塩が、重量によ
    り、４８％−６１％の酸化ほう素、１９％−３１％の酸
    化カルシウム、１９％−２３％の水及び０％−１％の不
    純物を含む化合物である、請求項６０記載のカルシウム
    ほう酸塩。
  63. 【請求項６３】 該カルシウムほう酸塩が、重量によ
    り、約６１％の酸化ほう素、約18.5％の酸化カルシウ
    ム、約２０％の水及び約 0.5％の不純物を含む化合物で
    ある、請求項６０記載のカルシウムほう酸塩。
  64. 【請求項６４】 いずれかの原料から得られるほう酸を
    約３５重量％ほう酸の溶液中に加えそしてカルシウム化
    合物と約６モルのほう素対１モルのカルシウムのモル比
    で約９０℃の温度において１−３時間にわたり反応させ
    てカルシウムほう酸塩を得る工程により製造されるカル
    シウムほう酸塩。
  65. 【請求項６５】 得られたカルシウムほう酸塩を濾過し
    そして１１０℃において乾燥する、請求項６４記載のカ
    ルシウムほう酸塩。
  66. 【請求項６６】 該カルシウムほう酸塩が、重量によ
    り、４８％−６１％の酸化ほう素、１９％−３１％の酸
    化カルシウム、１９％−２３％の水及び０％−１％の不
    純物を含む化合物である、請求項６４記載のカルシウム
    ほう酸塩。
  67. 【請求項６７】 該カルシウムほう酸塩が、重量によ
    り、約６１％の酸化ほう素、約18.5％の酸化カルシウ
    ム、約２０％の水及び約 0.5％の不純物を含む化合物で
    ある、請求項６４記載のカルシウムほう酸塩。
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